CN1441762A - 含氟醇的制备方法 - Google Patents

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高木祥二
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Abstract

本发明是在经分解产生叔丁醇的有机过氧化物及受酸剂的存在下，以四氟乙烯与甲醇为起始原料，制备下式(1)H(CF2CF2)nCH2OH(1)(式中，n表示为1或2)所表示的含氟醇的方法，其特征在于包括如下步骤(i)至(iii)：(i)使四氟乙烯与甲醇进行反应的步骤，(ii)从所得的反应粗产物中除去受酸剂的反应生成物及未反应的受酸剂的步骤，(iii)在酸性条件下加热经上述步骤(ii)处理的反应粗产物，分离式(1)的含氟醇的步骤。通过本发明的制备方法可制备叔丁醇含量少的高纯度含氟醇。

Description

含氟醇的制备方法
技术领域
本发明涉及制备含氟醇的方法。
背景技术
作为H(CF2CF2)nCH2OH(n＝1、2)的制备方法，如专利第3029618号、专利第3026804号、特开昭54-154707号公报、美国专利2559628号中揭示，使用叔丁基辛基过氧化物等含有叔丁基的有机过氧化物作为自由基产生剂，使过剩量的甲醇与四氟乙烯反应，得到H(CF2CF2)nCH2OH(n最高为12)的调聚物聚合物。
这样的方法中，通过用作自由基产生剂的有机过氧化物的分解而产生的叔丁醇含在生成物中，故为制备高纯度含氟醇必须除去叔丁醇。
然而，虽然上式中n＝1的化合物四氟丙醇与叔丁醇存在沸点差，但仅通过蒸馏无法避免含有微量的叔丁醇，故难以得到高纯度的目标物。
另外，该方法所得的含氟醇，除含有杂质叔丁醇以外，存在即使经蒸馏纯化也无法去除数百ppm的蒸发残留成分的问题。因此，例如作为制造在CD-R或DVD-R等衬底上设置有可通过激光将信息写入和/或读取的记录层的信息记录媒体时的溶剂使用时，存在因蒸发残留成分的影响而无法适用于制造高品质信息记录媒体的缺点。
发明的揭示
本发明的主要目的是提供在经分解产生叔丁醇的有机过氧化物存在下，使四氟乙烯与甲醇进行反应制备含氟醇的方法中，可制得叔丁醇含量少的高纯度含氟醇的制备方法。
另外，本发明的其它目的是提供制备实质上不含杂质的含氟醇的方法，所述的含氟醇适用于制造在衬底上设置有可通过激光将信息写入和/或读取的记录层的信息记录媒体(CD-R、DVD-R等的光盘等)等。
本发明者鉴于上述课题进行了详细研究，结果发现，通过蒸馏等方法在酸性条件下加热四氟乙烯与甲醇反应所得的反应粗产物，分离含氟醇时，发现在反应粗产物中，叔丁醇可与含氟醇、甲醇等醇反应形成叔丁基醚，可以容易地将叔丁基醚从含氟醇中分离出来。并且发现，从如此所得的含氟醇中分离四氟丙醇，在碱存在下或与碱接触后，通过蒸馏可得到实质上不含蒸发残留成分的四氟丙醇，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的制备含氟醇的方法。
1.一种制备含氟醇的方法，是在经分解产生叔丁醇的有机过氧化物及受酸剂存在下，以四氟乙烯与甲醇为起始原料，制备下式(1)
                  H(CF2CF2)nCH2OH  (1)
(式中，n表示1或2)所表示的含氟醇的方法，其特征在于包括下述步骤(i)至(iii)：
(i)使四氟乙烯与甲醇反应的步骤，
(ii)从所得的反应粗产物中除去受酸剂的反应生成物及未反应的受酸剂的步骤，
(iii)在酸性条件下加热经上述步骤(ii)处理的反应粗产物，分离式(1)的含氟醇的步骤。
