DE1908980B2 - Alkyl diathylentriammomumverbindun gen, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents
Alkyl diathylentriammomumverbindun gen, ihre Herstellung und VerwendungInfo
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- A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
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-
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- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
Description
worin R1 ein Alkylrest mit gerader Kohlenstoffzahl
von 8 bis 18, R2 ein Wasserstoff- oder Methylrest ist oder die Bedeutung von R1 hat, X ein Cl-,
Br-, 1-, CH3SO4-, NO3- oder H2PO4-Ion oder
ein physiologisch unbedenkliches Anion ist.
2. Mikrobicid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1.
Diese Verbindungen sollen therapeutische Effekte nicht näher beschriebener Art zeigen. Als Bakterieide
kommen sie ihrer fehlenden Oberflächeuaktivität in wäßriger Lösung wegen nicht in Betracht.
Schließlich sind durch Arbeiten von H. I. H ο e c k et al, Applied Microbiology, 1966, Vol. 14, Nr. 3,
S. 314, Verbindungen der Formel IV bekannt.
CH,
CH2-CH2-CH2-N^-CH3
CH2-CH2-CH2-N^-CH3
CH3
■ 5 I \ CH3
■ 5 I \ CH3
CH2-CH2-CH2-N^-CH3
CH3
R—N
CH3 \
(IV)
CH,
R2
CH3
R^N-CH2-CH2-N-CH2-CH2-N-R1
CH,
CH,
CH3
■ 3 χDie vorliegende Erfindung betrifft neue Alkyldiäthylentriammoniumverbindungen
der vorstehenden Formel I, worin R1 ein Alkylrest mit gerader Kohlenstoffzahl von 8 bis 18, R2 ein Wasserstoffoder
Methylrest ist oder die Bedeutung von R1 hat, X ein Cl-, Br-, I-, CH3SO4-, NO3- oder H2PO4-Ion
oder ein physiologisch unbedenkliches Anion ist. Die Erfindung betrifft ferner Mikrobicide, die die
vorstehenden Verbindungen enthalten.
Chemisch ähnlich aufgebaute Verbindungen sind bekannt. So wird z. B. in der französischen Patentschrift
790 279 die Herstellung der Verbindung II und ihre Verwendung z. B. als Netz- und Schaummittel
beschrieben.
CH3
CH3
C12H25-N-CH2-CH2-N-C12H
25
CH3
CH3
2 Br
Weiterhin ist die Herstellung von Verbindungen der Formel III Gegenstand der österreichischen Patentschrift
182 389.
CH2-CH2-N-R2
H3C-N
(III)
R1 bis R6
Αθ
Alkylrest mil I bis 3 Kohlenstoffatomen.
Cl-, Br-, CH3SO4-. CH3COO-usw.-lon.
R = Geradzahliger Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Aus dem bakteriologischen Versuchsbericht in der
z5 zitierten Originalarbeit geht hervor, daß Verbindungen
dieser Art gegenüber gramnegativen Bakterien nur sehr mäßige Wirksamkeit zeigen.
Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel I nicht nur wirksame Bakterieide sind, sondern dabei auch eine sehr gute Haut- und Schleimhautverträgiichkeit
aufweisen. Auf Grund dieses Sachverhalts eignen sie sich z. B. besonders für die Desinfektion
der Haut und Schleimhaut bei Mensch und Tier.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung verwendet man zweckmäßig Diäthylentriamin
als Ausgangsverbindung. Dieses wird entweder zunächst
in bekannter Weise durch Umsetzung mit einem Gemisch von Formaldehyd und Ameisensäure permethyliert
und dann durch Reaktion mit g 2 Mol eines Alkylhalogenids oder Alkylsulfats mit einer
geraden Zahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 8 bis 18 bzw. Mischungen solcher Alkylhalogenide
bzw. Alkylsulfate (im folgenden als »Fettalkylhalogenid« und »Fettalkylsulfat« bezeichnet) in die erfindungsgemäßen
Verbindungen umgewandelt oder man setzt zuerst Diäthylentriamin mit den Fettalkylhalogeniden
oder Fettalkylsulfaten um und führt dann die Umsetzung mit Methylhalogenid oder -sulfat
durch, wobei ebenfalls die Verbindungen I entstehen. Da der letztere Weg aber meist die Anwendung von
höheren Drücken erfordert, ist dem ersteren der Vorzug zu geben.
Bei der Umsetzung von Penlamethyldiäthylentriamin mit Fettalkylhalogenid oder -sulfat liegt das
Molverhältnis vorteilhaft zwischen 1:2 und 1:4, es kann aber auch bei 1:10 liegen.
