DE1154236B - Oral and dental care products - Google Patents
Oral and dental care productsInfo
- Publication number
- DE1154236B DE1154236B DEG27156A DEG0027156A DE1154236B DE 1154236 B DE1154236 B DE 1154236B DE G27156 A DEG27156 A DE G27156A DE G0027156 A DEG0027156 A DE G0027156A DE 1154236 B DE1154236 B DE 1154236B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- fluoride
- radical
- alkyl
- alkenyl
- aralkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D215/10—Quaternary compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
- A61K8/41—Amines
- A61K8/416—Quaternary ammonium compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/69—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing fluorine
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
- C07D213/20—Quaternary compounds thereof
Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
G 27156 IVa/30 hG 27156 IVa / 30 h
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIBT; 12. SEPTEMBER 1963NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF EXPLOITATION; SEPTEMBER 12, 1963
Die Forschung der letzten Jahre hai gezeigt, daß dem Element Fluor am Aufbau der Zahnhartsubstanz eine maßgebende Bedeutung zukommt und daß ein Mangel dieses Elementes zu erhöhter Löslichkeit der Zahnsubstanz durch Säuren und damit zu verminderter Cariesresistenz führt. Es ist auch bekannt, daß die zur langsamen Auflösung der Zahnsubstanz verantwortlichen Säuren durch bakteriellen bzw. enzymatischen Abbau von Nahrungsbestandteilen gebildet werden.Research over the past few years has shown that the element fluorine is of decisive importance in the structure of the tooth structure and that a deficiency of this element leads to increased solubility of the tooth substance by acids and thus leads to reduced resistance to caries. It is also known to cause slow dissolution the acids responsible for the tooth substance through bacterial or enzymatic breakdown of food components are formed.
Durch Zufuhr des Elementes Fluor läßt sich nun die Säurelöslichkeit des Zahnschmelzes signifikant vermindern, wobei in bekannter Weise der Einbau des Fluors vor dem Durchbruch der Zähne durch die Blutbahn und nach deren Durchbruch von außen, d. h. auf exogenem Weg erfolgen kann. Für letzteres Verfahren gelangte das Fluor vornehmlich als anorganische Verbindung zur Anwendung, z. B. als Fluorid der Alkalimetalle, als Zinnfluorid, als Silicofluorid und als komplexes Fluorid der Gruppe IV des Periodischen Systems (vgl. britische Patentschrift 644 339).By adding the element fluorine, the acid solubility of the tooth enamel can now be significantly reduced reduce, in a known manner, the installation of the fluorine before the eruption of the teeth through the bloodstream and after its breakthrough from the outside, d. H. can be done exogenously. For the latter process, fluorine was mainly used as an inorganic compound, z. B. as fluoride of alkali metals, as tin fluoride, as silicofluoride and as complex fluoride of Group IV of the Periodic Table (see British Patent 644,339).
Es wurde nun gefunden, daß quaternäre Ammoniumfluoride die Säurelöslichkeit des Schmelzes in signifikanter Weise herabsetzen. Die Einführung eines oder mehrerer langkettiger Reste vermittelt dem Fluorid außerdem schäumende, netzende und besonders bakterizide Eigenschaften. Sie sind damit befähigt, bei exogener Anwendung in der Mundhöhle die Spaltung kohlehydrathaltiger Speisereste zu sauren, schmelzlösenden Abbauprodukten zu hemmen. Diese kationaktiven Ammoniumfluoride sind somit einerseits durch die Erhöhung der Säure-, resistenz des Zahnschmelzes (Fluorwirkung) und andererseits durch ihre bakteriziden Eigenschaften wirksame Mittel für die Cariesprophylaxe.It has now been found that quaternary ammonium fluorides reduce the acid solubility of enamel in decrease significantly. The introduction of one or more long-chain residues mediates the fluoride also has foaming, wetting and particularly bactericidal properties. You are with it enables, when used exogenously in the oral cavity, the cleavage of carbohydrate-containing food residues to inhibit acidic, melt-dissolving degradation products. These cationic ammonium fluorides are thus on the one hand by increasing the acid resistance of the tooth enamel (fluorine effect) and on the other hand, effective agents for caries prophylaxis due to their bactericidal properties.
Die erfindungsgemäßen neuen Zahnpfiegemittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung mit der allgemeinen AtomgruppierungThe new dental hygiene products according to the invention are characterized in that they have a connection with the general atomic grouping
•N• N
l\l \
Mund- und ZahnpflegemittelOral and dental care products
Anmelder:
Gaba A. G., Basel (Schweiz)Applicant:
Gaba AG, Basel (Switzerland)
Vertreter: Dipl.-Ing. R. H. BahrRepresentative: Dipl.-Ing. R. H. Bahr
und Dipl.-Phys. E. Beczler, Patentanwälte,and Dipl.-Phys. E. Beczler, patent attorneys,
Herne, Freiligrathstr. 19Herne, Freiligrathstr. 19th
Beanspruchte Priorität;
Schweiz vom 29. Mai 1958 (Nr. 59 996)Claimed priority;
Switzerland of May 29, 1958 (No. 59 996)
Dipl.-Chem. Hans Schmid, Muttenz, Basell,Dipl.-Chem. Hans Schmid, Muttenz, Basell,
und Dr. Hans Rudolf Mühlemann, Zürich (Schweiz), sind als Erfinder genannt wordenand Dr. Hans Rudolf Mühlemann, Zurich (Switzerland), have been named as the inventor
einen Alkylen- oder Arylenalkylenrest und Y eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxyrest oder den Restan alkylene or arylenealkylene radical and Y is a hydroxyl group or an alkoxy, cycloalkoxy, Aralkoxy radical or the rest
— Ν- Ν
R5 R 5
R6 R 6
bedeuten, wobei jedes der Symbole R5 und R6 Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkylol-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest darstellt, während jede der drei freien, nur durch einen Bindestrich markierten Valenzen durch einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkylol-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aryloxyalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest abgesättigt ist oder aber zwei der freien Valenzen durch eine mit dem Stickstoffatom einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten, heterocyclischen Kern bildende Gruppe abgesättigt sind.denote, where each of the symbols R5 and R6 is hydrogen, an alkyl, alkenyl, alkylol, aryl, Aralkyl, cycloalkyl or heterocyclic radical represents, while each of the three free, only through valences marked with a hyphen by an alkyl, alkenyl, alkylol, alkoxyalkyl, aryl, Aryloxyalkyl, aralkyl, cycloalkyl or heterocyclic radical is saturated, or two of the free valences by a saturated or unsaturated one with the nitrogen atom, optionally substituted, heterocyclic nucleus-forming group are saturated.
Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen entspricht der allgemeinen Formel:A preferred group of compounds according to the invention corresponds to the general formula:
aufweisen, wobei der Rest R Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkylol-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aryloxyalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder heterocyclischen Rest, einen weiteren, gegebenenfalls durch ein Bindeglied an das Stickstoffatom gebundenen quaternären Ammoniumrest oder den Rest — R4 -CO-Y darstellt, wobei R4 Ni have, where the radical R is hydrogen, an alkyl, alkenyl, alkylol, alkoxyalkyl, aryl, aryloxyalkyl, aralkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or heterocyclic radical, another, optionally bonded to the nitrogen atom by a link quaternary ammonium radical or the radical - R 4 -CO-Y, where R 4 is Ni
R2 R3 R 2 R 3
worin Ri ein höhermolekulares, gegebenenfallswhere Ri is a higher molecular weight, optionally
309 687/293309 687/293
substituiertes oder auch durch andere Atome, z. B. O, N oder S, oder Gruppen, wie z. 3. Carbonyl, unterbrochener Kohlenwasserstoffrest mit einer Kettenlänge von Cs bis Cao, vorzugsweise von C12 bis C18, darstellt, Ro entweder die gleiche Bedeutung wie Ri besitzt oder einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Alkoxyalkyl-, Aryl-, niederen Aralkyl- oder niederen Cycloalkylrest (wobei »nieder« Reste mit höchstens 8 C-Atomen bezeichnet) bedeutet, und R3 und Rj je einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl, niederen Alkylol-, niederen Alkoxyalkyl-, Aryl-, niederen Aralkyl- oder niederen Cycloalkylrest (wobei »nieder« Reste mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet) bedeuten, wobei R4 gegebenenfalls einen substituierten oder unsubstituierren Benzyl-, Phenyläthyl- oder Naphthylrest, einen gegebenenfalls am Kern substituierten Phenoxyäthylrest oder einen weiteren quaternären Ammoniumrest, welcher direkt oder durch eine Brückengruppe an das Stickstoffatom gebunden ist, sein kann.substituted or by other atoms, e.g. B. O, N or S, or groups such as. 3. carbonyl, interrupted hydrocarbon radical with a chain length from Cs to Cao, preferably from C12 to C18, Ro either has the same meaning like Ri or has a lower alkyl, lower alkenyl, lower alkoxyalkyl, aryl, lower Aralkyl or lower cycloalkyl radical (where "lower" denotes radicals with a maximum of 8 carbon atoms), and R3 and Rj are each a lower alkyl, lower alkenyl, lower alkylol, lower alkoxyalkyl, Aryl, lower aralkyl or lower cycloalkyl radical (where "lower" radicals with at most 8 carbon atoms), where R4 is optionally substituted or unsubstituted Benzyl, phenylethyl or naphthyl radical, an optionally substituted phenoxyethyl radical or a further quaternary ammonium radical, which is directly or through a bridging group is bonded to the nitrogen atom, can be.
Es hat sich gezeigt, daß auch Heterocyclen, weiche mindestens ein quaternäres Stickstoffatom mit anionisch gebundenem Fluor enthalten, die Säurelöslichkeit des Schmelzes herabsetzen. Dabei handelt es sich vor allem beispielsweise um Verbindungen der allgemeinen Formel Die Erfindung bezieht sich ferner auch auf Derivate der Aminosäuren mit einem quaternären Stickstoffatom der allgemeinen FormelIt has been shown that even heterocycles, soft at least one quaternary nitrogen atom with anionically bound fluorine, reduce the acid solubility of the enamel. Included it is above all, for example, compounds of the general formula The invention also relates to derivatives of the amino acids with a quaternary nitrogen atom of the general formula
RiRi
R5 R 5
o-N -R1- CONoN -R 1 - CON
RaRa
d. h. Pyridiniumfluoride, wobei R einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkylol-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, sowie Verbindungen der allgemeinen Formeld. H. Pyridinium fluoride, where R is an alkyl, alkenyl, alkylol, alkoxyalkyl, aralkyl, cycloalkyl or heterocyclic radical, and compounds of the general formula
CH2 CHo CH2 CH2 CH 2 CHo CH 2 CH 2
Ri R2 Ri R 2
d. h. Morpholiniumfluoride oder Thiomorpholiniumfluoride, wobei R einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkylol-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet. Besonders gut brauchbare Pyridiniumfluoride sind diejenigen, in welchen R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 20, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Bei den Morpholinium- bzw. Thiomorpholiniumfluoriden sind diejenigen von besonderem Interesse, in welchen Ri ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 20, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R2 entweder einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 20, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen niederen Alkylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.ie morpholinium fluoride or thiomorpholinium fluoride, where R is an alkyl, alkenyl, alkylol, alkoxyalkyl, aralkyl, cycloalkyl or heterocyclic radical and X is oxygen or sulfur. Pyridinium fluorides which are particularly useful are those in which R is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 20, in particular 12 to 18, carbon atoms. Of particular interest among the morpholinium and thiomorpholinium fluorides are those in which Ri is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 20, in particular 12 to 18 carbon atoms and R 2 is either an alkyl or alkenyl radical having 8 to 20, in particular 12 to 18 carbon atoms or is a lower alkyl radical with a maximum of 8 carbon atoms.