2.一种制备含氟醇的方法，是在经分解产生叔丁醇的有机过氧化物及受酸剂存在下，以四氟乙烯与甲醇为起始原料，制备
                   式：HCF2CF2CH2OH
所表示的含氟醇的方法，其特征在于包括下述步骤(i)至(iv)：
(i)使四氟乙烯与甲醇反应的步骤，
(ii)从所得的反应粗产物中除去受酸剂的反应生成物及未反应的受酸剂的步骤，
(iii)在酸性条件下加热经上述步骤(ii)处理的反应粗产物，分离下式(1)
                 H(CF2CF2)nCH2OH  (1)
(式中，n表示1或2)所表示的含氟醇的步骤，
(iv)从分离的式(1)的含氟醇中分离HCF2CF2CH2OH的步骤。
3.一种制备含氟醇的方法，是在经分解产生叔丁醇的有机过氧化物及受酸剂存在下，以四氟乙烯与甲醇为起始原料，制备
                  式：HCF2CF2CH2OH
所表示的含氟醇的方法，其特征在于包括下述步骤(i)至(v)：
(i)使四氟乙烯与甲醇反应的步骤，
(ii)从所得的反应粗产物中除去受酸剂的反应生成物及未反应的受酸剂的步骤，
(iii)在酸性条件下加热经上述步骤(ii)处理的反应粗产物，分离下式(1)
                 H(CF2CF2)nCH2OH  (1)
(式中，n表示1或2)所表示的含氟醇的步骤，
(iv)从分离的式(1)的含氟醇中分离HCF2CF2CH2OH的步骤，
(v)将分离的HCF2CF2CH2OH在碱的存在下或与碱接触后，进行蒸馏，回收HCF2CF2CH2OH的步骤。
4.上述第3项所述的制备含氟醇的方法，其中步骤(v)中回收
HCF2CF2CH2OH的方法，是蒸馏含有HCF2CF2CH2OH的成分而除去低沸点成分后，再次蒸馏作为塔底成分所得的含有HCF2CF2CH2OH的成分，回收HCF2CF2CH2OH的方法。
5.上述1～4任一项的方法，其中分离式(1)所表示的含氟醇的方法，是在酸性条件下蒸馏该反应粗产物，分离式(1)表示的含氟醇的方法。
本发明方法中，首先在经分解产生叔丁醇的有机过氧化物存在下，使四氟乙烯与甲醇反应，制备下式(1)
                  H(CF2CF2)nCH2OH  (1)
(式中，n表示1或2)所表示的含氟醇。
作为经分解产生叔丁醇的有机过氧化物，可举出例如PerbutylD(二叔丁基过氧化物)、Perbutyl O(叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯)、Perbutyl I(叔丁基过氧基异丙基碳酸酯)等。每1摩尔四氟乙烯，该有机过氧化物的使用量一般为0.005至0.1摩尔即可。
上述反应中，甲醇对四氟乙烯而言使用过量。反应温度为40至140℃，反应时间为3至12小时，反应压力为0.2至1.2MPa即可。反应例如可在高压反应釜中进行。反应体系内优选以氮气、氩气等惰性气体置换。
含氟醇的制备反应在受酸剂的存在下进行。作为受酸剂，可举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐、氧化钙、氢氧化钙、碱石灰、碳酸钡等。优选不使反应体系成强碱性，且可截留反应时产生的HF等酸的受酸剂。
受酸剂的使用量，虽无特别限定，但对于每1摩尔的四氟乙烯而言，为0.001至0.1摩尔即可。
