JP3026804B1 - フッ素アルコ―ルの製造法 - Google Patents

フッ素アルコ―ルの製造法

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    • C07C29/44Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond

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Abstract

【要約】 【課題】純粋なフッ素アルコールを提供する。 【解決手段】メタノール及びテトラフルオロエチレン若
しくはヘキサフルオロプロピレンをラジカル発生源の存
在下に反応させて下記式(1) H(CFR1CF2nCH2OH (1) 〔n=1のときR1はFまたはCF3を示す。n=2のと
きR1はFを示す。〕で表されるフッ素アルコールを製
造する方法において、反応液を蒸留塔に導いて、塔頂よ
りメタノールを留出せしめ、水とHFを含有するサイド
カット留分、式(1)のフッ素アルコールを含むボトム
液に分け、塔頂より得られたメタノールを反応器に戻し
て再利用し、前記ボトム液は精製工程に導いて式(1)
のフッ素アルコールを回収するフッ素アルコールの製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式(1) H(CFR1CF2nCH2OH (1) 〔n=1のときR1はFまたはCF3を示す。n=2のと
きR1はFを示す。〕で表されるフッ素アルコールの製
造法に関する。
【0002】
【従来の技術及びその課題】H(CF2CF2nCH2
H(n=1、2)の製造法としては特開昭54−154
707号公報および米国特許2559628号に記載さ
れるように、過剰のメタノールとテトラフルオロエチレ
ンをt−ブチルオクチルパーオキサイドの存在下に反応
させることにより、H(CF2CF2)nCH2OH(nは最高12)
のテロマー混合物が得られることが記載されている。
【0003】この反応では、過剰量のメタノールを用い
ているため、メタノールの回収を効率よく行う必要があ
る。
【0004】本発明の目的は、メタノールを効率的に回
収するフッ素アルコールの製造法にある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、反応混合物
からのメタノールの回収について検討を重ねた結果、反
応混合物中に存在する水及びHFが回収メタノール中に
混入すると、該回収メタノールを反応器にリサイクルす
る際に、反応を阻害することを発見し、水及びHFをメ
タノールと分離して回収することにより、効率的なメタ
ノールの回収が行えることを見出した。
【0006】本発明は、項1〜項2に関する。項1.
メタノール及びテトラフルオロエチレン若しくはヘキサ
フルオロプロピレンをラジカル発生源の存在下に反応さ
せて下記式(1) H(CFR1CF2nCH2OH (1) 〔n=1のときR1はFまたはCF3を示す。n=2のと
きR1はFを示す。〕で表されるフッ素アルコールを製
造する方法において、反応液を蒸留塔に導いて、塔頂よ
りメタノールを留出せしめ、水とHFを含有するサイド
カット留分、式(1)のフッ素アルコールを含むボトム
液に分け、塔頂より得られたメタノールを反応器に戻し
て再利用し、前記ボトム液は精製工程に導いて式(1)
のフッ素アルコールを回収するフッ素アルコールの製造
法(以下、第1発明という)。項2. メタノール及び
テトラフルオロエチレン若しくはヘキサフルオロプロピ
レンをラジカル発生源の存在下に反応させて下記式
(1) H(CFR1CF2nCH2OH (1) 〔n=1のときR1はFまたはCF3を示す。n=2のと
きR1はFを示す。〕で表されるフッ素アルコールを製
造する方法において、反応液を第1蒸留塔に導いて、塔
頂よりメタノールを留出せしめ、水、HF及び式(1)
のフッ素アルコールを含有する第1蒸留塔ボトム液に分
け、第1蒸留塔ボトム液を第2蒸留塔に導いて、塔頂留
分として水とHFを含有する液を抜き出し、式(1)の
フッ素アルコールを含有する第2蒸留塔ボトム液に分
け、第1蒸留塔の塔頂より得られたメタノールを反応器
に戻して再利用し、第2蒸留塔ボトム液は精製工程に導
いて式(1)のフッ素アルコールを回収するフッ素アル
コールの製造法(以下、第2発明という)。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の製造法において、テトラ
フルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンに対
しメタノールを過剰量使用する。反応温度は40〜14
0℃程度、反応時間は3〜12時間程度、反応圧力は、
0.2〜1.2MPa程度である。反応は、例えば高圧
反応釜で行うことができる。反応系内は窒素、アルゴン
等の不活性ガスで置換するのが好ましい。
【0008】フッ素アルコールの製造反応は、受酸剤の
存在下に行うのが好ましい。受酸剤としては、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水
素塩、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ソーダライ
ム、炭酸バリウムなどが挙げられる。受酸剤は、反応系
を強アルカリ性にすることなく、反応時に発生するHF
などの酸をトラップできるものが好ましい。
