CN1305825C - 四氟丙醇的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氟丙醇的提纯方法，尤其是指对四氟乙烯与甲醇进行间歇调聚反应得到的调聚醇粗产物中除去其中的残留引发剂和活性杂质的方法，它是在四氟乙烯与甲醇在引发剂和吸酸剂存在的前提下进行调聚反应生成调聚醇粗产物后，将反应温度提升到50-180℃，继续向反应釜中通入四氟乙烯单体，保温0.5-5小时，然后加入稳定剂形成中性或弱碱性混合物，再将此混合物进行常压连续精馏，先回收剩余的甲醇，然后脱除中间馏分，最后即可得到纯度为99.9%以上的四氟丙醇，使用本发明的方法，既可充分分解掉粗产物中的残留引发剂，又可同时除去粗产物中的活性杂质，并使精制纯化操作更简单，易于得到高纯度的四氟丙醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种四氟丙醇的提纯方法，尤其是指对四氟乙烯与甲醇进行间歇调聚反应得到的调聚醇粗产物中除去其中的残留引发剂和活性杂质的方法。
背景技术
四氟丙醇具有不燃、无毒、无腐蚀性和优良的润滑性，是一种新型的含氟溶剂，由于其溶解性好、气化速度快、毒性低等优点，被广泛用作CD-R/DVD-R的颜料溶剂；还广泛用于医药、农药、染料、精细化工中间体、照相颜色补差剂、织物整理剂、含氟树脂、全氟橡胶的加工助剂以及电子产品的清洗剂。作为清洗剂具有卓越的清洗性能，在微电子和光电子学上都有其重要的用途，它对大气层无破坏作用，是一种优异的氟里昂清洗剂的替代品。
美国专利US4346250提供了一种制取四氟丙醇的方法：先将甲醇和引发剂加入反应体系，然后通过补加四氟乙烯单体，使系统总压保持在一个预定值，进行调聚反应。反应按下式进行：
反应结束后，得到的粗产物是不同聚合度的调聚醇的混合物，其中，n＝1的调聚醇即为四氟丙醇。该方法得到的产物中大部分是n≤4的调聚醇，但仍然含有一定量的n≥3的调聚醇，某些情况下，这些不需要的调聚醇的含量可高达30％。
其中，所用的引发剂是聚合引发剂，是自由基型引发剂，它包括：偶氮化合物，如偶氮二异丁腈；或有机过氧化物，如过氧化二碳酸二异丙酯，二叔丁基过氧化物。较好的是二叔丁基过氧化物；或无机过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钾。
随着反应的进行，反应体系的pH值将逐渐降低；同时，反应速度又随着pH值的降低而降低。因此，为使调聚反应快速、高产率的进行，通常要向反应体系中加入酸吸收剂，以消除随反应进行而不断生成和积累的酸性物质。
就酸吸收剂而言，较好的吸酸剂包括有：(1)碱金属和碱土金属的氧化物：Na2O、K2O、MgO、CaO、BaO；(2)碱金属和碱土金属的氢氧化物：NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2；(3)碱金属和碱土金属的碳酸盐：Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、BaCO3；(4)碱金属和碱土金属的醇盐：CH3OLi、CH3ONa、CH3OK、C2H5OLi、C2H5ONa、(C2H5O)2Mg；(5)碱金属和碱土金属的有机弱酸盐：CH3COONa、CH3COOK、(CH3COO)2Mg；以及ZnO、Zn(OH)2、NH3·H2O、(NH4)2CO3等。其中，又以无机氧化物的效果为最好。
此外，按上述方法进行调聚反应，产物中还残留有未分解的引发剂。引发剂的残留量随着其种类和用量的不同而不同，一般为0.2％-2.0％。这些残留的引发剂在后续精制过程中会发生分解，生成含氟醚类物质，如四氟丙基叔丁基醚、八氟戊基叔丁基醚等，以及醛类不饱和性杂质，如甲醛、四氟丙醛、三氟丙醛、八氟戊醛等，这些杂质由于能与四氟丙醇形成共沸物或类共沸物，难以通过精馏分离除去，将影响到四氟丙醇的纯度。