本发明的制备含氟醇的方法中，依上述方法制备式(1)所表示的含氟醇后，为防止后面的步骤中管道或蒸馏塔的堵塞，从反应粗产物中除去CaF2、NaF等受酸剂的反应生成物及未反应的受酸剂。对于此操作并无特别限定，只要是可将固体的受酸剂反应生成物及未反应的受酸剂从反应粗产物中除去的方法即可，例如通过使用离心分离机可有效地除去。
然后，在酸性条件下加热所得的反应粗产物，分离式(1)表示的含氟醇。作为此操作，具体而言，例如在酸性条件下蒸馏该反应粗产物，分离式(1)所表示的含氟醇即可。
此时的酸性条件，pH小于7即可，优选pH为4以下。一般在四氟乙烯与甲醇进行反应时，因产生数ppm至数千质量ppm的HF，使反应粗产物成为酸性，故通过直接蒸馏等方法加热，就成为在酸性条件下加热。另外，必要时，也可相对于反应粗产物添加10至5000质量ppm HF、HCl等酸性物质使反应粗产物成酸性后，再进行加热处理。
通过在酸性条件下加热反应粗产物，反应粗产物中所含的叔丁醇与用作原料的甲醇、生成物含氟醇等醇反应，生成CH3OC(CH3)3、HCF2CF2CH2OC(CH3)3等叔丁基醚。叔丁基醚可通过蒸馏等方法容易地与含氟醇分离，故所得的含氟醇可以容易地成为高纯度的含氟醇。
与此相反，在中性或碱性条件下加热时，不生成叔丁基醚，通过蒸馏等方法难以分离叔丁醇与含氟醇，故难以得到高纯度的含氟醇。
根据上述方法，在酸性条件下蒸馏反应粗产物时，由蒸馏塔的塔顶馏出甲醇，含氟醇则含在塔底液中。由塔顶得到的甲醇可再循环至反应器中。
另外，蒸馏时所生成的叔丁基醚，因与甲醇等共沸，故大部分与甲醇同时由蒸馏塔的塔顶馏出，一部分则作为侧线馏分从蒸馏塔取出。
在酸性条件下加热而分离的含氟醇，可以进一步通过蒸馏等方法将式(1)中n＝1的四氟丙醇与n为2以上的含氟醇分离。通过蒸馏进行分离时，由蒸馏塔的塔顶馏出四氟丙醇，n≥2的含氟醇含在塔底成分中。
分离的四氟丙醇在碱存在下或与碱接触后，通过进一步进行蒸馏，可得到实质上不含蒸发残留成分的四氟丙醇。
此时，可直接在蒸馏塔的中段或蒸馏釜中添加碱，或在蒸馏塔的前面设置处理槽(碱处理槽)也可。设置碱处理槽时，对于该处理槽的操作条件，虽无特别限定，但一般添加碱后，在20至150℃下进行0.5至3小时反应即可。
作为碱，优选pKb为2以下的碱。作为这样的碱，可举出甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、叔丁醇钾、乙醇锂等碱金属醇盐；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化钡、氢氧化镁、碱石灰等。其中，特别优选碱金属醇盐。作为碱的使用量，对于每1kg重量的四氟丙醇而言为0.05至1.0摩尔，优选为0.1至0.5摩尔。
这样通过在碱存在下或与碱接触后，进行蒸馏，可高纯度地获得实质上不含杂质的四氟丙醇。
用碱处理时，依使用的碱种类会产生醇或水等反应生成物，该反应生成物或用作碱的溶剂的醇等低沸点成分会混入四氟丙醇中。因此，欲得到高纯度的四氟丙醇，首先作为第一阶段的蒸馏操作，进行从四氟醇中分离去除低沸点成分醇、水等的蒸馏操作，然后作为第二阶段，优选对通过第一阶段的蒸馏操作作为塔底成分而得的含有四氟醇的成分进行蒸馏，回收四氟醇。通过这样的蒸馏方法，可得到不混入醇或水、实质上不含杂质的四氟丙醇。
另外，代替这样的二阶段蒸馏操作，依次蒸馏除去醇、水等低沸点成分后，可从蒸馏塔的塔顶或中段回收四氟醇，但还是上述的二阶段蒸馏方法可简单地回收高纯度的四氟丙醇。
并且，“实质上不含杂质”意味着，含氟醇的蒸发残留成分为50ppm以下，优选25ppm以下，更优选10ppm以下，另外，作为该蒸发残留部分的含量指标的甲醇中吸光度(205nm)为0.1abs以下，优选-0.1abs以下，更优选-0.2abs以下。