Als Fettalkylhalogenide können z. B. Oclyl-, Decyl-Lauryl-,
Myristyl- und Stearylchlorid bzw. -bromid und deren Gemische eingesetzt werden. Als Feltalkyl·
sulfate eignen sich Dioctyl-, Didecyl-, Dilauryl- odei Distearylsulfat.
Der Ausdruck »Feltalkyl« soll jedoch nicht die
Verwendbarkeit anderer Alkylhalogenide oder -sulfat«
ausschließen, die z. B. aus Produkten der Oxosyn· these hergestellt worden sind.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 80 bi:
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 80 bi:
200° C, vorteilhaft zwischen 120 bis 1800C. Die Reaktionspartner
können als solche oder in Gegenwart von Lösungsmitteln wie Äthylglykol, Chlorbenzol
und Xylol miteinander umgesetzt werden. Der Einsatz eines basischen Katalysators ist zwar nicht unbedingt
erforderlich, aber von Vorteil. Als basische Katalysatoren eignen sich NaOH, KOH, Na1CO3,
Na-Acetat und Ca(OH)2. Das Anion X ist von untergeordneter
Bedeutung. Von ihm ist nur zu fordern, df.ß es physiologisch unbedenklich ist; gewöhnlich
ist es ein Cl-, Br-, 1-, CH3SO4-, NO3- oder H2PO4-IOn.
In den nachstehend aufgeführten Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
näher erläutert:
Herstellung von
CH3 H CH3
C8H17-N-CH2-CHp-N-CH2-CH2-N-C8H17
CH3 CH3 CH3
3®
·3Βγθ
1 Mol (173 g) Pentamethyldiäthylentriamin (Herstellung:
A. Marx er und K. Mi esc her, HeIv.
Chim. Acta, 34, 1951, 924 bis 931), 2,5 Mol Octylbromid
(483 g), 250 ml n-Butanol und 10 g Na2CO3
werden in einem 2-1-Dreihalskolben mit Rührer,
Rückflußkühler und Thermometer 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann filtriert man heiß vom anorganischen
Bodenkörper ab und engt im Vakuum ein.
Man extrahiert dreimal mit Äther, wobei eine weiße Festsubstanz zurückbleibt. Diese wird zur weiteren
Reinigung mit wenig Alkohol unter Rückfluß erhitzt, wobei ein geringer Rückstand verbleibt. Aus dem
Filtrat werden durch Fällung mit Äther weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 195° C erhalten, deren
Analyse der Oibromverbindung entspricht:
CH,
CH3
H3C-N-(CH2)2-N-(CH2)2-N-CH3
C8Hn CH3 C8H17
2 Br1
Ausbeute: 410 g = 73% der Theorie (auf Pentamelhyldiäthylentriamin
bezogen).
Durch Umsetzung dieser Verbindung mit alkoholischer HBr und Einengen bzw. Zusatz von Äther
wird das kristalline Tribromid der eingangs erwähnten Formel erhalten.
Herstellung von
CH3 CH3 CH3
C12H25-N-CH2-CH2-N-CH2-CH2-N-CH3
CH3 C12H25 C12H25
3 t-,
3 Br'
1 Mol (173 g) Pentamethyldiäthylentriamin, 4 Mol Laurylbromid (996 g) und 10 g NaOH werden in
einem 2-1-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler
und Thermometer langsam unter Rückfluß erhitzt. Man kocht weitere 12 Stunden unter Rückfluß und
kühlt dann ab. Der ausgefallene feste Rückstand wird abfiltriert und mit Äther gewaschen. Er enthalt das
rohe Reaktionsprodukt sowie NaOH und etwas NaBr. Zur Entfernung des anorganischen Anteils
wird in absolutem Alkohol gelöst und filtriert. Aus dem Filtrat kristallisiert beim Abkühlen und Einengen
die Triammoniumverbindung in Form von fettigen, hygroskopischen Kristallen aus.
Ausbeute: 480 g = 52% der Theorie an Reinprodukt.
Schmelzbereich: 142 bis 153°C.
Brechungsindex einer lO%igen älhanolischen Lösung bei 200C = 1,3740.
Brechungsindex einer lO%igen älhanolischen Lösung bei 200C = 1,3740.
Herstellung von
CH, H CH.,
C12H25-N' CH2-CH2-N-CH2-CH7-N-C12H25
CH3 CH3 CH3
■ 3 Clc
In einem 2-1-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 1 Mol Pentamcthyldiäthylentriamin
(173 g), 2,5 Mol Laurylchlorid (511g)
und 40 g Na2CO3 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Danach kühlt man ab, extrahiert mit siedendem Methanol und filtriert den anorganischen Rückstand
ab. Sodann engt man weitgehend ein und versetzt mit Äther, wobei eine weiße, kristalline Masse ausfällt.