【0009】受酸剤の使用量は、特に限定されないが、
テトラフルオロエチレン又はヘキサフルオロプロピレン
1モルあたり、0.001〜0.1モル程度使用でき
る。
【0010】ラジカル発生源としては、反応開始剤、U
Vおよび熱からなる群から選ばれる少なくとも1種を使
用できる。ラジカル発生源がUVであるとき、中圧又は
高圧水銀灯からのUVを例示できる。ラジカル発生源が
熱であるとき、250〜300℃の温度を例示できる。
反応開始剤としては、過酸化物が例示でき、反応温度に
おける半減期が約10時間となる反応開始剤を好ましく
例示できる。
【0011】好ましいラジカル発生源としては、パーブ
チルD(ジ−t−ブチルパーオキサイド)、パーブチル
O(t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエー
ト)またはパーブチルI(t−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート)が好ましく例示される。反応開始
剤の使用量は、テトラフルオロエチレン又はヘキサフル
オロプロピレン1モルあたり、通常0.005〜0.1
モル程度である。 (1)第1発明について 図1に示すように、メタノール及びテトラフルオロエチ
レン若しくはヘキサフルオロプロピレンの反応液は、反
応終了後、反応器から蒸留塔に導かれる。この反応液中
には、HF及び水が各々300〜1000ppm程度含
まれる。蒸留塔は、メタノールを塔頂から留出するため
に加熱される。該蒸留塔では、メタノールが頂部に位置
し、フッ素アルコールが底部に位置するが、蒸留塔の中
段において、HF及び水が3000ppm〜3%程度に
濃縮される。HF及び水が濃縮された層はサイドカット
留分として蒸留塔から抜き出される。サイドカット留分
の温度は80〜120℃/0.1MPa程度である。
【0012】ボトム液は蒸留による精製工程に導いて式
(1)のフッ素アルコールを回収することができる。な
お、原料としてテトラフルオロエチレンを用いた場合、
HCF2CF2CH2OH、H(CF2CF22CH2OH
のフッ素アルコールを含む混合物が得られるので、図3
に示すように、精製工程においてHCF2CF2CH2
HとH(CF2CF22CH2OHを順次分離してもよ
い。 (2)第2発明について メタノール及びテトラフルオロエチレン若しくはヘキサ
フルオロプロピレンの反応液は、反応終了後、反応器か
ら第1蒸留塔に導かれる。第1蒸留塔は、塔頂からメタ
ノールを留出するために加熱され、メタノール以外の成
分はボトムから抜き出され、第2蒸留塔に送られる。塔
頂から得られたメタノールは、反応器にリサイクルされ
る。第2蒸留塔では、塔頂からHF及び水を含有する留
分を抜き出し、ボトムからフッ素アルコールを含む混合
物を抜き出し、精製工程に送られ、目的とする式(1)
のフッ素アルコールを精製する。
【0013】本発明のフッ素アルコールは、基板上にレ
ーザーによる情報の書き込み及び/又は読みとり可能な
記録層が設けられてなる情報記録媒体を製造する際の溶
剤として好適である。
【0014】基板上にレーザーによる情報の書き込み及
び/又は読みとり可能な記録層が設けられてなる情報記
録媒体は、本発明の一般式(1)のフッ素アルコールを
含む溶剤、好ましくは該フッ素アルコールを含むフッ素
系溶剤に色素を溶解し、得られた溶液を基板上に塗布、
乾燥するなどの常法に従い、色素を含む記録層を形成し
て製造できる。該色素としては、シアニン系色素、フタ
ロシアニン系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム
系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、
インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリ
フェニルメタン系色素、キノン系色素、アルミニウム系
色素、ジインモニウム系色素、金属錯塩系色素等が挙げ
られる。基板としては、ポリカーボネート、ポリメチル
メタクリレート、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレ
フィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニルなどのプラスチ
ック、ガラス、セラミックスが挙げられる。尚、記録層
と基板の間に平面性の改善、接着力の向上、記録層の変
質防止等の目的で下塗層を設けてもよく、記録層の上に
は保護層を設けてもよい。
【0015】
【発明の効果】本発明によれば、基板上にレーザーによ
る情報の書き込み及び/又は読みとり可能な記録層が設
けられてなる情報記録媒体(CD−R、DVD−R等の
光ディスクなど)、フィルムの感光体の製造に好適な、
不純物を実質的に含まないHCF2CF2CH2OH、H
(CF2CF22CH2OHおよびHCF(CF3)CF2
CH2OHを容易に製造することができる。
【0016】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を用いて
より詳細に説明する。 実施例1 高圧反応釜にメタノール(2L)、パーブチルD(45
g)および炭酸カルシウム(30g)を仕込む。反応釜
を窒素置換した後テトラフルオロエチレンを初期速度6
00g/hrで仕込み、温度125℃、圧力0.8MP
aに制御し、6時間反応させた。
【0017】反応混合物を図1に示すようなフローに従