Analoge Verbindungen sind z. B. Picoliniumfluoride, Piperidiniumfluoride, Pyrrolidiniumfluoride, Chinoliniumfluoride, Indoliniumfluoride u. dgl.Analog connections are e.g. B. Picolinium fluoride, piperidinium fluoride, pyrrolidinium fluoride, Quinolinium fluoride, indolinium fluoride and the like.
worin Ri, Ro und Rs je einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkylol-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest, Rj einen Alkylen- oder Arylenalkylenrest und R5 und Re je Wasserstoff einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkylol-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest bedeuten.where Ri, Ro and Rs are each an alkyl, alkenyl, Alkylol, alkoxyalkyl, aralkyl, cycloalkyl or heterocyclic radical, Rj is an alkylene or Arylenalkylenrest and R5 and Re each hydrogen denote an alkyl, alkenyl, alkylol, aryl, aralkyl, cycloalkyl or heterocyclic radical.
Als spezifische Beispiele quaternärer Ammoniumfluoride seien folgende Verbindungen erwähnt: Octyl-trimethyl-ammoniumfluorid, Dodecyl-äthyldimethyl-ammoniumfluorid, Tetraäthyl-ammoniumfluorid, Dilauryl - dimethyl - ammoniumfluorid, J^-Octadecenyl-benzyl-dimethyl-ammoniumfluorid, Dioctyl-diäthyl-ammoniumfluorid, Cyclohexyl-cetyldimethyl-ammoniumfluorid, Furfuryl-lauryl-dimethylammoniumfluorid, Phenoxyäthyl-cetyl-dimethyl-ammoniumfluorid, N, N' - Tetramethyl - N, N' - dilauryläthylen-diammoniumdifluorid, N-Cetylpyridiniumfluorid. Dilaurylmoipholiniumfluorid, N-Myristyl-N-äthyl-morpholiniumfluorid, N-(Octylamino-carbonyläthyl) -N- benzyl - dimethyl - ammoniumfluorid, N-li-Äthoxy-äthylVN-dodecyl-dimethyl-ammoniumfluorid, N-(oj-Hydroxy-dodecyl)-trimethyl-ammoniumfluorid, N - Phenyl - N - hexadecyl - diäthyl -ammoniumfluorid, N-Cyclohexyl-N-octadecyl-dimethylammoniumfluorid, N - (2 - Carbomethoxy - äthyl)-N-benzyl-dimethyl-ammoniumfluorid, N-(2-Carbocyclohexoxy-äthyty-N-myristyl-dimethyl-ammoniumfluorid, N - (2 - Carbobenzyloxy - äthyl) - N - dodecyldimethyl-ammoniumfluorid, N-[2-(N',N'-Dimethylamino - carbonyl) - äthyl] - N - dodecyl - diäthyl - ammoniumfluorid, N-Carboxymethyl-N-eikosyl-dimethylammoniumfluorid usw.The following compounds may be mentioned as specific examples of quaternary ammonium fluorides: Octyl-trimethyl-ammonium fluoride, dodecyl-ethyldimethyl-ammonium fluoride, Tetraethyl-ammonium fluoride, Dilauryl-dimethyl-ammonium fluoride, J ^ -Octadecenyl-benzyl-dimethyl-ammonium fluoride, Dioctyl diethyl ammonium fluoride, cyclohexyl cetyldimethyl ammonium fluoride, Furfuryl-lauryl-dimethylammonium fluoride, phenoxyethyl-cetyl-dimethyl-ammonium fluoride, N, N '- tetramethyl - N, N' - dilaurylethylene diammonium difluoride, N-cetyl pyridinium fluoride. Dilaurylmoipholinium fluoride, N-myristyl-N-ethyl-morpholinium fluoride, N- (Octylamino-carbonylethyl) -N- benzyl - dimethyl - ammonium fluoride, N-li-ethoxy-ethylVN-dodecyl-dimethyl-ammonium fluoride, N- (oj-Hydroxy-dodecyl) -trimethyl-ammonium fluoride, N - phenyl - N - hexadecyl - diethylammonium fluoride, N-Cyclohexyl-N-octadecyl-dimethylammonium fluoride, N - (2 - carbomethoxy - ethyl) -N-benzyl-dimethyl-ammonium fluoride, N- (2-carbocyclohexoxy-ethyty-N-myristyl-dimethyl-ammonium fluoride, N - (2 - carbobenzyloxy - ethyl) - N - dodecyldimethylammonium fluoride, N- [2- (N ', N'-Dimethylamino - carbonyl) - ethyl] - N - dodecyl - diethyl - ammonium fluoride, N-carboxymethyl-N-eicosyl-dimethylammonium fluoride etc.