为了提高四氟丙醇的纯度，欧洲专利EP 0967193 A2中阐述了如下纯化方法：四氟丙醇调聚反应结束后，反应粗产物用碱进行处理，然后再进行精馏；或者是加碱混合后直接进行共蒸精馏。然而，由于反应粗产物中含有一定浓度的残留引发剂，加碱后将促使这些引发剂的分解，分解产生的自由基导致发生多种副反应，生成上述难以分离除去的含氟醚类物质，以及醛类不饱和性杂质。虽然该方法对于不饱和醛类杂质尚能予以除去，但对含氟醚类物质分离不好，所得四氟丙醇纯度多在99％以下。
同时，欧洲专利EP 0968989 A2考虑到了残留引发剂对于精馏的影响，着重讨论了除去残留引发剂的方法，如高温分解法、酸催化剂分解法、还原剂分解法、紫外线分解法和碱分解法。使用以上方法虽然可除去上述的醚类杂质，但是，对于不饱和醛类杂质，如甲醛、四氟丙醛、三氟丙醛、八氟戊醛等难以除去，因此，精馏所得四氟丙醇的含量偏低，难以达到99％以上的高纯度。
上述现有技术所介绍的方法，均难以完全除去四氟丙醇中的杂质，从而使四氟丙醇的纯度不能上升到99.9％以上的高层次。当这种低纯度的四氟丙醇用来生产记录电子信息的CD-R/DVD-R盘片时，将使得盘片质量下降，品质降低。在药品合成领域，这种含有醚类、醛类杂质的四氟丙醇不能用来生产医药中间体。
发明内容
本发明旨在提供一种方法，使得四氟乙烯与甲醇反应生成的调聚醇粗产物中，残留引发剂和不饱和醛类和醚杂质能同时被除去，混合物经过简单的精制纯化即可得到高纯度的四氟丙醇。
本发明是这样实现的：
本发明提供了一种四氟丙醇的纯化方法，该方法是在四氟乙烯与甲醇在引发剂和吸酸剂存在的前提下进行调聚反应生成调聚醇粗产物后，将反应釜中的反应温度提升到50-180℃，继续向反应釜中通入四氟乙烯单体，保温0.5-5小时，然后加入稳定剂形成中性或弱碱性混合物，再将此混合物进行常压连续精馏，先回收剩余的甲醇，然后脱除中间馏分，最后即可得到纯度为99.9％以上的四氟丙醇。
本发明是通过向反应体系中补充四氟乙烯单体来达到除去粗产物中的残留引发剂的目的。其中，通入四氟乙烯单体的总量(重量)为反应中四氟乙烯消耗量(重量)的1/50-1/100；四氟乙烯的通入，可以连续，也可以间断进行；
保温过后，粗产物中的残留引发剂含量大为降低。然而，其中仍然含有极少量具有反应活性的非饱和性杂质，这种杂质主要是一些醛类、醚类杂质，它们是由于引发剂的过度氧化作用而产生的。这些活性杂质的存在，对于四氟丙醇的精制纯化非常不利，将破坏精制过程的稳定性，使得难于得到较高纯度的四氟丙醇。经过大量的试验，发明人发现，根据这些非饱和性杂质的性质不同，向粗产物中加入对应的稳定剂除去上述醛类、醚类杂质，使调聚粗产物易于精制纯化至高纯度，这些稳定剂的主要作用是将活性杂质氧化或还原，使之转化成相对应的羧酸或醇，便于精馏除去。其中，稳定剂的加入，可以趁热加入釜中，也可待反应釜冷却到室温时再加入；
对稳定剂的加入量有一定要求，一般约为反应所用引发剂用量的1％-15％(重量)，其中又以5％-10％(重量)为佳；
所述的稳定剂可以是还原性物质，它选自Fe(II)盐、Cr(II)盐、Cu(II)及Cu(I)盐等过渡金属盐类、或硫代硫酸盐、或有机物中的肼、苯肼、乙肼等肼类物质中的至少一种，这些还原剂可以单独使用，也可以混用；
所述的稳定剂可以是氧化性物质，它选自过氧化氢、无机过氧化物、次氯酸盐或Cl2中的至少一种，这些氧化剂可以单独使用，也可以混用；
这些氧化剂还可以与碱性物质如：氢氧化钾、氢氧化钙等氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐，以及氨、磷酸铵、磷酸氢铵等弱碱性物质一起加入到反应釜中，这些碱性物质可以单独与氧化剂共用，也可经混合后再与氧化剂共用。至于碱性物质的用量，则没有严格要求，以使混合物呈中性或弱碱性为宜。
