CN1120830C - 制造氟代醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过将甲醇与四氟乙烯或六氟丙烯在一种自由基发生体的存在下反应而制造由通式(1)表示的氟代醇的方法：H(CFR1CF2)nCH2OH (1)(其中当n＝1时，R1代表F或CF3；当n＝2时，R1代表F)，该方法包括下列步骤：将反应混合物加入到蒸馏柱中；从蒸馏柱顶部蒸去甲醇；从蒸馏柱底部将含有氟代醇的底部馏份取出；将含有水和HF的馏份从蒸馏柱的侧口分出；将蒸馏柱顶部的甲醇返回到反应器中进行再循环；和纯化所述底部馏份以回收由式(1)表示的氟代醇。

Description

制造氟代醇的方法
本发明涉及由通式(1)表示的氟代醇的制造方法：
H(CFR1CF2)nCH2OH               (1)其中当n＝1时，R1代表F或CF3；当n＝2时，R1代表F。
在制造H(CF2CF2)nCH2OH(n＝1，2)的方法方面，日本未审查的专利公告154707/1979和美国专利第2,559,628号中公开了一种通过将过量的甲醇与四氟乙烯在叔丁基辛基过氧化物的存在下反应而制备含有H(CF2CF2)nCH2OH(n＝1～12)的调聚物的混合物的方法。
由于使用了过量的甲醇，因此需要在反应中有效地回收甲醇。
本发明的目的是提供将甲醇有效地回收的制造氟代醇的方法。
图1表示本发明的一种具体实施方式。
图2表示本发明的另一种具体实施方式。
图3表示本发明的一种进一步的具体实施方式。
本发明者在从反应混合物中回收甲醇方面进行了大量的研究，发现当将回收的甲醇再循环使用到反应器中时，回收的甲醇中的水和HF污染物会抑制反应，同时发现能够通过将水和HF与甲醇分离而有效地进行甲醇的回收。
本发明涉及下列1和2项：
1.一种通过将甲醇与四氟乙烯或六氟丙烯在一种自由基发生体的存在下反应而制造由通式(1)表示的氟代醇的方法：
H(CFR1CF2)nCH2OH               (1)(其中当n＝1时，R1代表F或CF3；当n＝2时，R1代表F)，该方法包括下列步骤：
将反应混合物加入到蒸馏柱中；
从蒸馏柱顶部蒸去甲醇；
从蒸馏柱底部将含有氟代醇的底部馏份取出；
将含有水和HF的馏份从蒸馏柱的侧口分出；
将蒸馏柱顶部的甲醇返回到反应器中进行再循环；和
纯化所述底部馏份以回收由式(1)表示的氟代醇(下面称为“第一发明”)。
2.一种通过将甲醇与四氟乙烯或六氟丙烯在一种自由基发生体的存在下反应而制造由通式(1)表示的氟代醇的方法：
H(CFR1CF2)nCH2OH                (1)(其中当n＝1时，R1代表F或CF3；当n＝2时，R1代表F)，该方法包括下列步骤：
将反应混合物加入到第一蒸馏柱中；
从该第一蒸馏柱顶部蒸去甲醇；
从第一蒸馏柱底部将含有水、HF和由通式(1)表示的氟代醇的第一底部馏份取出；
将该第一底部馏份加入到第二蒸馏柱中；
将含有水和HF的馏份从第二蒸馏柱的顶部取出；
从第二蒸馏柱底部将含有由通式(1)表示的氟代醇的第二底部馏份取出；
将第一蒸馏柱顶部的甲醇返回到反应器中进行再循环；和
纯化所述第二底部馏份以回收由式(1)表示的氟代醇(下面称为“第二发明”)。
在实施本发明的方法时，相对于四氟乙烯或六氟丙烯，使用过量的甲醇。反应温度范围为大约40～140℃。反应时间范围为大约3～12小时。反应压力范围为大约0.2～1.2MPa。该反应可以在高压釜中进行。反应器中的空气优选的是用氮气、氩气等惰性气体取代。
制造所述氟代醇的反应优选的是在一种酸受体的存在下进行。酸受体的例子是碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钡等碱金属碳酸盐和碳酸氢盐以及碱土金属碳酸盐，还有氧化钙，氢氧化钙和碱石灰。该酸受体优选的是捕获反应过程中所产生的酸例如HF而不会强烈地使反应混合物碱化。
