CN109368691B - 一种由二氧化锡制备氟化亚锡的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由二氧化锡制备氟化亚锡的方法，该方法是采用二氧化锡、氟化剂、还原剂作为原料，使用甲苯作为带水剂，先加入二氧化锡重量1‑4倍的甲苯后在一定搅拌转速下加入二氧化锡，加热物料至80‑85℃后缓慢加入氟化剂及还原剂，加料完毕使反应体系保持在80‑85℃，控制回流并通过油水分离器将甲苯‑水共沸物移出反应体系，保温5‑7.5小时，过滤物料，加入环己烷洗涤滤饼，将洗涤后的滤饼过滤并转入干燥设备中，在50‑80℃、5‑20kPa的条件下干燥，得到氟化亚锡。本发明的制备方法，工艺简单，通过形成甲苯‑水共沸体系，将水移出反应体系，避免生成的氟化亚锡与水反应生成氧氟亚锡，得到含量大于99%，杂质残留量量低于0.005%的氟化亚锡，特别适合作为精细化工使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机化合物的制备方法，尤其涉及一种氟化亚锡的制备方法，更具体是涉及一种由二氧化锡制备氟化亚锡的方法。
背景技术
氟化亚锡是一种具有巨大应用潜力的氟化物，在电子工业领域可做焊接助剂，此外，氟化亚锡对皮肤细菌及真菌具有优异的杀菌效果，对铜绿假单胞菌、鲍曼不动杆菌和变异链球菌的生物被膜具有一定的抑制作用，可以有效地抑制鲍曼不动杆菌等病原菌的生长及生物被膜的产生,因此在口腔医学领域，氟化亚锡是一种优良的牙齿防蛀剂，对蚀斑、龈炎、过敏、釉质脱钙和牙周炎等牙科疾病具有较好的疗效。
目前，已公开的制备氟化亚锡的方法主要有：（1）采用锡单质与氢氟酸反应制备氟化亚锡，如公开号为US3172724A的美国专利，公开了以单质锡片和质量浓度为20-30%的氢氟酸为原料，在63-80℃条件下反应制得氟化亚锡，该方法虽能获得氟化亚锡产品，但该方法存在收率较低、副产物多、分离难度较大的问题；（2）采用氯化亚锡与氟化钠通过复分解反应制备氟化亚锡，如公开号为231928的捷克专利，公开了用氯化亚锡和氟化钠直接进行离子交换制得氟化亚锡，该方法虽然操作简单，但存在氟化亚锡与氯化钠无法有效分离、杂质含量高、氟化亚锡纯度低的问题；（3）采用氟化铜与金属锡粉通过置换反应制备氟化亚锡，如公开号为CN1141884A的中国专利申请，公开了采用单质锡粉和氟化铜通过置换反应制得氟化亚锡，该方法虽操作简便且获得的产品纯度高，但是要求锡粉的目数高，而高目数的锡粉和氟化铜的价格都相当昂贵，使得该法的成本太高，经济意义不大；（4）以氧化亚锡与氢氟酸为原料制备氟化亚锡，如公开号为CN103332731B的中国专利，公开了以20-50%的氢氟酸、氧化亚锡为原料，并通过加入锡粒包以及在加入氧化亚锡开始至反应结束过程中向氢氟酸中通氮气两种措施防止产品在合成过程中被氧化，该方案获得的产品纯度高，但由于副产物水在反应过程中是通过蒸发的方式从反应体系中移除，在该条件下，副产物水与生成的氟化亚锡易反应生成氧氟亚锡，造成氟化亚锡变质；（5）采用二氧化锡和氟化钙反应制备氟化亚锡，如公开号为CN105800675A的中国专利，公开了将含二氧化锡物料、含氟化钙物料及羧甲基纤维素钠经过研磨粉碎、混合后，置于CO和CO2混合气氛中，于500℃～1000℃温度下焙烧，从焙烧烟气中回收氟化亚锡的技术方案，该方案虽具有产品纯度高的优点，但该方案能耗大，所采用的一氧化碳有毒且易燃易爆，此外，该方案焙烧温度超过300℃，焙烧过程中氟化亚锡容易聚合形成多聚体，影响产品性能。
发明内容
为解决以上存在的问题，本发明的目的是提供一种由二氧化锡制备氟化亚锡的方法，该方法基于氧化还原原理，工艺简单，安全环保，无副产物，杂质含量低。
为实现以上目的，本发明的由二氧化锡制备氟化亚锡的方法，依次包括如下步骤：
