DD258611A1 - METHOD FOR PRODUCING ORGANIA FLUORPHOSPHANES - Google Patents
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Abstract
Organylfluorphosphane des allgemeinen Typs RyPF3-y stellen aufgrund ihrer hohen Reaktivitaet wertvolle Synthesebausteine, unter anderem fuer biologisch aktive Verbindungen, dar, die ferner in der Koordinationschemie als p-Akzeptorliganden Anwendung finden. Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Organyldifluor- und Diorganylfluorphosphanen in hohen Ausbeuten nach einer einfachen, allgemein anwendbaren Methode. Die Titelverbindungen werden aus den entsprechenden Halogenphosphanen erhalten, wenn sie in Gegenwart eines tertiaeren Amins oder/und eines dipolar-aprotischen Loesungsmittels hoher Donizitaet mit einem Organylammoniumfluorid, &AH!F, umgesetzt werden. Es wird ein Arbeiten in homogener Phase ermoeglicht. Saemtliche Operationen sind in Glasapparaturen durchfuehrbar.Due to their high reactivity, organylfluorophanes of the general type RyPF3-y represent valuable synthetic building blocks, inter alia for biologically active compounds, which are also used in coordination chemistry as p-acceptor ligands. The aim of the invention is the preparation of Organyldifluor- and Diorganylfluorphosphanen in high yields by a simple, generally applicable method. The title compounds are obtained from the corresponding halophosphanes when reacted with an organylammonium fluoride, & AH! F, in the presence of a tertiary amine or / and a high donation dipolar-aprotic solvent. It is possible to work in a homogeneous phase. All operations are carried out in glass apparatus.
Description
Anwendungsgebiet der Erfindung -Field of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organylfluorphosphanen des allgemeinen Typs RyPF3.y, wobei y= 1 oder und R ein organischer Rest ist, der direkt oder über ein Heteroatom am Phosphor gebunden ist.The invention relates to a process for the preparation of organylfluorophosphanes of the general type R y PF 3 . y , wherein y = 1 or and R is an organic radical which is bonded to the phosphorus directly or via a heteroatom.
Derartige Verbindungen können aufgrund ihrer hohen Reaktionsfähigkeit sehr vorteilhaft als Synthesebaustein, unter anderem für biologisch aktive Verbindungen, sowie in der Koordinationschemie als π-Akzeptorliganden Anwendung finden.Due to their high reactivity, such compounds can be used very advantageously as synthesis building blocks, inter alia for biologically active compounds, as well as in coordination chemistry as π-acceptor ligands.
Aus der Literatur ist bekannt, daß die Darstellung von Verbindungen des oben angeführten Typs prinzipiell durch Halogen-Fluor-Austausch an den entsprechenden Halogenphosphanen, in der Regel den Chlorphosphanen, erfolgt. Für den Halogenaustausch sind die beiden folgenden.Wege die gebräuchlichsten:From the literature it is known that the preparation of compounds of the above-mentioned type in principle by halogen-fluorine exchange on the corresponding halophosphanes, usually the chlorophosphanes occurs. For halogen exchange, the two following routes are the most common:
1. Verwendung von SbF3 oder AsF3. Hierbei werden jedoch entsprechend folgender Reaktionsgleichungen (Gl. [1] und [2])1. Use of SbF 3 or AsF 3 . However, according to the following reaction equations (Eqs. [1] and [2])
3 RPCI2 + 4 SbF3 -* 3 RPF4 + 2 Sb + 2 SbCI3 (1)3 RPCI 2 + 4 SbF 3 - * 3 RPF 4 + 2 Sb + 2 SbCI 3 (1)
3 R2PCI + 3 SbF3 -* 3 R2PF3 + 2 Sb + SbCI3 (2)3 R 2 PCI + 3 SbF 3 - * 3 R 2 PF 3 + 2 Sb + SbCl 3 (2)
oft Redoxreaktionen unter Bildung der Fluorphosphorane beobachtet (Schmutzler, R.: Angew. Chem. 77 [1965] 530).often observed redox reactions to form the fluorophosphoranes (Schmutzler, R .: Angew. Chem. 77 [1965] 530).