Diese kam aus alkoholischer Salzsäure umkristallisiert werden.
Schmelzbereich 145 bis 156° C.
Brechungsindex einer 10%igen äthanolischen Lösung bei 200C = 1,3836.
Beispiel 4
Herstellung von
Herstellung von
CH3 CH3 CH3
I I I
R-N-CH2-CH2-N-CH2-CH2-N-R
C-Anzahl
CH,
CH,
3Cle
R = Mischung von Alkylresten mit gerader Kohlenstoffzahl
im Bereich von 8 bis 18.
Es wurde ein handelsübliches Alkylchlorid eingesetzt, welches folgende Kettenlängenverteilung aufGewichtsprozent
8 | 0,4 |
10 | 2,2 |
12 | 60,2 mittleres Molgewicht: 217 |
14 | 30,5 |
16 | 5,3 |
18 | 1,4 |
In einem 2-l-Dreihalskolben wurden 173 g (1 MoI)
Pentamethyldiäthylentriamin, 868 g (4 Mol) des obigen Alkylchlorids und 50 g Na2CO3 unter Rückfiuß
erhitzt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Dann wurde abgekühlt und mit heißem Methanol extrahiert. Der anorganische Rückstand wurde verworfen.
Der methanolische Extrakt wurde weitgehend eingeengt und anschließend mit Äther versetzt, wobei
eine halbfeste hellfarbige hygroskopische Masse ausfiel, die mit H2O eine klare, stark oberflächenaktive
Lösung ergab.
Ausbeute: 625 g = 76% der Theorie (auf Pentamethyldiäthylentriamin
bezogen).
Brechungsindex einer 10% igen äthanolischen Lösung bei 200C = 1,3902.
Die vorzügliche baktericide Wirksamkeit der Verbindungen
I geht aus den nachfolgend angeführten bakteriologischen Tabellen hervor.
1. Bakteriologische Untersuchung der Wirksamkeit von
CH3 CH3 CH3
Ci2H25-N-CH2-CH2-N-CH2-CH2-N-C12H25
CH,
C,,H
12 "2 CH3
3».
• 3
Es wurde eine 0,1 %ige wäßrige Lösung vom pH = 7 hergestellt und diese entsprechend weiterverdünnl
(Suspensionsversuch).
+ = Bakterienwachstum.
— = kein Bakterienwachstum.
Konzen | |
Teststamm | tration |
in % | |
Staphylococcus | 0,1 |
aureus | 0,05 |
0,01 | |
0,005 | |
0,001 |
Einwirkungszeit in Minuten
10
20
30
Teststamm
45 Pseudomonas aeruginosa
50 Proteus vulgaris
~~ Escherichia
- 55 coli
Konzen tration |
Einwirkungszeil in | 1 | 2 | 5 | 10 | Minuten |
in \ | — | _ | — | 20 | ||
0,1 | + | - | - | — | — | |
0,05 | + | + | + | — | - | |
0,01 | + | + | + | + | — | |
0,005 | + | 4- | + | — | + | |
0,1 | + | + | + | + | — | |
0,05 | + | + | + | + | - | |
0,01 | + | — | — | — | + | |
0,1 | + | + | - | - | — | |
0,05 | + | + | + | - | - | |
0,01 | + | + | + | + | - | |
0,005 | + | |||||
2. Suspensionsversuch von CH3 H CH3
C12H23-N -CM2-CH2- N-CH2-CH2-N-C12H25
CH,
CH, CH,
3 Cl1
Ο,Γ'/oige wäßrige Lösung, deren pH auf 7 eingestellt
wurde.
Tcststamm | Konzen tralion |
Einwirkungszeit in Min | I | 2 | C | IO | 20 |
in % | — | _ | _ | — | _ | ||
Staphylococcus | 0,1 | — | — | — | — | — | |
aureus | 0,05 | — | — | — | — | — | |
0,01 | - | — | - | — | — | ||
0,005 | + | — | — | — | — | ||
0,001 | + | + | — | — | — | ||
0,0005 | + | + | 4- | + | + | ||
0,0001 | — | — | — | — | — | ||
Pseudomonas | 0,1 | + | — | - | — | - | |
aeruginosa | 0,05 | + | — | - | - | - | |
0,01 | + | + | - | — | — | ||
0,005 | + | + | + | + | 4- | ||
0,001 |
30
Teslstatnm
Proteus
vulgaris
vulgaris
Escherichia
coli
coli
Konzentration in %
0,1
0,05
0,01
0,005
0,001
0,1
0,05
0,01
0,005
0,001
Uinwirkungszeit in Minuten
10 20
Vergleichsversuch
Als Vergleichssubstanz wurde eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Hexachlorophen und einem
Umsetzungsprodukt von 12 Mol Äthylenoxid mit Tridecylalkohol verwendet. Die angegebenen Konzentrationen
beziehen sich auf den Gehalt an Hexachlorophen. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung beträgt 7,7.