（1）取一定量的甲苯，放入干燥的反应釜中，启动搅拌，以一定的转速搅拌并加入二氧化锡，搅拌均匀并加热至80-85℃，缓慢加入氟化剂和还原剂，加料完毕后使反应体系温度保持在80-85℃，控制回流，同时通过油水分离器将甲苯-水共沸物移除，保温5-7.5小时，得到氟化亚锡浆料，其中甲苯的加入量为二氧化锡加入量的1-4倍，氟化剂的加入量为二氧化锡加入量的0.3-2.2倍；
（2）将步骤（1）得到的浆料转入过滤机中，将剩余甲苯过滤，过滤后取出滤饼，将滤饼放入洗涤釜，加入一定量的环己烷，在一定温度和搅拌速度下进行洗涤，洗涤后过滤浆料，收集固体；
（3）将步骤（2）得到的固体转入干燥设备中，在温度为50-80℃及压力为5-20kPa的条件下进行干燥，得到固体粉末，该固体粉末即为氟化亚锡。
优选的，所述制备方法中，步骤（1）的还原剂的添加量为二氧化锡加入量的0.14-0.25倍。
优选的，所述制备方法中，步骤（1）的还原剂选自80%水合肼、无水肼、葡萄糖、甲酸、羟胺中的一种或多种，更优选是选自80%水合肼、无水肼、甲酸、羟胺中的一种或多种。
优选的，所述制备方法中，步骤（1）的氟化剂为质量浓度为50-99.9%的氢氟酸溶液、一水合氟化氢、无水氟化氢和氟化铵中的一种或多种。
优选的，所述制备方法中，当步骤（1）的氟化剂为液体时，其添加速度优选0.15-0.25升/分钟，当还原剂为液体时，其添加速度优选0.05-0.15升/分钟。
优选的，所述制备方法中，步骤（2）的环己烷，其加入量为滤饼重量的2-2.5倍。
根据还原剂的不同，同时减少对过滤工序设备的负荷，优选的，所述制备方法中，步骤（1）搅拌的转速优选30-150转/分钟。
为了使甲苯能更充分进行洗脱，优选的，所述制备方法中，步骤（2）洗涤的温度为30-35℃，搅拌速度优选40-180转/分钟。
优选的，所述制备方法中，步骤（2）在加入环己烷之前先通入氮气对洗涤釜进行吹扫保护。
优选的，所述制备方法中，步骤（3）的干燥时间为5-8小时。
本发明的由二氧化锡制备氟化亚锡的方法，与现有的氟化亚锡制备方法相比，具有如下的优点：
1、采用甲苯作为带水剂，通过形成甲苯-水共沸体系，将反应生成的水、氟化剂及还原剂引入的水移出反应体系，避免生成的氟化亚锡与水反应生成氧氟亚锡，造成氟化亚锡变质。
2、采用副产物为氮气、二氧化碳等易于分离的还原剂，可以避免还原时引入硫酸根等杂质，使获得的产品纯度高。
3、采用不会引入其他阴离子的二氧化锡作为原料，无需过多进行除去阴离子杂质的操作，工艺简单。
4、采用环己烷作为溶剂除去残留的甲苯，可以充分移除甲苯，同时避免引入水，造成氟化亚锡反应生成氧氟亚锡。
5、采用真空低温干燥，可以充分去除残留的环己烷，并避免氟化亚锡氧化。
6、工艺流程简单，可以利用现有的生产设备进行制备，且无需高温焙烧，成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但这些实施例并非用以限制本发明的保护范围，在不脱离本发明理念的前提下，对制备过程工艺条件的小改变，均应属于本发明的保护范围。
实施例1
（1）取45公斤甲苯于反应釜中，加入15公斤二氧化锡粉末，在40转/分钟的转速下搅拌，升温至82℃，以0.2升/分钟的流量加入8公斤质量浓度为50%的氢氟酸溶液,同时以0.05升/分钟的流量加入2.5公斤质量浓度为80%的水合肼溶液，加完后保持体系温度在82℃，控制回流，同时通过油水分离器将甲苯-水共沸物移除，保温7小时，反应结束后冷却浆料，浆料转入下一道工序；
（2）将冷却的浆料通过浆料泵转入不锈钢过滤槽中过滤，过滤后将滤饼转入离心机中离心，离心后收集固体17.2公斤；
（3）将固体转入洗涤釜中，通入氮气吹扫保护后加入35公斤环己烷，在30℃下搅拌洗涤1.5小时，搅拌转速80转/分钟，洗涤后将浆料转入不锈钢过滤槽中过滤，过滤后将滤饼转入的离心机中离心，离心后收集固体16.8公斤；
（4）将（3）收集的固体转入干燥设备中，开启真空泵，调节设备压力为7.5kPa，在上述压力下升温至65℃，保温干燥7小时，得到氟化亚锡固体15.3公斤。
上述氟化亚锡经检测，氟化亚锡收得率为97.8%，氟化亚锡含量99.3%，其杂质铬、钴、镍、铜、锌、钼、镉、铅的含量≤0.002%，杂质砷的含量≤0.0005%。