Besonders leicht erfolgt diese Reaktion, wenn der Rest R wie im Falle von Alkylsubstituenten elektronenschiebende Eigenschaften besitzt. Wirkt er hingegen elektronenziehend wie zum Beispiel im Falle der Trichlormethylgruppe, dann unterbleibt diese Redoxreaktion.This reaction is particularly easy if the radical R has electron-donating properties, as in the case of alkyl substituents. If, on the other hand, it acts electron-withdrawing, as in the case of the trichloromethyl group, this redox reaction does not occur.
Organylfluorphosphane mit anderen Haftatomen als Kohlenstoff unterliegen mit SbF3 oder AaF3 gewöhnlich keiner Redoxreaktion.Organylfluorophosphanes with non-carbon atoms other than carbon usually do not undergo redox reactions with SbF 3 or AaF 3 .
2. Verwendung von NaF, ZnF2 und anderen nicht reduzierbaren Fluoriden (Schmutzler, R.: Chem. Ber. 98 [1965] 552; Roesky, H. W.: Inorg. Nuclear Chem. Letters 5 [1969] 891).2. Use of NaF, ZnF 2 and other non-reducible fluorides (Schmutzler, R .: Chem. Ber. 98 [1965] 552; Roesky, HW: Inorg. Nuclear Chem. Letters 5 [1969] 891).
Bei diesem Verfahren muß in speziellen Lösungsmitteln wie zum Beispiel Sulfolan gearbeitet werden, die einen hohen Siedepunkt aufweisen sollten, um durch kräftiges Erhitzen die Fluoridionenkonzentration in der Lösung günstig beeinflussen zu können. Somit sind dieser Reaktion aber nur thermisch sehr stabile Phosphorverbindungen zugänglich, zu denen viele : Organylfluorphosphane leider nicht gehören. Besonders die alkylsubstituierten neigen zur Disproportionierung unter Bildung der Fluorphosphorane und Cyclo- beziehungsweise Diphosphane (Gl. [3] und [4]).In this method must be used in special solvents such as sulfolane, which should have a high boiling point in order to influence the fluoride ion concentration in the solution by vigorous heating can. Thus, only thermally stable phosphorus compounds are accessible to this reaction, many of which unfortunately do not belong to organylfluorophosphanes. Especially the alkyl-substituted ones tend to disproportionate to form the fluorophosphoranes and cyclo- or diphosphanes (Eqs. [3] and [4]).
10 RPF2 ^> 5 RPF4 +(RP)5 (3)10 RPF 2 ^> 5 RPF 4 + (RP) 5 (3)
3 R2PF ^-> R2PF3 + R2P-PR2 (4)3 R 2 PF 1 -> R 2 PF 3 + R 2 P-PR 2 (4)
Die unter den ersten beiden Punkten genannten Fiuorierungsmittel sind die gebräuchlichsten zur Darstellung von Fluorphosphanen. Zur Vervollständigung müssen noch einige sehr spezielle Fluorierungsagenzien und -methoden aufgeführt werden.The fluorinating agents mentioned in the first two paragraphs are the most common for the preparation of fluorophosphanes. To complete, some very specific fluorination agents and methods must still be listed.
3. Kaliumfluorosulfinat, KSO2F. Dieses ist offensichtlich zum Halogenaustausch geeignet, wenn das entsprechende Chlorphosphan zuvor an einem Übergangsmetall koordinativ fixiert wird (Seel, F.; Ballreich, K.; Schmutzler, R.: Chem. Ber. 94 [1961] 1173). Ohne diese Fixierung dominiert der stark reduzierende Charakter der Fluorphosphane (Schmutzler, R.: Advances in Fluorine Chemistry, Vol. 5, London 1965) entsprechend Gleichung (5).3. Potassium fluorosulfinate, KSO 2 F. This is evidently suitable for halogen exchange if the corresponding chlorophosphine is previously coordinatively fixed to a transition metal (Seel, F. Ballreich, K. Schmutzler, R .: Chem. Ber. 94 [1961] 1173). Without this fixation, the strongly reducing nature of fluorophosphanes (Schmutzler, R .: Advances in Fluorine Chemistry, Vol. 5, London 1965) dominates according to Equation (5).