Die erfindungsgemäß verwendeten quaternären Ammoniumfluoride sind in Wasser und größtenteilsThe quaternary ammonium fluorides used in the present invention are in water and for the most part
auch in Methanol und Äthanol löslich. Sie bilden größtenteils hygroskopische Kristallmassen oder Sirupe. Verbindungen mit langkettigen Substituenten geben mit Wasser schäumende Lösungen. Sie sind mit anionaktiven Verbindungen, z. B. Alkylsulfaten, Alkylarylsulfaten, Seifen, nicht verträglich.also soluble in methanol and ethanol. They form mostly hygroscopic crystal masses or Syrups. Compounds with long-chain substituents give foaming solutions with water. they are with anionic compounds, e.g. B. alkyl sulfates, alkyl aryl sulfates, soaps, not compatible.
Die neuen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechenden substituierten sekundären oder tertiären Amine mit Estern der Fluorwasserstoffsäure quaternisiert. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amine werden nach bekannten und üblichen Methoden dargestellt. Die Quaternisierung erfolgt im allgemeinen unter Erwärmen, erforderlichenfalls unter Zusatz eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels.The new compounds can be prepared by substituting the corresponding ones secondary or tertiary amines quaternized with esters of hydrofluoric acid. the Amines used as starting materials are prepared by known and customary methods. the Quaternization is generally carried out with heating, if necessary with the addition of a solution or diluent.
Ein weiteres Herstellungsverfahren bedient sich der leichter zugänglichen quaternären Ammoniumchloride bzw. -bromide, welche mit einfachen Metallfluoriden in der Weise umgesetzt werden, daß die gebildeten Metallchloride bzw. -bromide aus dem Lösungsmittel ausfallen. Es lassen sich solche Metallfluoride verwenden, die gegenüber ihrem Chlorid bzw. Bromid in dem gewähltenAnother manufacturing process uses the more easily accessible quaternary ammonium chlorides or bromides, which are reacted with simple metal fluorides in the manner that the metal chlorides or bromides formed precipitate out of the solvent. It can be use those metal fluorides that are opposite to their chloride or bromide in the selected
Lösungsmittel leichter löslich sind. Das gebildete quaternäre Ammoniumfluorid, bleibt bei der Umsetzung in Lösung, aus welcher es nach erfolgter Abtrennung des Salzes nach den üblichen Methoden gewonnen werden kann. Vorzugsweise wird man Kaliumfluorid oder Silberfluorid verwenden. Die Umsetzung mit ersterem erfolgt zweckmäßigerweise in Äthanol, wäßrigem Äthanol, einem Äthanol-Aceton-Gemisch oder Wasser-Aceton-Gemisch. Die Reaktion mit Silberfluorid verläuft in wäßrigem Medium.Solvents are more soluble. The quaternary ammonium fluoride formed remains in the reaction in solution, from which it is after separation of the salt by the usual methods can be won. Potassium fluoride or silver fluoride will preferably be used. the Reaction with the former is expediently carried out in ethanol, aqueous ethanol or an ethanol-acetone mixture or a water-acetone mixture. The reaction with silver fluoride takes place in an aqueous medium.
Man kann die quaternären Ammoniumfluoride mit festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln und anderen Zusätzen, wie Schleifmitteln, Füllstoffen, Lösungsmitteln, Aroma- und Geschmackstoffen usw., vermischen, um Mittel mit hoher Wirksamkeit, z. B. in Form von Zahnpasten oder -pulvern, Mundwässern, herzustellen.You can use the quaternary ammonium fluoride with solid or liquid diluents and other additives such as abrasives, fillers, solvents, aromas and flavors, etc., mix to form high potency agents, e.g. B. in the form of toothpastes or powders, Mouthwashes.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten quaternären Ammoniumfluoride, die jedoch nicht Gegenstand der Erfindung ist, sei an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele 1 bis 4 näher erläutert.The production of the quaternary ammonium fluorides used according to the invention, but not The subject matter of the invention is to be found in more detail with reference to the following exemplary embodiments 1 to 4 explained.
101 Gewichtsteile Triäthylamin werden unter Rühren mit 188 Gewichtsteilen Dodecylfluorid versetzt und die Mischung während 6 Stunden auf 50 C gehalten. Nach dem Erkalten erhält man das Dodecyltriäthylammoniumfluorid als hygroskopische Kristallmasse. Die Verbindung ist in Wasser, Äthanol und Methanol löslich.101 parts by weight of triethylamine are mixed with 188 parts by weight of dodecyl fluoride while stirring and the mixture was kept at 50 ° C. for 6 hours. After cooling down, you get the dodecyltriethylammonium fluoride as a hygroscopic crystal mass. The connection is in water Soluble in ethanol and methanol.
79 Gewichtsteile Pyridin werden in 750 Gewichtsteilen Äthanol gelöst und unter Rühren bei 50° C 244 Gewichtsteilen Cetylfluorid zufließen gelassen. Anschließend wird die Mischung während 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann das Lösungsmittel abgedampft. Das Cetylpyridiniumfluorid hinterbleibt als Kristallmasse und ist in Wasser. Äthanol und Methanol löslich.79 parts by weight of pyridine are dissolved in 750 parts by weight of ethanol and stirred at 50 ° C 244 parts by weight of cetyl fluoride allowed to flow. Then the mixture is left for 2 hours heated to boiling under reflux and then evaporated the solvent. The cetylpyridinium fluoride remains as a crystal mass and is in water. Soluble in ethanol and methanol.