实施例2
（1）取35公斤甲苯于反应釜中，加入17.5公斤二氧化锡粉末，在120转/分钟的转速下搅拌，升温至83℃，以0.2升/分钟的流量加入5公斤质量浓度为95%的氢氟酸溶液,同时以0.05升/分钟的流量加入4.2公斤无水肼，加完后保持体系温度在83℃，控制回流，同时通过油水分离器将甲苯-水共沸物移除，保温8小时，反应结束后冷却浆料，浆料转入下一道工序；
（2）将冷却的浆料通过浆料泵转入不锈钢过滤槽中过滤，过滤后将滤饼转入离心机中离心，离心后收集固体16.8公斤；
（3）将固体转入洗涤釜中，通入氮气吹扫保护后加入40公斤环己烷，在30℃下搅拌洗涤1.5小时，搅拌转速60转/分钟，洗涤后将浆料转入不锈钢过滤槽中过滤，过滤后将滤饼转入的离心机中离心，离心后收集固体15.3公斤；
（4）将（3）收集的固体转入干燥设备中，开启真空泵，调节设备压力为10kPa，在上述压力下升温至85℃，保温干燥7小时，得到氟化亚锡固体14.7公斤。
上述氟化亚锡经检测，氟化亚锡收得率为98.8%,氟化亚锡含量98.7%，其杂质铬、钴、镍、铜、锌、钼、镉、铅的含量≤0.002%，杂质砷的含量≤0.0005%。
实施例3
（1）取42.5公斤甲苯于反应釜中，加入12.5公斤二氧化锡粉末，在30转/分钟的转速下搅拌，升温至82℃，以0.2升/分钟的流量加入3.8公斤质量无水氟化氢,同时以0.15升/分钟的流量加入2.5公斤甲酸，加完后保持体系温度在82℃，控制回流，同时通过油水分离器将甲苯-水共沸物移除，保温7小时，反应结束后冷却浆料，浆料转入下一道工序；
（2）将冷却的浆料通过浆料泵转入不锈钢过滤槽中过滤，过滤后将滤饼转入离心机中离心，离心后收集固体14.2公斤；
（3）将固体转入洗涤釜中，通入氮气吹扫保护后加入30公斤环己烷，在30℃下搅拌洗涤1.5小时，搅拌转速160转/分钟，洗涤后将浆料转入不锈钢过滤槽中过滤，过滤后将滤饼转入的离心机中离心，离心后收集固体13.8公斤；
（4）将步骤（3）收集的固体转入干燥设备中，开启真空泵，调节设备压力为5kPa，在该压力下升温至50℃，保温干燥7小时，得到氟化亚锡固体12.7公斤。
上述氟化亚锡经检测，氟化亚锡收得率为97.1%，氟化亚锡含量99.2%，其杂质铬、钴、镍、铜、锌、钼、镉、铅的含量≤0.002%，杂质砷的含量≤0.0005%。
实施例4
（1）取17.5公斤甲苯于反应釜中，加入15公斤二氧化锡粉末，在150转/分钟的转速下搅拌，升温至84℃，加入38公斤氟化铵,同时加入2.5公斤羟胺，加完后保持体系温度在84℃，控制回流，同时通过油水分离器将甲苯-水共沸物移除，反应结束后冷却浆料，浆料转入下一道工序；
（2）将冷却的浆料通过浆料泵转入不锈钢过滤槽中过滤，过滤后将滤饼转入离心机中离心，离心后收集固体16.2公斤；
（3）将固体转入洗涤釜中，通入氮气吹扫保护后加入36公斤环己烷，在30℃下搅拌洗涤1.5小时，搅拌转速180转/分钟，洗涤后将浆料转入不锈钢过滤槽中过滤，过滤后将滤饼转入的离心机中离心，离心后收集固体15.8公斤；
（4）将步骤（3）收集的固体转入干燥设备中，开启真空泵，调节设备压力为20kPa，在该压力下升温至80℃，保温干燥5小时，得到氟化亚锡固体15.1公斤。
上述氟化亚锡经检测，氟化亚锡收得率为98.0%，氟化亚锡含量99.1%，其杂质铬、钴、镍、铜、锌、钼、镉、铅的含量≤0.002%，杂质砷的含量≤0.0005%。
实施例5
（1）取25公斤甲苯于反应釜中，加入12.5公斤二氧化锡粉末，在100转/分钟的转速下搅拌，升温至80℃，以0.2升/分钟的流量加入3.8公斤无水氟化氢,同时加入5公斤葡萄糖，加完后保持体系温度在80℃，控制回流，同时通过油水分离器将甲苯-水共沸物移除，保温7小时，反应结束后冷却浆料，浆料转入下一道工序；
（2）将冷却的浆料通过浆料泵转入不锈钢过滤槽中过滤，过滤后将滤饼转入离心机中离心，离心后收集固体13.8公斤；