3 Rnrel3-n + η KS02F " 2 Rnp(°'F3-n + RnP<s>F3-n 3 R n rel 3-n + η KS0 2 F " 2 R n p (° ' F 3-n + R n P < s > F 3-n
♦4 KC1 * 4-1» S02 (51 ♦ 4 KC1 * 4- 1 » S0 2 (51
4. Über Kaliumfluorosulfinat läßt sich hochaktives Kaliumfluorid herstellen, mit dessen Hilfe die Synthese von zwei der instabilsten Fluorphosphane gelang: Methyldifluorphosphan und Dimethylfluorphosphan (Seel, F.: Rudolph, K.: Budenz, R.: 2. anorg. allg. Chem. 341 [1965] 196; Seel, F.; Rudolph, K.: Z. anorg. allg. Chem. 363 [1968] 233). Hierbei wurde in Apparaturen4. Potassium fluorosulfinate can be used to produce highly active potassium fluoride, which has been used to synthesize two of the most unstable fluorophosphines: methyldifluorophosphane and dimethylfluorophosphine (Seel, F .: Rudolph, K .: Budenz, R .: 2nd, allg. Chem [1965] 196, Seel, F., Rudolph, K .: Z. Anorg., General Chem., 363 [1968], 233). This was in apparatuses
. aus speziellen Materialien unter vermindertem Druck und erhöhter Temperatur gasförmiges Chlorphosphan über das aktivierte Kaliumfluorid geleitet. Somit dürften mit dieser Methode auch nur die leichtflüchtigen Alkylfluorphosphane zugänglich sein., gaseous chlorophosphane is passed over the activated potassium fluoride from special materials under reduced pressure and elevated temperature. Thus, only the volatile alkylfluorophosphanes should be accessible with this method.
5. Die verschiedensten Alkyl- und Aryldifluorphosphane sollen sich mit SbF3 in Pyridin darstellen lassen, wobei nur geringe Mengen an Fluorphosporan beobachtet wurden (Drozd, G. I. et al.: Zh. obshch. Khim.37 [1967] 1343; Drozd, G. I. et al.: ref. nach CA. 67 [1967] 108 705 f). Die Unterdrückung der Redoxreaktion (Gl. [1] und[2]) wird von den Autoren auf die Bildung eines Komplexes, SbF3 · 2Py, zurückgeführt, ohne daß sie dies näher ausführen und belegen. Von anderen Autoren wurde diese Methode zur Darstellung von Fluorphosphanen offensichtlich nicht aufgegriffen.5. The most diverse alkyl- and aryl-difluorophosphanes are said to be present in pyridine with SbF 3 , with only small amounts of fluorophosphorane being observed (Drozd, GI et al .: Zh. Obshch. Khim. 37 [1967] 1343; Drozd, GI et ref .: to CA 67 [1967] 108 705 f). The suppression of the redox reaction (Eqs. [1] and [2]) is attributed by the authors to the formation of a complex, SbF 3 · 2Py, without further elaboration and substantiation. Other authors apparently did not take up this method for the preparation of fluorophosphanes.
6. GILAK beschreibt die Umsetzung von Alkyl-und Aryldichlorphosphanen mit Fluorwasserstoff zu den entsprechenden Hydridotrifluorphosphoranen, RPHF3, die anschließend mit Triethylamin unter HF-Abspaltung zu den Organyldifluorphosphanen reagieren, (Gilak, A.: Dissertation, Universität Bonn, 1976). Nach DROZD betragen die Ausbeuten bei letztgenannter Reaktion nur 30-35% (Drozd, G. I. et al.: Zh. obshch. Khim.37 [1967] 1343).6. GILAK describes the reaction of alkyl and Aryldichlorphosphanen with hydrogen fluoride to the corresponding hydridotrifluorophosphoranes, RPHF 3 , which then react with triethylamine with elimination of HF to Organyldifluorphosphanen, (Gilak, A .: Dissertation, University of Bonn, 1976). According to DROZD, the yields in the latter reaction are only 30-35% (Drozd, GI et al .: Zh. Obshch. Khim.37 [1967] 1343).