Man löst 171,5 Gewichtsteile Phenyltrimethylammoniumchlorid in 1000 Gewichtsteilen Äthanol, gibt 58 Gewichtsteile pulverisiertes Kaliumfluorid dazu, erwärmt das Gemisch auf 40 bis 500C und läßt es unter öfterem Umrühren über Nacht stehen. Das abgesetzte Kaliumchlorid wird durch Filtration abgetrennt und aus dem Filtrat durch Verdampfen des Lösungsmittels das Fluorid gewonnen. Das Phenyl-trimethyl-ammoniumfluorid hinterbleibt teils sirupös, teils in nadeiförmigen Kristallen. Es ist in Wasser, Äthanol und Methanol löslich.Dissolve 171.5 parts by weight of phenyltrimethylammonium chloride in 1000 parts by weight of ethanol, are 58 parts by weight of powdered potassium fluoride to the mixture heated to 40 to 50 0 C and allowed to stand with occasional stirring overnight. The deposited potassium chloride is separated off by filtration and the fluoride is obtained from the filtrate by evaporating the solvent. The phenyl trimethyl ammonium fluoride remains partly syrupy, partly in needle-shaped crystals. It is soluble in water, ethanol and methanol.
Die Umsetzung kann auch durch 1 stündiges Kochen unter Rückfluß durchgeführt werden.The reaction can also be carried out by refluxing for 1 hour.
30,4 Gewichtsteile Lauryl-benzyl-dimethyl-ammoniumbromid werden in 200 Gewichtsteilen Wasser gelöst und eine wäßrige Lösung von 12,7 Gewichtsteilen Silberfluorid hinzugegeben. Das ausgeschiedene Silberbromid wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft, wobei Laurylbenzyl - dimethyl - ammoniumfluorid als sirupöse Flüssigkeit hinterbleibt, die nach längerem Stehen zu kristallisieren beginnt.30.4 parts by weight of lauryl benzyl dimethyl ammonium bromide are dissolved in 200 parts by weight of water and an aqueous solution of 12.7 parts by weight Silver fluoride added. The precipitated silver bromide is filtered off and that The filtrate was evaporated in vacuo, leaving laurylbenzyl - dimethyl - ammonium fluoride as syrupy Liquid remains, which begins to crystallize after standing for a long time.
Die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel können neben den erwähnten neuen Wirkstoffen die üblicher. Zusätze aufweisen. Infolge der teilweisen Inaktivierung des Fluors durch die meist verwendeten Schleifmittel, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumphosphat, Calciumsulfat, Kaoline, werden den Oxyden, Ortho- oder Pyrophosphaten des Zinns oder des Zinks der Vorzug gegeben. Weiterhin können die Zahnpflegemittel noch zusätzlieh oberflächenaktive Stoffe nicht ionogener oder kationaktiver Art als Schaum- und Reinigungsmittel sowie Aroma- und Geschmackstoffe enthalten. In pastenförmigen Zubereitungen sind Schleimstoffe von nicht ionogenem Charakter erforderlich.The dental care products according to the invention can, in addition to the new active ingredients mentioned, the more common ones. Have additives. As a result of the partial inactivation of the fluorine by the most commonly used Abrasives such as calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, calcium sulfate, kaolins, the oxides, orthophosphates or pyrophosphates of tin or zinc are given preference. In addition, the dentifrices can also contain non-ionic or non-ionic surface-active substances of a cationic nature as foam and cleaning agents as well as aromas and flavors. Mucilages of a non-ionic character are required in pasty preparations.
Nachstehend finden sich einige Beispiele von Zusammensetzungen von erfindungsgemäßen Zahnpflegemitteln. Below are some examples of compositions of dentifrices according to the invention.
Beispiel 5
ZahnpasteExample 5
Toothpaste
BestandteileComponents
Zinkphosphat Zinc phosphate
Titandioxyd Titanium dioxide
Glycerin Glycerin
Methylcellulose Methyl cellulose
Aromastoffe Flavorings
Cetylpyridiniumfluorid
30 Cetyl pyridinium fluoride
30th
Wasser water
GewichtsprozentWeight percent
20,0
2,0
12,0
3,0
1,0
1,720.0
2.0
12.0
3.0
1.0
1.7
(entsprechend(corresponding
0,1 % F)0.1% F)
60,360.3
Die Methylcellulose wird in einem Teil des Wassers zu einem Schleim gelöst, worauf man die Wirksubstanz, gelöst in der restlichen Wassermenge, zugibt. Anschließend werden das Glycerin, die Aroma- und Geschmackstoffe und schließlich die pulverförmigen Anteile eingearbeitet. Die Masse wird in einem geeigneten Mischwerk gründlich vermischt und, wenn notwendig, in einem Walzwerk oder einer Kolloidmühle homogenisiert.The methyl cellulose is dissolved in part of the water to form a slime, whereupon the active substance, dissolved in the remaining amount of water. Then the glycerin that Aromas and flavors and finally the powdery components are incorporated. The crowd is thoroughly mixed in a suitable mixer and, if necessary, in a rolling mill or homogenized in a colloid mill.
Wirksame, geleeartige Präparate können auchEffective, jelly-like preparations can also
erhalten werden, indem man die Schleifkomponente wegläßt und eine kleine Menge von z. B. Titanoxyd zur Pigmentierung zugibt. Dies sei an folgendem Beispiel erläutert.can be obtained by omitting the abrasive component and adding a small amount of e.g. B. titanium oxide for pigmentation admits. This is explained using the following example.
BestandteileComponents
Titanoxyd Titanium oxide
Schleimgallerte aus Fruchtkernmehl Slime curd made from fruit kernel flour
Glycerin Glycerin
Aromastoffe Flavorings
Saccharin Saccharin
Laurylbenzyl-trimethylammoniumfluorid Laurylbenzyl trimethylammonium fluoride
GewichtsprozentWeight percent
2,02.0
79,57
16,079.57
16.0
1,01.0
0,10.1
1,331.33
(entsprechend
0,075% F)(corresponding
0.075% F)
Die pH-Werte der vorgenannten Präparate liegen im Bereich von 3,5 bis 7,0, vorzugsweise von 3,8 bis 5,5. Der Anteil an Wirksubstanz, auf Fluor berechnet, beträgt 0,01 bis 2%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3%.The pH values of the aforementioned preparations are in the range from 3.5 to 7.0, preferably from 3.8 to 5.5. The proportion of active substance, calculated on fluorine, is 0.01 to 2%, preferably 0.05 up to 0.3%.
