CN101580235B - 一种氮化硼纳米管粗产物的提纯与回收工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氮化硼纳米管的提纯与回收工艺，有以下步骤：将氮化硼纳米管粗产物经过粉碎，加酸浸泡，浸泡过程中加入的酸是盐酸或硝酸，经过滤得到滤饼和滤液，滤饼经水洗和干燥，得到提纯后的氮化硼纳米管粉体；滤液中加入氨，沉淀出副产物，再经过滤得到滤饼和滤液，滤饼经水涤和干燥，即可回收副产物碱土金属化合物；过滤及水洗产生的滤液和水洗废液经过蒸发除去水份和挥发物，经氧化反应，即可回收得过渡金属氧化物和稀土金属氧化物。本发明的有益效果在于经过氮化硼纳米管经过提纯处理后，氮化硼纳米管纯度可达90wt.％以上，催化剂和副产物回收率达到95％以上，回收得到的金属催化剂和副产物都可以循环使用于氮化硼纳米管制备。

Description

一种氮化硼纳米管粗产物的提纯与回收工艺
技术领域
本发明涉及陶瓷材料制备领域，具体的是涉及氮化硼纳米管的提纯与回收工艺。
背景技术
氮化硼纳米管是由B-N原子以sp2杂化成键形成的管状结构。理论和实验研究结果表明，氮化硼纳米管具有与碳纳米管相当的力学性能，其理论弹性模量约为1TPa[1-3]；但物理和化学性质却与碳纳米管有很大差别。氮化硼纳米管的带隙宽度约为5.15eV，接近六方氮化硼块体材料，并且与氮化硼纳米管的手性、管径和壁厚无关[4]；抗氧化温度可达900℃[5]，是一种应用前景广泛的新型结构材料和功能材料。
近年来在氮化硼纳米管制备方面虽然取得了一些成功和进展，但批量和低成本制备仍存在诸多困难，主要受限于产率低，纯度不高[6]。与此同时，对于氮化硼纳米管的及其副产物的回收工艺报道也很少。
采用无机含硼前驱体通过化学法合成氮化硼纳米管是一种有重要应用前景的低成本制备新方法。无机含硼前驱体通常是由碱土金属(M1)硼化物与过渡金属(M2)化合物经反应制得，再经过退火处理获得氮化硼纳米管粗产物，其中含有多种成份，包括氮化硼纳米管以及碱土金属单质及其化合物、过渡金属单质及其化合物等杂质，其含量为氮化硼纳米管∶M1∶M2一般约为1∶0.17∶0.10～0.70(摩尔比)。由于氮化硼纳米管粗产物含有上述杂质，一般不适于直接应用。另外，杂质中还含有一定经济价值的碱土、稀土或过渡金属化合物等成份，因此也需要回收利用。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有不足而提出的一种氮化硼纳米管粗产物的提纯与回收工艺。经过提纯处理后，氮化硼纳米管纯度可达90wt.％，催化剂和副产物回收率达到95％以上。回收得到的金属催化剂和副产物都可以循环使用于氮化硼纳米管制备，且提纯和回收工艺流程简单，操作成本低，适合工业化生产。
本发明为解决上述提出的问题所采用的解决方案为：一种氮化硼纳米管粗产物的提纯与回收工艺，其特征在于包括有以下步骤：
1)将氮化硼纳米管粗产物先经过粉碎，然后加酸浸泡，浸泡温度为0～100℃，浸泡时间为5-12小时，浸泡过程中加入的酸是5～38wt.％盐酸或5～70wt.％硝酸，再经过滤得到滤饼和滤液，滤饼经水洗和干燥，即可得到提纯后的氮化硼纳米管粉体；
2)向步骤1)所得滤液中加入氨，沉淀出副产物，再经过滤得到滤饼和滤液，滤饼经水涤和干燥，即可回收副产物碱土金属化合物；
3)步骤2)过滤及水洗产生的滤液和水洗废液经过蒸发除去水份和挥发物，蒸发温度为50～100℃，得到的晶体经氧化反应，即可回收得过渡金属氧化物和稀土金属氧化物。
按上述方案，步骤2)所述的氨的浓度为5～28wt.％。
按上述方案，副产物最佳是碱土金属氢氧化物。
按上述方案，氧化反应温度为350～850℃，氧化反应气氛是空气或氧气。
如图1所示，给出了氮化硼纳米管的提纯与催化剂及副产物回收工艺。其中氮化硼纳米管的提纯过程依次包含氮化硼纳米管粗产物粉碎、加酸浸泡、过滤/水洗、干燥四个步骤；催化剂回收过程依次包括蒸发、结晶和氧化三个步骤。副产物回收过程依次包括沉淀、过滤/水洗、干燥三个步骤。
[氮化硼纳米管-M1-M2]+2HCl＝M1 2++M2 2++H2O+2Cl-+氮化硼纳米管(1)