7. Für die Darstellung des Diphenylfluorphosphans ist weiterhin ein recht umständliches Verfahren unter Verwendung von Benzoylfluorid als Fluorierungsagens bekannt (Brown, C; Murray, M.; Schmutzler, R.: J. Chem. Soc. [C] 1970,878).7. A rather complicated process using benzoyl fluoride as the fluorinating agent is also known for the preparation of diphenylfluorophosphine (Brown, C., Murray, M., Schmutzler, R .: J. Chem. Soc. [C] 1970, 878).
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Organylfluorphosphanen in hohen Ausbeuten nach einer einfachen, allgemein anwendbaren Methode.The aim of the invention is the production of organylfluorophosphanes in high yields according to a simple, generally applicable method.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine einfache, allgemein anwendbare Methode zur Herstellung der Titelverbindungen zu entwickeln, mit der es möglich ist, diese Verbindungen in hohen Ausbeuten zu synthetisieren.The invention has for its object to develop a simple, generally applicable method for preparing the title compounds, with which it is possible to synthesize these compounds in high yields.
Es wurde gefunden, daß Organyldifluorphosphane, RPF2, und Organylfluorphosphane, R2PF, wobei R ein organischer Rest ist, der direkt oder über ein Heteroatom am Phosphor gebunden ist, in technisch einfach durchführbarer Weise in hohen Ausbeuten erhalten werden, wenn ein entsprechendes Halogenphosphan, beispielsweise ein Chlorphosphan, in Gegenwart eines tertiären Amins oder/und eines dipolar-aprotischen Lösungsmittels hoher Donizität mit einem Organylammoniumfluorid, [AH]F, wobei A für eine tertiäre Stickstoffbase steht, bei einer Temperatur im Bereich von -500C bis 1000C umgesetzt wird. Die Umsetzung läßt sich sowohl ohne ein weiteres Lösungsmittel als auch unter Verdünnung mit einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in einem Ether durchführen. Das Organylammoniumfluorid kann entweder direkt im Reaktionssystem oder.außerhalb desselben aus wasserfreiem Fluorwasserstoff oder einem sauren Organylammoniumfluorid, [AH]Hn^Fn mit n>1, durch Umsetzung mit einem tertiären Amin bereitet werden. Als besonders bequem erweist sich die Verwendung der von FRANZ beschriebenen (Franz, R.: J. Fluorine Chem. 15 [1980] 423) Triethylamin-HF-Addukte, Et3N · η HF (n = 3).It has been found that organyldifluorophosphanes, RPF 2 , and organylfluorophosphanes, R 2 PF, wherein R is an organic radical attached to the phosphorus directly or through a heteroatom, are obtained in high yield in a technically straightforward manner when a corresponding halophosphane , for example a chlorophosphine, in the presence of a tertiary amine and / or a dipolar aprotic solvent high donicity with a Organylammoniumfluorid, [AH] F, where a is a tertiary nitrogen base, at a temperature in the range from -50 0 C to 100 0 C is implemented. The reaction can be carried out both without a further solvent and under dilution with an inert solvent, for example in an ether. The Organylammoniumfluorid can either directly be oder.außerhalb thereof prepared from anhydrous hydrogen fluoride or an acidic Organylammoniumfluorid, [AH] H ^ n F n where n> 1, by reaction with a tertiary amine in the reaction system. Particularly convenient is the use of those described by FRANZ (Franz, R .: J. Fluorine Chem. 15 [1980] 423) triethylamine-HF adducts, Et 3 N · η HF (n = 3).
Nach der Umsetzung wird von den abgeschiedenen Organylammoniumchloriden durch Filtration getrennt. Die erhaltenen Lösungen der Organylfluorphosphane können meist ohne weitere Trenn- und Reinigungsoperationen für Folgeumsetzungen eingesetzt werden.After the reaction, the separated organylammonium chlorides are separated by filtration. The resulting solutions of Organylfluorphosphane can usually be used without further separation and purification operations for subsequent reactions.