反应中所用酸受体的量没有特别的限制，但相对于每摩尔四氟乙烯或六氟丙烯，可使用0.001～0.1摩尔量的酸受体。
选自由引发剂、紫外光和热能所组成的组中的至少一种可以用作自由基发生体。当自由基发生体是紫外光时，其典型例子是来自中压汞灯和高压汞灯的紫外光。当自由基发生体为热能时，其典型例子是温度为250～300℃。引发剂包括过氧化物，优选的是在反应温度下具有大约10小时的半衰期的过氧化物。
优选的自由基发生体是过丁基D(二叔丁基过氧化物)，过丁基O(己酸叔丁基过氧化-2-乙基酯)和过丁基I(碳酸叔丁基过氧化异丙基酯)。通常基于每摩尔四氟乙烯或六氟丙烯，优选的是使用大约0.005～0.1摩尔的自由基发生体。(1)关于第一发明
如图1所示，在反应完成后，将含有甲醇和四氟乙烯或六氟丙烯的反应混合物从反应器加入到蒸馏柱中。反应混合物中包含的HF和水的量分别为大约300～1000ppm。将该蒸馏柱加热以从该蒸馏柱的顶部将甲醇蒸去。甲醇处于该蒸馏柱的上部，氟代醇位于该蒸馏柱的下部。HF和水位于该蒸馏柱的中部并且浓度为大约3000ppm至大约3％。HF和水的浓缩层从该蒸馏柱的侧口排出。侧口的温度为大约80～120℃/0.1MPa。
将所述底部馏份进行纯化以回收由式(1)表示的氟代醇。由于当反应使用四氟乙烯时，产生含有如HCF2CF2CH2OH和H(CF2CF2)2CH2OH的氟代醇的混合物，因此在如图3所示的纯化过程中可以继续将HCF2CF2CH2OH和H(CF2CF2)2CH2OH进行分离。(2)关于第二发明
在反应完成后，将含有甲醇和四氟乙烯或六氟丙烯的反应混合物加入到第一蒸馏柱中。将该第一蒸馏柱加热以从该蒸馏柱的顶部将甲醇蒸去。将甲醇以外的组份从第一蒸馏柱的底部取出并将其加入到第二蒸馏柱中。将来自第一蒸馏柱顶部的甲醇再循环到反应器中。将含有HF和水的馏份从第二蒸馏柱的顶部蒸出。将含有氟代醇的混合物从第二蒸馏柱的底部取出并将其经过纯化过程以纯化所需要的由式(1)表示的氟代醇。
本发明的氟代醇在包含有基板和建立在该基板上的适于激光写和/或读的记录层的信息记录介质的制造中可用作溶剂。
该包含有基板和建立在该基板上的适于激光写和/或读的记录层的信息记录介质可以通过将一种染料溶解在含有按照本发明的通式(1)的氟代醇的一种溶剂中，优选含有所说氟代醇的氟系溶剂中，接着使用所得到的染料溶液进行一系列的常规操作，包括使用该溶液涂敷基板并将该涂敷的基板干燥而获得一种含有染料的记录层而进行制造。上述的染料包括，但不限于，花青染料、酞菁染料、吡喃鎓染料、噻喃鎓染料、角鲨烯鎓染料、薁鎓染料、靛酚染料、茚并苯胺(indoaniline)染料、三苯甲烷染料、醌染料、铵染料、二茚鎓(diimmonium)染料和金属配合物染料。用作基板的原料包括塑料如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯，环氧树脂、无定形聚烯烃、聚酯和聚氯乙烯等，以及玻璃和陶瓷。为了改善表面的光滑度和粘合性或防止记录层脱落，可以在记录层和基板之间涂敷一层底漆或内涂层，也可以在记录层上形成一层保护层。
按照本发明可以容易地提供基本上不含杂质的，适用于包含有基板和建立在该基板上的适于激光写和/或读的记录层的信息记录介质(光盘如CD-R，DVD-R等)或胶片光敏材料的制造的HCF2CF2CH2OH，H(CF2CF2)2CH2OH和HCF(CF3)CF2CH2OH。
下面通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将甲醇(2升)，二叔丁基过氧化物(45克)和碳酸钙(30克)加入到高压釜中。将反应器中的空气用氮气进行置换。将四氟乙烯以600克/小时的起始速度加入到高压釜中。在控制温度为125℃和压力为0.8MPa的条件下将反应进行6小时。