Beispiel 7 MundwasserExample 7 mouthwash
Glycerin
Aromastoffe
Dodecyl-äthyl-dimethyl-
ammoniumfluorid Ethyl alcohol
Glycerin
Flavorings
Dodecyl-ethyl-dimethyl-
ammonium fluoride
12,0
6,0
10,2571.75
12.0
6.0
10.25
Das Präparat wird für den Gebrauch derart verdünnt, daß z. B. 2 cm3 des Konzentrates zu 50 cm3 Wasser gegeben werden. Die Gebrauchskonzentration an Fluor beträgt in dieser Verdünnung 0,03%.The preparation is diluted for use in such a way that e.g. B. 2 cm 3 of the concentrate are added to 50 cm 3 of water. The use concentration of fluorine in this dilution is 0.03%.
Die Wirksubstanz wird im Äthylalkohol gelöst. Zur Lösung gibt man das Glycerin und die Aromakomponente.The active substance is dissolved in the ethyl alcohol. The glycerine and the Flavor component.
Beispiel 8 Zahnpulver kalkung während 3 Stunden in einer Acetat-Pufferlösung vom ph 4,0 leicht geschüttelt. Temperatur: 373C.Example 8 Tooth powder lime for 3 hours in an acetate buffer solution of pH 4.0 shaken gently. Temperature: 37 3 C.
Die analytische Bestimmung des aus dem Zahn herausgelösten Phosphates erfolgt mittels der Methode nach Fiske und Subbarow. Je niedriger der ermittelte Phosphatwert ausfällt, um so größer war die Resistenz des Zahnes und um so wirksamer die für die Vorbehandlung eingesetzte Wirksubstanz.The analytical determination of the phosphate released from the tooth is carried out using the method after Fiske and Subbarow. The lower the determined Phosphate value fails, the greater the resistance of the tooth and the more effective it is the active substance used for the pretreatment.
ίο Die Werte werden einem parallel durchgeführten Blindversuch, in welchem an Stelle der Wirksubstanz nur destilliertes Wasser zur Vorbehandlung eingesetzt ist, gegenübergestellt und auf diesen Wasserwert bezogen. Es ergibt sich hieraus die prozentuale Reduktion der Schmelzlöslichkeit gegenüber dem Kontrollversuch mit Wasser.ίο The values are carried out in parallel Blind test in which instead of the active substance only distilled water for pretreatment is used, compared and based on this water value. This results in the percentage reduction in melt solubility compared to the control experiment with water.
BestandteileComponents
Zinkpyrophosphat Zinc pyrophosphate
Aromastoffe Flavorings
Phenoxyäthyl-cetyl-dimethylammoniumfluorid Phenoxyethyl-cetyl-dimethylammonium fluoride
Citronensäure Citric acid
GewichtsprozentWeight percent
96,32 1,096.32 1.0
2,182.18
(entsprechend(corresponding
0,1% F)0.1% F)
0,50.5
a) Octyl-trimethyl-ammoniumfluorid ,a) Octyl-trimethyl-ammonium fluoride ,
b) N-Cetyl-pyridiniumfluorid ..b) N-cetyl pyridinium fluoride ..
c) N-Myristyl-N-äthylmorpholiniumfluorid c) N-myristyl-N-ethylmorpholinium fluoride
d) Stannofluorid d) stannous fluoride
e) Äthanolaminhydrofluorid ..e) Ethanolamine hydrofluoride ..
f) Wasserkontrolle f) water control
°/o-Reduktion der° / o reduction of
SchmelzlöslichkeitMelt solubility
gegenüber dertowards the
WasserkontrolleWater control
23,01 16,8123.01 16.81
29,4229.42
29,0829.08
9,299.29
Das Zinkpyrophosphat und die Citronensäure werden in einem geeigneten Mischwerk mit der Wirksubstanz gut vermengt, erforderlichenfalls noch fein vermählen und schließlich die Aromastoffe eingerührt. The zinc pyrophosphate and citric acid are mixed with the active substance in a suitable mixer Mix well, if necessary finely grind and finally stir in the flavorings.
Durch Vergleichsversuche mitThrough comparative tests with
a) Octyl-trimethyl-ammoniumfluorid,a) octyl trimethyl ammonium fluoride,
b) N-Cetyl-pyridiniumfluorid,b) N-cetyl pyridinium fluoride,
c) N-Myristyl-N-äthyl-morpholiniurnfluorid,c) N-myristyl-N-ethyl-morpholine fluoride,
d) Stannofluorid undd) stannous fluoride and
e) Äthanolaminhydrofluoride) ethanolamine hydrofluoride
wurde festgestellt, wie weit Stannofluorid und Monoäthanolamin-hydrofluorid einerseits und die erfindungsgemäßen Verbindungen den Zahnschmelz gegen Säureeinwirkungen zu schützen vermögen. Es hat sich dabei gezeigt, daß die Schutzwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen weit über diejenige des Monoäthanolamin-hydrofluorids hinausgeht. it was determined how far stannofluoride and monoethanolamine hydrofluoride on the one hand and the Compounds according to the invention are able to protect tooth enamel against the effects of acids. It has been shown that the protective effect of the compounds according to the invention is far beyond that of the monoethanolamine hydrofluoride goes beyond.