在此，测定在40℃、5mmHg(0.665kPa)下浓缩含氟醇时其残留部分的重量，将蒸发残留成分表示为对HCF2CF2CH2OH的质量ppm。
另外，甲醇中的吸光度，以在1ml通式(1)的含氟醇中加入3ml甲醇所得的物质作为测定试样，使用甲醇作为参考试样进行测定。
本发明方法所得的实质上不含杂质的四氟丙醇，例如，适于作为制造在衬底上设置有可通过激光将信息写入和/或读取的记录层的信息记录媒体时的溶剂。
在衬底上设置有可通过激光将信息写入和/或读取的记录层的信息记录媒体可通过以下方法制造：在含有通过本发明方法所得的四氟丙醇的溶剂，优选含有四氟丙醇的氟系溶剂中溶解色素，将所得的溶液以常规方法涂布于衬底上，再进行干燥等方法，形成含有色素的记录层。作为该色素，可举出菁系色素、酞菁系色素、吡喃鎓系色素、硫代吡喃鎓系色素、角鲨鎓(squalilium)系色素、薁(azurenium)系色素、靛吩系色素、靛苯胺(indoaniline)系色素、三苯基甲烷系色素、醌系色素、铝系色素、二亚铵(diimmonium)系色素、金属络盐系色素等。作为衬底，可举出聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、非晶聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯等塑料、玻璃、陶瓷等。而且，以改善记录层与衬底间的平面性、提高粘着力、防止记录层的变质等为目的，也可设置底涂层，或在记录层的上面设置保护层。
通过本发明的方法，在使用经分解产生叔丁醇的有机过氧化物作为自由基产生剂制备含氟醇的方法中，可得到叔丁醇含量少的高纯度含氟醇。
而且，精馏所得的含氟醇而分离四氟丙醇，将其碱存在下或与碱接触后进行蒸馏时，可得到实质上不含蒸馏残留成分的四氟丙醇。所得的四氟丙醇适于作为制造衬底上设置有可通过激光将信息写入和/或读取的记录层的信息记录媒体(CD-R、DVD-R等的光盘等)、底片等感光体等的溶剂。
附图说明
图1表示实施例1中连续蒸馏步骤的流程图。图中，1为反应釜、2为离心分离机、3为第一蒸馏塔、4为第二蒸馏塔、5为碱处理槽、6为碱性蒸馏塔、7为碱性蒸馏塔。
实施发明的最佳方式
以下举出实施例更详细地说明本发明。
实施例1
在高压反应釜中加入甲醇(2升)、Perbutyl D(45g)及碳酸钙(30g)。用氮气置换反应釜后，将四氟乙烯以600克/小时的初速度加入，控制温度为125℃、压力为0.8MPa，反应6小时。
所得的反应粗产物(HF：1300质量ppm，四氟丙醇27％(GC分析值)、叔丁醇：0.16％(GC分析值))，经图1的流程图所示的连续蒸馏步骤，以下述方法处理。
首先，将反应粗产物由反应釜1导入离心分离机2，通过离心分离将未反应的受酸剂及受酸剂的反应生成物除去后，送至第一蒸馏塔3。
然后，在第一蒸馏塔3，将甲醇馏出，并再循环至反应釜1中。将含有含氟醇的塔底成分送至第二蒸馏塔4，分离含有四氟丙醇(n＝1)的馏分，及含有式(1)中n≥2的含氟醇的塔底成分。
接下来，将分离的四氟丙醇送至碱处理槽5，对于1kg四氟丙醇添加30g甲醇钠(28％甲醇溶液)并搅拌后，导入碱性蒸馏塔6。
然后，在碱性蒸馏塔6中进行蒸馏，甲醇及水由塔顶馏出，将含有四氟丙醇的塔底成分送至碱性蒸馏塔7。
然后，在碱性蒸馏塔7中进行蒸馏，得到作为中段馏分的纯度99.9％以上的四氟丙醇。实验例1
以下，作为实验例1，举出通过间歇法进行蒸馏操作的例子。