Teslstamm | 25 | C. albicans | 30 | P. expansum | Konzen tration |
Einwirkungszeil in | 1 | 2 | 5 | 10 | VIinuten | 30 |
in % | + | 20 | ||||||||||
S. aureus | 0,1 | 4- | — | — | — | — | ||||||
0,05 | + | 4- | 4- | + | — | |||||||
0,01 | 4- 4- | 4- 4- | 4- 4- | 4- | 4- | 4- | ||||||
20 E. coli |
0,005 1,0 |
4- | + | 4- | 4- | 4- 4- | 4- | |||||
0,5 | - | — | — | — | 4- | — | ||||||
P. aeruginosa | 2,0 | 4- | 4- | 4- | 4- | — | - | |||||
1,0 | + | 4- | 4- | 4- | 4- | 4- | ||||||
0,5 | + | 4- | 4- | 4- | 4- | 4- | ||||||
5,0 | 4- | 4- | 4- | 4- | 4- | 4- | ||||||
2,5 | + | 4- | + | + | 4- | 4- | ||||||
1,0 | 4- | 4- | 4- | 4- | 4- | + | ||||||
5,0 | 4- | 4- | 4- | 4- | 4- | 4- | ||||||
2,5 | 4- | 4- | 4- | 4- | 4- | 4- | ||||||
1,0 | 4- |
Die Tabelle zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindung in bezug auf ihre mikrobicide
Wirksamkeit.
3. Augenreiztest nach Draize (I. H. Draize und E. A. KeIley, Drug and Cosmetic Industry,
71 [1952], S. 30 bis 37, 118 bis 120) mit der l%igen wäßrigen Lösung von
CH3
CH,
C12H25-N-CH2-CH2-N-CH2-CH2-N-C12H25
CH3 C12H25 CH3
3Βγθ
1 | 2 | Kaninchen Nr. 3 |
4 | 5 | Mittelwert 8 | |
1-Tag A |
2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
B | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
C | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | Mittelwert 2,8 |
2 Tag A |
4x2 = 8 1 |
4x2 = 8 1 |
4x2 = 8 1 |
4x2 = 8 1 |
4x2 = 8 1 |
|
B | 0 0 |
0 0 |
1 0 |
1 0 |
0 0 |
|
C | 1x2 = 2 | 1x2 = 2 | 2x2 = 4 | 2x2 = 4 | 1x2 = 2 | |
9 | 1 | O | 1 908 980 Forlsetzung |
4 | ι* | 5 | 10 | Mittelwert 0 | |
O | O | Kaninchen Nr. 3 |
0 | 0 | |||||
3. Tag A |
O | O | 0 | 0 | 0 | ||||
B | O | 0 | C) | 0 | |||||
C | 0 | ||||||||
Wie man aus der Tabelle erkennt, ist die Augenreizwirkung der erfindungsgemäßen Verbindung überraschend
gering.
Die übrigen unter die allgemeine Formel fallenden Verbindungen zeigen eine vergleichbare Wirkung.
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Verbindung der allgemeinen FormelCH3 R** CH3R^N-CH2-CH2- N^-CH2-CH2- N-R1CH,CH,CH3
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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CH133270A CH529719A (de) | 1969-02-22 | 1970-01-30 | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-diäthylentriammoniumverbindungen |
AT157470A AT300751B (de) | 1969-02-22 | 1970-02-20 | Verfahren zur Herstellung von neuen Alkyl-diäthylen-triammoniumverbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691908980 DE1908980C3 (de) | 1969-02-22 | 1969-02-22 | Alky 1-diäthylentriammonium verbindungen, ihre Herstellung und Verwendung |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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DE1908980B2 true DE1908980B2 (de) | 1973-11-08 |
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---|---|---|---|
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CH (1) | CH529719A (de) |
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---|---|---|---|---|
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US10398142B2 (en) | 2013-11-05 | 2019-09-03 | Temple University Of The Commonwealth System Of Higher Education | Polycationic amphiphiles as antimicrobial agents |
MX2016005994A (es) * | 2013-11-05 | 2017-01-11 | Univ Temple | Anifífilos policatónicos como agentes antimicrobianos. |
-
1969
- 1969-02-22 DE DE19691908980 patent/DE1908980C3/de not_active Expired
-
1970
- 1970-01-30 CH CH133270A patent/CH529719A/de not_active IP Right Cessation
- 1970-02-20 AT AT157470A patent/AT300751B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
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AT300751B (de) | 1972-08-10 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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