Methodik und ErgebnisseMethodology and results
Die Wirkstoffe werden in Wasser gelöst in einer Menge, die einer Fluorkonzentration von 0,1% entspricht. Nach 24stündigem Stehen wird diese Lösung mit gleichen Teilen stimulierten Speichels versetzt, so daß in der Mischung eine Fluorkonzentration von 0,05% zugegen ist.The active ingredients are dissolved in water in an amount that has a fluorine concentration of 0.1% is equivalent to. After standing for 24 hours, this solution is stimulated with equal parts of saliva added so that a fluorine concentration of 0.05% is present in the mixture.
In diese Lösung werden intakte, frisch extrahierte Zähne (Prämolaren) eingelegt. Die Wurzeln der letzteren sind mit Wachs abgedeckt. Die Dauer der Einwirkung dieser Lösung auf die Zähne beträgt 30 Minuten. Temperatur: 200C.Intact, freshly extracted teeth (premolars) are placed in this solution. The roots of the latter are covered with wax. The duration of the action of this solution on the teeth is 30 minutes. Temperature: 20 0 C.
Anschließend werden die vorbehandelten Zähne mit destilliertem Wasser gespült und zur Ent-Es
geht aus den obigen Werten eindeutig hervor, daß die erfindungsgemäßen, organischen Fluorverbindungen
dem bekannten Monoäthanolamin weit überlegen sind.
Beim Vergleich mit Stannofluorid erkennt man, daß dessen karieshemmende Wirkung an und für
sich mit jenen der erfindungsgemäßen Verbindungen vergleichbar ist.The pretreated teeth are then rinsed with distilled water and the above values clearly show that the organic fluorine compounds according to the invention are far superior to the known monoethanolamine.
A comparison with stannous fluoride shows that its caries-inhibiting effect is in and of itself comparable to that of the compounds according to the invention.
Stannofluorid ist jedoch deshalb in der Praxis nicht brauchbar, weil es in der Zahnpasta sehr unbeständig ist. Man stellt beim Stannofluorid wegen eintretender Hydrolyse und Oxydation einen raschen Wirkungsabfall fest. Stannofluorid ist höchstens für die Dauer von 6 Monaten beständig. Dagegen lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindüngen praktisch unbeschränkt lang lagern, ohne daß ein Wirkungsabfall erkennbar ist. Die Versuche haben sogar ergeben, daß die karieshemmende Wirkung der erfindungsgemäßen Substanzen nach einigen Monaten zunimmt.However, stannofluoride cannot be used in practice because it is very much in toothpaste is inconsistent. In the case of stannous fluoride, one sets one because of hydrolysis and oxidation that occur rapid decrease in effectiveness. Stannofluoride is stable for a maximum of 6 months. In contrast, the compounds according to the invention can be stored for practically unlimited periods of time without that a decrease in effectiveness is recognizable. The tests have even shown that the caries-inhibiting Effect of the substances according to the invention increases after a few months.
Claims (3)
R• N
R.
USA.-Patentschrift Nr. 2 818 371;Considered publications:
U.S. Patent No. 2,818,371;
E. Sagarin, Cosmetics, Science and Technology, 1957, S. 312 bis 316.Austrian Patent No. 187,629;
E. Sagarin, Cosmetics, Science and Technology, 1957, pp. 312-316.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH321563A CH372061A (en) | 1958-05-29 | 1958-05-29 | Process for the production of quaternary ammonium fluorides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1154236B true DE1154236B (en) | 1963-09-12 |
Family
ID=4251126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG27156A Pending DE1154236B (en) | 1958-05-29 | 1959-05-29 | Oral and dental care products |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3124512A (en) |
| CH (1) | CH372061A (en) |
| DE (1) | DE1154236B (en) |
| GB (1) | GB865272A (en) |
| NL (2) | NL239622A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2523363A1 (en) * | 1974-05-31 | 1975-12-11 | Gaba Ag | ORAL AND DENTAL CARE PRODUCTS |
| DE2633028A1 (en) * | 1975-07-25 | 1977-02-10 | Fabre Sa Pierre | PYRIDINE DERIVATIVES AND MEDICINAL PRODUCTS CONTAINING THEM |
| FR2427096A1 (en) * | 1978-05-31 | 1979-12-28 | Nicholas Pty Ltd | ANTI-CARIES PREPARATIONS CONTAINING CATIONIC POLYSACCHARIDES |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3277118A (en) * | 1958-05-29 | 1966-10-04 | Gaba Ag | Quaternary ammonium fluorides |
| NL288963A (en) * | 1962-02-15 | |||
| NL293500A (en) * | 1962-06-01 | |||
| US3257282A (en) * | 1963-10-08 | 1966-06-21 | Indiana University Foundation | Prophylactic dental paste compositions comprising zirconium silicate |
| CA995586A (en) * | 1972-06-12 | 1976-08-24 | Jaroslav Vit | Aqueous solution of an n-halo compound for brightening teeth |
| FR2341314A1 (en) * | 1976-02-19 | 1977-09-16 | Goupil Jean Jacques | HALOGENOHYDRATES OF N, N'-DI DERIVATIVES PIPERAZINE SUBSTITUTES |
| US4161518A (en) * | 1977-12-29 | 1979-07-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Compositions and methods for inhibiting plaque formation |