对实施例1所得的2136g反应粗产物(HF：1300质量ppm，四氟丙醇27％(GC分析值)、叔丁醇：0.16％(GC分析值))，使用SUS316制蒸馏塔(25段)，以1/20的回流比进行蒸馏。
蒸馏塔的蒸馏釜温度为110℃，至馏出温度90℃时叔丁醇完全消失。叔丁基醚从馏出温度60℃附近被确认，在107℃完全馏出而结束。馏出温度108℃下可得到纯度99.9％以上的含氟醇。比较实验例1
在通过与实施例1同样的方法所得的2165g反应粗产物(HF：1200质量ppm，四氟丙醇23％(GC分析值)、叔丁醇：0.21％(GC分析值))中添加24g NaOH进行蒸馏时，叔丁醇从馏出温度63℃馏出，108℃的含氟醇馏分中也含0.1％以上，没有得到高纯度含氟醇。

Claims (5)

1.一种制备含氟醇的方法，是在经分解产生叔丁醇的有机过氧化物及受酸剂存在下，以四氟乙烯与甲醇为起始原料，制备下式(1)
                  H(CF2CF2)nCH2OH  (1)
(式中，n表示1或2)所表示的含氟醇的方法，其特征在于包括下述步骤(i)至(iii)：
(i)使四氟乙烯与甲醇反应的步骤，
(ii)从所得的反应粗产物中除去受酸剂的反应生成物及未反应的受酸剂的步骤，
(iii)在酸性条件下加热经上述步骤(ii)处理的反应粗产物，分离式(1)的含氟醇的步骤。
2.一种制备含氟醇的方法，是在经分解产生叔丁醇的有机过氧化物及受酸剂存在下，以四氟乙烯与甲醇为起始原料，制备
                    式：HCF2CF2CH2OH
所表示的含氟醇的方法，其特征在于包括下述步骤(i)至(iv)：
(i)使四氟乙烯与甲醇反应的步骤，
(ii)从所得的反应粗产物中除去受酸剂的反应生成物及未反应的受酸剂的步骤，
(iii)在酸性条件下加热经上述步骤(ii)处理的反应粗产物，分离下式(1)
                 H(CF2CF2)nCH2OH  (1)
(式中，n表示1或2)所表示的含氟醇的步骤，
(iv)从分离的式(1)的含氟醇中分离HCF2CF2CH2OH的步骤。
3.一种制备含氟醇的方法，是在经分解产生叔丁醇的有机过氧化物及受酸剂存在下，以四氟乙烯与甲醇为起始原料，制备
                    式：HCF2CF2CH2OH
所表示的含氟醇的方法，其特征在于包括下述步骤(i)至(v)：
(i)使四氟乙烯与甲醇反应的步骤，
(ii)从所得的反应粗产物中除去受酸剂的反应生成物及未反应的受酸剂的步骤，
(iii)在酸性条件下加热经上述步骤(ii)处理的反应粗产物，分离下式(1)
                 H(CF2CF2)nCH2OH  (1)
(式中，n表示1或2)所表示的含氟醇的步骤，
(iv)从分离的式(1)的含氟醇中分离HCF2CF2CH2OH的步骤，
(v)将分离的HCF2CF2CH2OH在碱的存在下或与碱接触后，进行蒸馏，回收HCF2CF2CH2OH的步骤。
4.权利要求3的制备含氟醇的方法，其中步骤(v)中回收
HCF2CF2CH2OH的方法，是蒸馏含有HCF2CF2CH2OH的成分除去低沸点成分后，再次蒸馏作为塔底成分所得的含有HCF2CF2CH2OH的成分，回收HCF2CF2CH2OH的方法。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中在酸性条件下加热反应粗产物，分离式(1)所表示的含氟醇的方法，是在酸性条件下蒸馏该反应粗产物，分离式(1)表示的含氟醇的方法。
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