い、メタノールを含む塔頂留分、HFおよび水を含有す
るサイドカット留分、フッ素アルコールを含むボトム成
分に分離した。該ボトム成分から図3に示すように、順
次HCF2CF2CH2OHおよびH(CF2CF22CH
2OHを分離した。
【0018】分離は、以下のようにして行った。
【0019】HF及び水を各々300〜1000ppm
含む反応液を蒸留塔へ仕込む。蒸留塔の圧力を0.1M
Paに制御しながらスチルを加熱する。
【0020】蒸留塔の塔頂よりメタノールを、留出温度
80〜90℃で留出させる。塔頂より留出したメタノー
ルには、HFが10ppm以下、好ましくは5ppm以
下、より好ましくは2ppm以下含まれ、水は3000
ppm以下、好ましくは1000ppm以下、より好ま
しくは500ppm以下含まれる。
【0021】蒸留塔の中段より留出温度80〜120℃
で、メタノール及びHCF2CF2CH2OHを主成分と
し、HF及び水が各々3000ppm〜3%に濃縮され
たサイドカット留分を抜き出す。
【0022】蒸留塔の塔底からは、フッ素アルコールの
混合物が抜き出され、蒸留による精製工程に供され、H
CF2CF2CH2OH、H(CF2CF22CH2OHの
フッ素アルコールが順次蒸留により分離精製される。 実施例2 実施例1で得た反応混合物について、図2に示すフロー
に従い、メタノールを含む第1蒸留塔の塔頂留分、第2
蒸留塔のHFおよび水を含有する塔頂留分、フッ素アル
コールを含むボトム成分に分離した。
【0023】分離は、以下のようにして行った。
【0024】先ず、HF及び水を各々300〜1000
ppm含む反応液を第1蒸留塔へ仕込む。第1蒸留塔の
圧力を0.1MPaに制御しながらスチルを加熱する。
【0025】第1蒸留塔の塔頂よりメタノールを、留出
温度80〜90℃で留出させる。
【0026】第1蒸留塔の塔底からは、メタノール、フ
ッ素アルコールを主成分とし、水及びHFを含む混合物
を抜き出し、第2蒸留塔に送る。
【0027】第2蒸留塔の圧力を0.1MPaに制御し
ながらスチルを加熱する。
【0028】第2蒸留塔の塔頂よりメタノール、HF及
び水を含む留分を、留出温度80〜120℃で留出さ
せ、第2蒸留塔の塔底よりフッ素アルコールの混合物が
抜き出され、蒸留による精製工程に供され、HCF2
2CH2OH、H(CF2CF22CH2OHのフッ素ア
ルコールが順次蒸留により分離精製される。
【0029】尚、図3に示すように、反応液又はメタノ
ール留分を除いたボトム成分を第1蒸留塔に導いてメタ
ノールを回収し、次いで第2蒸留塔でHCF2CF2CH
2OH(N=1)の蒸留を行い、さらに第3蒸留塔でH
(CF2CF22CH2OH(N=2)の蒸留を行うこと
で、HCF2CF2CH2OH及びH(CF2CF22CH
2OH分離を同時に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施態様を示す図である。
【図2】本発明の一実施態様を示す図である。
【図3】本発明の一実施態様を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−154707(JP,A) 特開 平3−5434(JP,A) 特開 平10−53540(JP,A) 特開 平5−201900(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 29/44 C07C 29/80 C07C 31/38 C07C 31/04 C07B 63/00 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】メタノール及びテトラフルオロエチレン若
    しくはヘキサフルオロプロピレンをラジカル発生源の存
    在下に反応させて下記式(1) H(CFR1CF2nCH2OH (1) 〔n=1のときR1はFまたはCF3を示す。n=2のと
    きR1はFを示す。〕で表されるフッ素アルコールを製
    造する方法において、反応液を蒸留塔に導いて、塔頂よ
    りメタノールを留出せしめ、水とHFを含有するサイド
    カット留分、式(1)のフッ素アルコールを含むボトム
    液に分け、塔頂より得られたメタノールを反応器に戻し
    て再利用し、前記ボトム液は精製工程に導いて式(1)
    のフッ素アルコールを回収するフッ素アルコールの製造
    法。
  2. 【請求項2】メタノール及びテトラフルオロエチレン若
    しくはヘキサフルオロプロピレンをラジカル発生源の存
    在下に反応させて下記式(1) H(CFR1CF2nCH2OH (1) 〔n=1のときR1はFまたはCF3を示す。n=2のと
    きR1はFを示す。〕で表されるフッ素アルコールを製
    造する方法において、反応液を第1蒸留塔に導いて、塔
    頂よりメタノールを留出せしめ、水、HF及び式(1)
    のフッ素アルコールを含有する第1蒸留塔ボトム液に分
    け、第1蒸留塔ボトム液を第2蒸留塔に導いて、塔頂留
    分として水とHFを含有する液を抜き出し、式(1)の
    フッ素アルコールを含有する第2蒸留塔ボトム液に分
    け、第1蒸留塔の塔頂より得られたメタノールを反応器
    に戻して再利用し、第2蒸留塔ボトム液は精製工程に導
    いて式(1)のフッ素アルコールを回収するフッ素アル
    コールの製造法。
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