| ATE11010T1 (en) * | 1979-10-02 | 1985-01-15 | Gaba International Ag | ORAL COMPOSITIONS WITH STABILIZED TIN SALTS. |
| US4701318A (en) * | 1985-09-10 | 1987-10-20 | Colgate-Palmolive Company | Stable antiplaque dentifrice |
| US4774077A (en) * | 1986-04-25 | 1988-09-27 | Colgate-Palmolive Company | Stable antiplaque dentifrice |
| SE8701877L (en) * | 1986-05-13 | 1987-11-14 | Colgate Palmolive Co | STABILIZED AMINOFLUORIDE TOOTH CREAM |
| US5023074A (en) * | 1986-05-13 | 1991-06-11 | Colgate-Palmolive Company | Stabilized amine fluoride dental cream |
| WO1990015592A1 (en) * | 1989-06-12 | 1990-12-27 | Patrick John Shanahan | Anti-plaque dentifrice |
| US5892116A (en) * | 1996-01-03 | 1999-04-06 | Georgetown University | Gelators |
| WO2002011681A1 (en) * | 2000-08-07 | 2002-02-14 | S & C Polymer Silicon- und Composite-Spezialitäten GmbH | Adhesive fluoride varnish |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT187629B (en) * | 1951-08-25 | 1956-11-10 | Knoll Ag | Process for the preparation of a reactive fluorine-containing toothpaste |
| US2818371A (en) * | 1953-10-26 | 1957-12-31 | Sterling Drug Inc | Fluoride-containing dentifrices |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2295505A (en) * | 1939-08-02 | 1942-09-08 | Wm S Merrell Co | Composition of matter |
| US2580473A (en) * | 1946-03-22 | 1952-01-01 | Sowa | Complex ammonium salts and processes for producing the same |
| US2692264A (en) * | 1950-05-02 | 1954-10-19 | Hooker Electrochemical Co | Quaternary ammonium containing compounds containing fluoroalkyl monocyclic aromatic hydrocarbon groups |
| US2698338A (en) * | 1952-07-11 | 1954-12-28 | Monsanto Chemicals | Stabilization of unsaturated nitriles |
| US2692286A (en) * | 1953-06-29 | 1954-10-19 | California Research Corp | Preparation of quaternary ammonium halides |
-
0
- US US3124512D patent/US3124512A/en not_active Expired - Lifetime
- NL NL108645D patent/NL108645C/xx active
- NL NL239622D patent/NL239622A/xx unknown
-
1958
- 1958-05-29 CH CH321563A patent/CH372061A/en unknown
-
1959
- 1959-05-26 GB GB17852/59A patent/GB865272A/en not_active Expired
- 1959-05-29 DE DEG27156A patent/DE1154236B/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT187629B (en) * | 1951-08-25 | 1956-11-10 | Knoll Ag | Process for the preparation of a reactive fluorine-containing toothpaste |
| US2818371A (en) * | 1953-10-26 | 1957-12-31 | Sterling Drug Inc | Fluoride-containing dentifrices |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2523363A1 (en) * | 1974-05-31 | 1975-12-11 | Gaba Ag | ORAL AND DENTAL CARE PRODUCTS |
| DE2633028A1 (en) * | 1975-07-25 | 1977-02-10 | Fabre Sa Pierre | PYRIDINE DERIVATIVES AND MEDICINAL PRODUCTS CONTAINING THEM |
| FR2427096A1 (en) * | 1978-05-31 | 1979-12-28 | Nicholas Pty Ltd | ANTI-CARIES PREPARATIONS CONTAINING CATIONIC POLYSACCHARIDES |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB865272A (en) | 1961-04-12 |
| NL239622A (en) | |
| NL108645C (en) | |
| CH372061A (en) | 1963-09-30 |
| US3124512A (en) | 1964-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1154236B (en) | Oral and dental care products | |
| DE2230383C3 (en) | Phenoxyalkylcarboxylic acid derivatives and processes for making the same | |
| DE1198493B (en) | Oral and dental care products | |
| DE3119051A1 (en) | EYE TREATMENT AGENTS | |
| DE1289246C2 (en) | DENTAL PRODUCTS | |
| EP0026252A1 (en) | Oral hygiene composition | |
| DE2451904A1 (en) | PREPARATION FOR STABILIZING PERACETIC ACID | |
| DE2431483B2 (en) | Process for the preparation of alkali or ammonium salts of insulin | |
| DE2021004C3 (en) | Process for the production of solid, hydrous alkali silicates | |
| EP0262587B1 (en) | Salicylic acid amides, method for their production and their application | |
| DE2631466C2 (en) | Use of lanthanum, praseodymium and / or neodymium compounds as stabilizers for alkali percarbonates | |
| DE2415981A1 (en) | DISINFECTANT PREPARATION | |
| DE1907149B2 (en) | Mixtures of alkylation products of the square brackets on 3- (NMsP-dialkylamino) -propyl square brackets to aspartic acid and bakericides and fungicides containing them | |
| DE266517C (en) | ||
| DE2325737A1 (en) | Plaster of Paris | |
| DE713257C (en) | Disinfectants | |
| AT227883B (en) | Dentifrices and oral hygiene products | |
| DE1908980B2 (en) | Alkyl diathylentriammomumverbindungen, their preparation and use | |
| CH374696A (en) | Process for the production of quaternary ammonium fluorides | |
| DE1492238A1 (en) | Process for the production of preparations containing stabilized stannous compounds | |
| DE1420056C (en) | 2 (beta Oxy beta phenyl ethylamino) pyridines, their acid addition salts and processes for their preparation | |
| DE1468366A1 (en) | Process for stabilizing stannogluconic acid solutions | |
| AT232649B (en) | Dentifrices and oral hygiene products | |
| DE3035899A1 (en) | (BETA) - (BENZYLAMINOTHIOCARBONYLMERCAPTO) - (ALPHA), (ALPHA) -DIPHENYLPROPIONIC ACID AND COSMETIC AGENT CONTAINING (OMEGA) - (AMINOTHIOCARBONYLMERCAPTO) ALKANIC ACIDS | |
| DE2335554A1 (en) | DENTAL CLEANING PRODUCTS |