（3）将固体转入洗涤釜中，通入氮气吹扫保护后加入29公斤环己烷，在30℃下搅拌洗涤1.5小时，搅拌转速40转/分钟，洗涤后将浆料转入不锈钢过滤槽中过滤，过滤后将滤饼转入的离心机中离心，离心后收集固体13.2公斤；
（4）将步骤（3）收集的固体转入干燥设备中，开启真空泵，调节设备压力为5kPa，在上述压力下升温至80℃，保温干燥5小时，得到氟化亚锡固体12.7公斤。
上述氟化亚锡经检测，氟化亚锡收得率为94.7%，氟化亚锡含量89.3%，其杂质铬、钴、镍、铜、锌、钼、镉、铅的含量≤0.002%，杂质砷的含量≤0.0005%。
从上述实施例及检测结果可以看出，采用葡萄糖作为还原剂其产品的收得率和纯度均有一定程度的下降，这是因为葡萄糖在酸性条件下还原二氧化锡后，所产生的副产物为在甲苯、环己烷中溶解度较小的葡萄糖酸，而体系未加水除去葡萄糖酸，因此以结晶形式出现的葡萄糖酸未能与氟化亚锡有效分离，导致混杂于氟化亚锡产品中的葡萄糖酸降低了氟化亚锡产品的含量。
Claims (8)
1.一种由二氧化锡制备氟化亚锡的方法，依次包括如下步骤：
（1）取一定量的甲苯，放入干燥的反应釜中，启动搅拌，以一定的转速搅拌并加入二氧化锡，搅拌均匀并加热至80-85℃，缓慢加入氟化剂和还原剂，加料完毕后使反应体系温度保持在80-85℃，控制回流，同时通过油水分离器将甲苯-水共沸物移除，保温5-7.5小时，得到氟化亚锡浆料，其中甲苯的加入量为二氧化锡加入量的1-4倍，氟化剂的加入量为二氧化锡加入量的0.3-2.2倍；
（2）将步骤（1）得到的浆料转入过滤机中，将剩余甲苯过滤，过滤后取出滤饼，将滤饼放入洗涤釜，加入一定量的环己烷，在一定温度和搅拌速度下进行洗涤，洗涤后过滤浆料，收集固体；
（3）将步骤（2）得到的固体转入干燥设备中，在温度为50-80℃及压力为5-20kPa的条件下进行干燥，得到固体粉末，该固体粉末即为氟化亚锡；
上述步骤（1）的还原剂为80%水合肼、无水肼、甲酸、羟胺中的一种或多种，还原剂的添加量为二氧化锡加入量的0.14-0.25倍。
2.根据权利要求1所述的由二氧化锡制备氟化亚锡的方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤（1）的氟化剂为质量浓度为50-99.9%的氢氟酸溶液、一水合氟化氢、无水氟化氢和氟化铵中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的由二氧化锡制备氟化亚锡的方法，其特征在于：所述制备方法中，当步骤（1）的氟化剂为液体时，其添加速度优选0.15-0.25升/分钟，当还原剂为液体时，其添加速度优选0.05-0.15升/分钟。
4.根据权利要求2或3所述的由二氧化锡制备氟化亚锡的方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤（2）的环己烷，其加入量为滤饼重量的2-2.5倍。
5.根据权利要求4所述的由二氧化锡制备氟化亚锡的方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤（1）搅拌的转速为30-150转/分钟。
6.根据权利要求5所述的由二氧化锡制备氟化亚锡的方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤（2）洗涤的温度为30-35℃，搅拌速度位40-180转/分钟。
7.根据权利要求6所述的由二氧化锡制备氟化亚锡的方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤（2）在加入环己烷之前先通入氮气对洗涤釜进行吹扫。
8.根据权利要求7所述的由二氧化锡制备氟化亚锡的方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤（3）的干燥时间为5-8小时。
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