6NH4 ++6OH-+12Cl-+M2 2++3M1 2+＝3M1(OH)2↓+M2(NH4)6Cl2       (2)
M2(NH4)6Cl2+O2＝(M2)2O3+6NH3+2HCl                         (3)
在氮化硼纳米管的提纯过程中，粉碎过程是将滤饼放入高速混料机(5000～18000转/分钟)破碎3～10分钟。如式1所示，氮化硼纳米管粗产物中金属成份与酸反应，形成金属离子，溶于水中，而氮化硼纳米管不与酸反应。过滤/水洗过程是将上述加酸浸泡的混合液用循环水式真空泵抽滤或利用压滤机压滤，滤饼用蒸馏水洗至中性。干燥是将滤饼在80℃干燥5～24小时。提纯后得到灰白色氮化硼纳米管粉末，纯度为90wt.％以上。
如式2所示，在副产物回收过程中，上述滤液加入氨，碱土金属离子M1 2+形成M1(OH)2副产物沉淀。副产物沉淀通过过滤、水洗和干燥，即可回收副产物。回收率可达95％以上。干燥温度一般为80℃左右，干燥时间为12～48小时。
催化剂回收过程中，由于加氨沉淀过程中过渡金属M2 2+形成氨配合物M2(NH4)6Cl12，溶于过滤和水洗副产物产生的废液中。该废液经过蒸发水份和挥发物，即可得到配合物晶体。M2(NH3)6Cl2在空气中加热分解、氧化，得到催化剂氧化物，如式3所示。一般来说回收的催化剂纯度在95wt.％以上，回收率不小于95％。
本发明的有益效果在于经过氮化硼纳米管经过提纯处理后，氮化硼纳米管纯度可达90wt.％以上，催化剂和副产物回收率达到95％以上，回收得到的金属催化剂和副产物都可以循环使用于氮化硼纳米管制备。
具体实施方式
下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。
实施例1：氮化硼纳米管粗产物的制备
第一步：配料。称取50.03g CaB6，50.25g Co2O3，CaB6、Co2O3都是分析纯试剂，其中摩尔比B∶Co为1∶0.21。第二步：混料。将称量好的CaB6和Co2O3加入高速混料机(18000转/分钟)混合5分钟，使其充分均匀。第三步：成型。将混合料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压15分钟，成型，取出。第四步：反应。将成型的物料放入反应罐中，不需要密封。将反应罐置入氩气保护的加热炉中，在750℃下保温12分钟，自然冷却，开罐取出产物，外观为黑色蜂窝状。第五步：粉碎。将反应后的物料加入高速混料机(18000转/分钟)中充分粉碎5分钟，称量，质量为97.65g，质量损失率为2.6％，密封，贮存待用。按照上述反应步骤反应制备得到的前驱体，于800℃退火48小时，保持氨气体通量为2.5L/min，随炉冷却至室温，取出产物，即氮化硼纳米管粗产物。
实施例2：
按实施例1操作步骤，以50.03g六硼化钙(CaB6)和50.25g氧化钴(Co2O3)为原料制备氮化硼纳米管粗产物。继续提纯工艺：第一步：氮化硼纳米管粗产物粉碎。将氮化硼纳米管粗产物加入高速混料机(18000转/分钟)破碎5分钟。第二步：酸洗。将粉碎好的产物倒入烧杯中，添加200ml蒸馏水溶解，然后加入36wt.％盐酸250ml，在40℃温度下加热搅拌12小时。第三步：过滤、水洗、干燥。将混合溶液利用循环水式真空泵抽滤，回收清液，滤饼在80℃干燥8小时。第四步：粉碎。将滤饼放入高速混料机(18000转/分钟)破碎5分钟，称量氮化硼纳米管质量为69.87克，纯度为90.35％。第五步：络合反应。将回收的清液加入145ml 26wt.％的浓氨水，静置3小时。第六步：过滤、水洗、干燥。将混合溶液利用循环水式真空泵抽滤，回收母液，水洗，滤饼在80℃干燥8小时。第七步：粉碎。将滤饼放入高速混料机(18000转/分钟)破碎6分钟，称量，Ca(OH)2质量为34.29克，回收率97.23％。第八步：蒸发、结晶。将回收的母液倒入蒸发瓶中，利用旋转蒸发器，于100℃水浴中，蒸发2小时即得到紫红色晶体。第九步：氧化反应。将配合物晶体放入马弗炉中，于700℃保温2小时，称量，Co2O3质量为49.03克，回收率为97.57％。
实施例3：