Das Verfahren erlaubt auch die Herstellung der instabilsten Vertreter dieser Substanzklasse, die auf den bekannten Wegen nicht beziehungsweise nur sehr umständlich zugänglich sind.The method also allows the production of the most unstable representatives of this class of substance, which are not or only very cumbersome accessible in the known ways.
Es wurde ferner gefunden, daß die Organylfluorphosphane des oben beschriebenen Typs durch tertiäre Amine, aber auch durch bestimmte andere Lösungsmittel, am vorteilhaftesten durch solche, die eine hohe Donizität und gleichzeitig eine möglichst geringe Basizität, wie zum Beispiel Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), aufweisen, durch Unterdrückung beziehungsweise Verlangsamung der Disproportionierung (Gl. [3] und [4]) stabilisiert werden.It has also been found that the organylfluorophosphanes of the type described above by tertiary amines, but also by certain other solvents, most preferably by those having a high donottom and at the same time the lowest possible basicity, such as hexamethylphosphoric triamide (HMPT), by Suppression or slowing down of the disproportionation (Eqs. [3] and [4]).
Diese Ergebnisse waren insgesamt überraschend, da bei der Umsetzung mit überschüssigem, saurem Triethylamin-3 HF-Addukt eine HF-Addition an das Fluorphosphan unter Bildung des Hydridofluorophosphorans beobachtet wird. Mit neutralem Trialkylammoniumfluorid erfolgt darüber hinaus eine weitere Fluorid-Addition unter Bildung eines Hydridofluorophosphats. Hingegen dominiert bei äquimolaren Umsetzungen (bezogen auf das Chlor-Fluor-Verhältnis), wie eigene Untersuchungen zeigten, die Disproportionierung der Organylfluorphosphane. Erst wenn in erfindungsgemäßer Weise verfahren wird, gelingt die Synthese der Titelverbindungen problemlos. Die Bildung der Organylfluorphosphane war demzufolge nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten.These results were overall surprising, since in the reaction with excess, acidic triethylamine-3-HF adduct, an HF addition to the fluorophosphane is observed to form the Hydridofluorophosphorans. In addition, with neutral trialkylammonium fluoride, another fluoride addition occurs to form a hydridofluorophosphate. In contrast, in equimolar reactions (based on the chlorine-fluorine ratio), the disproportionation of the organylfluorophosphanes dominates, as our own investigations have shown. Only when proceeding according to the invention, the synthesis of the title compounds succeeds easily. The formation of Organylfluorphosphane was therefore not expected in the prior art.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende:The advantages of the method according to the invention are the following:
1. Es ist einfach durchzuführen und hocheffektiv..1. It is easy to perform and highly effective ..
2. Die Umsetzungen können in Glasapparaturen durchgeführt werden. Besondere Vorsichtsmaßnahmen wie beim Umgang mit dem OLAH-Reagens sind nicht erforderlich.2. The reactions can be carried out in glass apparatus. Special precautions such as when handling the OLAH reagent are not required.
3. Das Verfahren ist auf die gesamte Substanzklasse der Organylfluorphosphane, einschließlich ihrer instabilsten Vertreter, anwendbar.3. The method is applicable to the entire class of organylfluorophosphanes, including their most unstable representatives.
4. Die Verwendung von Triethylamin-HF-Addukten gestattet das Arbeiten in homogener Phase und ermöglicht so hohe Ausbeuten bei kurzen Reaktionszeiten.4. The use of triethylamine-HF adducts allows working in a homogeneous phase and thus allows high yields with short reaction times.
Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.The invention is further illustrated by the following embodiments, but the invention is not limited to these examples.