按照图1所示的流程图，将反应混合物分离成含有甲醇的顶部馏份，含有HF和水的侧口馏份，和含有氟代醇的底部馏份。接着按照图3所示从底部馏份中分离出HCF2CF2CH2OH和H(CF2CF2)2CH2OH。
按照下列方式进行分离：
将含有300～1000ppm HF和300～1000ppm水的反应混合物加入到蒸馏柱中。在控制蒸馏柱的压力为0.1MPa的条件下加热该蒸馏柱。
在80～90℃的蒸馏温度下从该蒸馏柱的顶部将甲醇蒸出。从蒸馏柱的顶部蒸出的甲醇含有10ppm或更少，优选5ppm或更少，更优选2ppm或更少的HF和3000ppm或更少，优选1000ppm或更少，更优选500ppm或更少的水。
将主要含有甲醇和HCF2CF2CH2OH，也含有浓度范围各自为3000ppm～3％的HF和水的侧口馏份从蒸馏温度为80～120℃的蒸馏柱的中部取出。
将氟代醇混合物从蒸馏柱的底部取出并通过蒸馏进行纯化处理以依次分离和纯化HCF2CF2CH2OH和H(CF2CF2)2CH2OH。
实施例2
按照图2所示的流程图，将实施例1所获得的反应混合物分离成含有甲醇的第一蒸馏柱的顶部馏份，含有HF和水的第二蒸馏柱的顶部馏份，和含有氟代醇的第二蒸馏柱的底部馏份。
按照下列方式进行分离：
将含有300～1000ppm HF和300～1000ppm水的反应混合物加入到第一蒸馏柱中。在控制第一蒸馏柱的压力为0.1MPa的条件下加热该蒸馏柱。
在80～90℃的蒸馏温度下从该第一蒸馏柱的顶部将甲醇蒸出。
将主要含有甲醇和氟代醇，也含有HF和水的混合物从第一蒸馏柱的底部取出并加入到第二蒸馏柱中。
在控制第二蒸馏柱的压力为0.1MPa的条件下加热该蒸馏柱。
在80～120℃的蒸馏温度下从第二蒸馏柱的顶部将含有甲醇、HF和水的馏份蒸出。
将氟代醇混合物从第二蒸馏柱的底部取出并通过蒸馏进行纯化处理以依次分离和纯化HCF2CF2CH2OH和H(CF2CF2)2CH2OH。
此外，如图3所示，HCF2CF2CH2OH和H(CF2CF2)2CH2OH可以通过下列步骤同时分离：
将反应混合物或通过除去甲醇而制备的底部馏份加入到第一蒸馏柱中，从该蒸馏柱中回收甲醇；
在第二蒸馏柱中蒸馏第一蒸馏柱的底部馏份以分离HCF2CF2CH2OH(N＝1)；和
在第三蒸馏柱中蒸馏第二蒸馏柱的底部馏份以分离H(CF2CF2)CH2OH(N＝2)。

Claims (2)

1.一种通过将甲醇与四氟乙烯或六氟丙烯在一种自由基发生体的存在下反应而制造由通式(1)表示的氟代醇的方法：
H(CFR1CF2)nCH2OH             (1)其中当n＝1时，R1代表F或CF3；当n＝2时，R1代表F，该方法包括下列步骤：
将反应混合物加入到蒸馏柱中；
从蒸馏柱顶部蒸去甲醇；
从蒸馏柱底部将含有氟代醇的底部馏份取出；
将含有水和HF的侧口馏份从蒸馏柱分出；
将蒸馏柱顶部的甲醇返回到反应器中进行再循环；和
纯化所述底部馏份以回收由式(1)表示的氟代醇。
2.一种通过将甲醇与四氟乙烯或六氟丙烯在一种自由基发生体的存在下反应而制造由通式(1)表示的氟代醇的方法：
H(CFR1CF2)nCH2OH             (1)其中当n＝1时，R1代表F或CF3；当n＝2时，R1代表F，该方法包括下列步骤：
将反应混合物加入到第一蒸馏柱中；
从该第一蒸馏柱顶部蒸去甲醇；
从第一蒸馏柱底部将含有水、HF和由通式(1)表示的氟代醇的第一底部馏份取出；
将该第一底部馏份加入到第二蒸馏柱中；
将含有水和HF的馏份从第二蒸馏柱的顶部取出；
从第二蒸馏柱底部将含有由通式(1)表示的氟代醇的第二底部馏份取出；
将第一蒸馏柱顶部的甲醇返回到反应器中进行再循环；和
纯化所述第二底部馏份以回收由式(1)表示的氟代醇。
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