按实施例1操作步骤，以32.13g六硼化钡(BaB6)和25.80g氧化铁(Fe2O3)为原料制备的氮化硼纳米管粗产物。第一步：氮化硼纳米管粗产物粉碎。将退火产物加入高速混料机(18000转/分钟)破碎6分钟。第二步：酸洗。将粉碎好的产物倒入烧杯中，添加150ml蒸馏水溶解，然后加入18wt.％盐酸200ml，在70℃温度下加热搅拌8小时。第三步：过滤、水洗、干燥。将混合溶液过滤，回收清液，滤饼在80℃干燥8小时。第四步：粉碎。将滤饼放入高速混料机(18000转/分钟)破碎5分钟，称量氮化硼纳米管质量为23.35克，纯度为89.32％。第五步：络合反应。将回收的清液中加入164ml 14wt％的浓氨水，静置3小时。第六步：过滤、水洗、干燥。将混合溶液利用循环水式真空泵抽滤，回收母液，水洗，滤饼在80℃干燥8小时。第七步：副产物粉碎。将滤饼放入高速混料机(18000转/分钟)破碎5分钟，称量，Ba(OH)2质量为26.49克，回收率97.25％，第八步：蒸发、结晶。将回收的母液倒入蒸发瓶中，利用旋转蒸发器，于55℃水浴中，蒸发4小时即得到配合物晶体。第九步：氧化反应。将配合物晶体放入马弗炉中，于500℃保温2小时，称量，Fe2O3质量为26.51克，回收率为97.31％。
实施例4：
按实施例1操作步骤，以25.07g六硼化钙(CaB6)和30.19g氯化镍(NiCl2)为原料制备的氮化硼纳米管粗产物。第一步：氮化硼纳米管粗产物粉碎。将氮化硼纳米管粗产物加入高速混料机(18000转/分钟)破碎5分钟。第二步：酸洗。将粉碎好的产物倒入烧杯中，添加100ml蒸馏水溶解，然后加入6wt.％盐酸600ml，在85℃温度下加热搅拌6小时。第三步：过滤、水洗、干燥。将混合溶液利用循环水式真空泵抽滤，回收清液，滤饼在80℃干燥8小时。第四步：粉碎。将滤饼放入高速混料机(18000转/分钟)破碎6分钟，称量氮化硼纳米管质量为35.72克，纯度为88.32％。第五步：络合反应。将回收的清液加入300ml 5wt.％的浓氨水，静置2小时。第六步：过滤、水洗、干燥。将混合溶液利用循环水式真空泵抽滤，回收母液，滤饼在80℃干燥8小时。第七步：粉碎。将滤饼放入高速混料机(18000转/分钟)破碎6分钟，称量，Ca(OH)2质量为17.25克，回收率96.98％。第八步：蒸发、结晶。将回收的母液倒入蒸发瓶中，利用旋转蒸发器，于70℃水浴中，蒸发6小时即得到配合物晶体。第九步：氧化反应。将配合物晶体放入马弗炉中，于500℃保温2小时，称量，NiO质量为16.69克，回收率为97.12％。
实施例5-7：
实施例5-7的实施方案与实施例4相同，但是采用的是10wt.％、42wt.％和65wt.％三种不同浓度的硝酸进行酸洗。Ca(OH)2回收率分别为96.58％、97.24％、97.38％。NiO质量为回收率为97.42％、97.53％、97.58％。
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Claims (3)

1.一种氮化硼纳米管粗产物的提纯与回收工艺，其特征在于包括有以下步骤：
1)将氮化硼纳米管粗产物先经过粉碎，然后加酸浸泡，浸泡温度为0～100℃，浸泡时间为5-12小时，浸泡过程中加入的酸是5～38wt.％盐酸或5～70wt.％硝酸，再经过滤得到滤饼和滤液，滤饼经水洗和干燥，即可得到提纯后的氮化硼纳米管粉体；
2)向步骤1)所得滤液中加入氨，沉淀出副产物，再经过滤得到滤饼和滤液，滤饼经水涤和干燥，即可回收副产物碱土金属化合物，所述的氨的浓度为5～28wt.％；
3)步骤2)过滤及水洗产生的滤液和水洗废液经过蒸发除去水份和挥发物，蒸发温度为50～100℃，得到的晶体经氧化反应，即可回收得过渡金属氧化物和稀土金属氧化物。
2.按权利要求1所述的氮化硼纳米管粗产物的提纯与回收工艺，其特征在于，副产物是碱土金属氢氧化物。
3.按权利要求1所述的氮化硼纳米管粗产物的提纯与回收工艺，其特征在于，氧化反应温度为350～850℃，氧化反应气氛是空气或氧气。
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