Beispiel 1: Synthese von n-Butyldifluorphosphan 4,8g n-BuPCI2 werden mit 10 ml Triethylamin in 30 ml Ether vorgelegt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 3,4g des Triethylamin-3 HF-Adduktes langsam zugetropft. Man läßt nach der Zugabe des Fluorierungsagens noch eine halbe Stunde nachrühren und eine weitere halbe Stunde bei Raumtemperatur stehen. Anschließend wird filtriert und 3mal mit etwa je 10ml Ether extrahiert. Der Ether kann anschließend abdestilliert werden. Das erhaltene Produkt ist kemresonanzspektroskopfsch frei von anderen Phosphorverbindungen.EXAMPLE 1 Synthesis of n-butyldifluorophosphane 4.8 g of n-BuPCl 2 are initially charged with 10 ml of triethylamine in 30 ml of ether. While stirring, 3.4 g of the triethylamine-3-HF adduct are slowly added dropwise at room temperature. After addition of the fluorinating agent, the mixture is stirred for a further half hour and left at room temperature for a further half hour. It is then filtered and extracted 3 times with about 10 ml of ether. The ether can then be distilled off. The product obtained is nuclear magnetic resonance free from other phosphorus compounds.
Beispiel 2: Synthese von Diphenylfluorphosphan 7,5g Ph2PCI werden mit 8 ml Triethylamin in 25 ml Ether vorgelegt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 1,9 g des Triethylamin-3 HF-Adduktes langsam zugetropft. Anschließend wird entsprechend Beispiel 1 verfahren.Example 2 Synthesis of Diphenylfluorophosphane 7.5 g of Ph 2 PCI are initially charged with 8 ml of triethylamine in 25 ml of ether. While stirring, 1.9 g of triethylamine-3-HF adduct are slowly added dropwise at room temperature. Then proceed according to Example 1.
Beispiel 3: Synthese von Anisyldifluorphosphan 4,1 g Anisyldichlorphosphan werden mit 3,7ml Triethylamin und 3,5ml Hexamethylphosphorsäuretriamid in 20ml Ether vorgelegt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 2,3 ml des Triethylamin-3 HF-Adduktes langsam zugetropft. Anschließend wird entsprechend Beispiel 1 verfahren.Example 3 Synthesis of Anisyldifluorophosphane 4.1 g of anisyldichlorophosphane are initially charged with 3.7 ml of triethylamine and 3.5 ml of hexamethylphosphoric triamide in 20 ml of ether. While stirring, 2.3 ml of the triethylamine-3-HF adduct are slowly added dropwise at room temperature. Then proceed according to Example 1.
Beispiel 4: Synthese von Diethylamino-difluorphosphan 5g Diethylamino-dichlörphosphan werden mit 9,5 ml Triethylamin in 30 ml Ether vorgelegt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 3,3 ml des Triethylamin-3 HF-Adduktes langsam zugetropft. Anschließend wird entsprechend Beispiel 1 verfahren.Example 4 Synthesis of diethylamino-difluorophosphane 5 g of diethylamino-dichlorophosphane are initially charged with 9.5 ml of triethylamine in 30 ml of ether. While stirring, 3.3 ml of the triethylamine-3-HF adduct are slowly added dropwise at room temperature. Then proceed according to Example 1.
Beispiel 5: Synthese von Phenyldifluorphosphan 5,4g Phenyldichlorphosphan werden in 35 ml Pyridin vorgelegt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 3,5ml des Triethylamin-3 HF-Adduktes langsam zugetropft. Nach Filtration und Extraktion entsprechend Beispiel 1 kann das Produkt destilliert werden.Example 5 Synthesis of Phenyldifluorophosphane 5.4 g of phenyldichlorophosphane are initially charged in 35 ml of pyridine. While stirring, 3.5 ml of the triethylamine-3-HF adduct are slowly added dropwise at room temperature. After filtration and extraction according to Example 1, the product can be distilled.
Die Ausbeuten in den Beispielen 1 bis 5 sind nahezu quantitativ.The yields in Examples 1 to 5 are almost quantitative.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0353598A2 (en) * | 1988-08-01 | 1990-02-07 | Ethyl Corporation | Transhalogenation of halophosphorus compounds |
| EP0357048A2 (en) * | 1988-09-01 | 1990-03-07 | Albemarle Corporation | Process for transhalogenating a halophosphorus compound with hydrogen fluoride |
-
1985
- 1985-12-11 DD DD28413385A patent/DD258611A1/en not_active IP Right Cessation
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