其中，所述的中间馏分是不饱和醛类和醚类物质。
按本发明的方法，可以使反应粗产物中的残留引发剂充分分解掉；还可以使粗产物中的醛类和醚类杂质发生分解、氧化和还原等反应，而转化成相对应的羧酸类物质和醇类物质，这些羧酸类物质和醇类物质的沸点与四氟丙醇的沸点相差较远，通过精馏方法易于除去。
具体实施方式
下面通过比较例和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明不仅仅只限于这些实施例。
比较例1
在装有搅拌的30L高压反应釜中，加入12kg(375mol)甲醇、300g二叔丁基过氧化物引发剂和25g(0.45mol)CaO吸酸剂。之后用N2置换抽空，再对反应釜升温。当反应釜内温达到110℃时，加入四氟乙烯，反应开始。反应压力为8kgf/cm2。当有150个压降后，即停止供应四氟乙烯，冷却反应釜至室温。
对反应混合物进行色谱分析，其中残留引发剂含量为0.53％(wt)。
将上述反应混合物进行精制，分馏去甲醇，再用色谱分析，其组成为：H(CF2CF2)nCH2OH(wt)：n＝1，93.44％；n＝2，6.23％；n＝3，0.31％；n＝4，0.01％。
继续精制，直至分馏得到纯度在99.5％以上的四氟丙醇。计算四氟丙醇的收率，为80.7％。
精制过程中，不能得到含量超过99.99％的馏分。
本例中，对反应混合物的精制过程，采用了间歇精馏方式，精馏塔的条件如下：
塔高： 1000mm
理论塔板： 20块
操作压力： 常压
回流比： 2.0
填料： 3×3不锈钢三角形填料
反应混合物的组成采用毛细管气相色谱/质谱联机(GC/MS)法进行分析，具体分析条件如下：
(1)柱：液相DB-1301
薄膜厚度：1.00μm 柱尺寸：60m×0.247mm
(2)分析条件
氦气(He)载气：200kPa
空气：40kPa
氢气(H2)：50kPa
注射室温度：200℃
柱温：50℃保持5分钟，然后以15℃/分钟的速度升温到220℃，并保持15分钟。
实施例2
重复例1的操作过程。当压降数达到150个时，不对反应釜降温，反之升温，同时在升温过程中仍间断性的补加四氟乙烯单体3次，升温至140℃为止，并在此温度下保持1小时。冷却反应釜至室温，出料。对反应混合物进行分析，其中残留引发剂含量低于检出限。
在室温状态下，向反应粗产物中补加硫代硫酸钠80g。
将反应混合物进行精制，分馏得到纯度99.5％以上的四氟丙醇，计算收率，为89.3％。
精制过程中，收集到的纯度在99.99％以上的四氟丙醇馏分，约占四氟丙醇收集总量的22.7％。
实施例3-6
重复例2的操作过程。只是在不同的实施例中使用不同的引发剂或吸酸剂，并随着所用引发剂的不同采用不同的反应条件。在反应后期，采用不同的四氟乙烯单体补加方式，补加量有所区别，添加的稳定剂也各有区别。具体情况如下表示：
表 例3-6反应情况一览表
注：TFE、TFP、DTBP、IPP分别是四氟乙烯、四氟丙醇、二叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯的英文缩写。
Claims (1)
1、一种四氟丙醇的提纯方法，其特征在于在四氟乙烯与甲醇在引发剂和吸酸剂存在下进行调聚反应生成调聚醇粗产物后，将反应温度提升到50-180℃，继续向反应釜中通入四氟乙烯单体，保温0.5-5小时，然后加入稳定剂形成中性或弱碱性混合物，再将此混合物进行常压连续精馏，先回收剩余的甲醇，然后脱除中间馏分，最后得到纯度为99.9％以上的四氟丙醇，其中，通入四氟乙烯单体的总重量为反应中四氟乙烯消耗重量的1/50-1/100。
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