CN1122653C - 制备氟代醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备下列通式(1)表示的氟代醇的方法：H(CFR1CF2)nCH2OH(1)(n＝1或2；其中当n＝1时，R1代表F或CF3；当n＝2时，R1代表F)，该方法包括将甲醇与四氟乙烯或六氟丙烯在一种引发剂的存在下反应，其中在将反应混合物中所含的残余引发剂分解后，将式(1)所示的氟代醇蒸馏。
Description
本发明涉及制备由通式(1)表示的氟代醇的方法：
H(CFR1CF2)nCH2OH (1)
其中n＝1或2；当n＝1时，R1代表F或CF3；当n＝2时，R1代表F。
有关制备H(CF2CF2)nCH2OH(n＝1或2)的技术，在日本未审查专利公开No.154707/1979和美国专利No.2,559,628中公开了含有H(CF2CF2)nCH2OH(n最大值＝12)的调聚物的混合物，可以通过将甲醇与四氟乙烯在叔丁基辛基过氧化物的存在下反应制得。
但是，用该方法所获得的调聚物的混合物即使通过蒸馏来进行纯化，仍有大约几百个ppm数量级的蒸发残余物不能除去。当其在制备包含基板和在所述基板上建立的一种适于激光写和/或读的记录层的信息记录介质如CD-R和DVD-R的过程中被用作溶剂时，不可避免地会出现不利的情况，即，由于所说蒸发残余物的影响，高质量的信息记录介质则无法得到。
本发明的一个目的是提供一种制备如下通式(1)所示的氟代醇的方法，
H(CFR1CF2)nCH2OH (1)
(其中n和R1如上文所定义)，所说的氟代醇基本上不含杂质如蒸发残余物和紫外线吸收物质。
发明人发现：当通过分解而将反应混合物中的残余引发剂除去后，对如通式(1)所示的氟代醇进行蒸馏，上述目的就能实现。本发明就是基于这一新发现而完成的。
本发明涉及如下方法：
1.一种制备下列通式(1)表示的氟代醇的方法：
H(CFR1CF2)nCH2OH (1)
其中n＝1或2，当n＝1时，R1代表F或CF3；当n＝2时，R1代表F；该方法包括使甲醇与四氟乙烯或六氟丙烯在引发剂的存在下反应，在将反应混合物中所含的残余引发剂分解后，将式(1)所示的氟代醇蒸馏。
2.按照上文第1项所述的制备氟代醇的方法，其中对所述残余引发剂的分解采用选自下列方式中的至少一种来进行：通过加热反应混合物来将所述的残余引发剂分解、通过与酸催化剂接触来将所述的残余引发剂分解、通过与还原剂接触来将所述的残余引发剂分解、通过UV辐射来将所述的残余引发剂分解和通过与碱接触来将所述的残余引发剂分解。
3.按照上文第1项所述的制备氟代醇的方法，其中将含有式(1)所示氟代醇的馏出液在碱的存在下或将所述的馏出液与碱接触后进一步蒸馏。
在在引发剂的存在下甲醇与四氟乙烯或六氟丙烯反应的反应中，以过量于四氟乙烯或六氟丙烯的量使用甲醇。反应温度为约40～140℃，反应时间为大约3～12小时，反应压力为大约0.2～1.2MPa。该反应可以在高压反应器中进行，如在高压反应釜中进行。优选用氮气或氩气等惰性气体对该反应体系进行清洗。所述反应通常分批进行。
引发剂的例子包括过氧化物和偶氮化合物。优选使用在反应温度下具有约0.5-10小时半衰期的引发剂。
优选的引发剂包括：二叔丁基过氧化物(可以商品名“过丁基D”得到，NOF公司出品)，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(可以商品名“过丁基O”得到，NOF公司出品)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(可以商品名“过丁基I”得到，NOF公司出品)和类似的过氧化物；以及偶氮二异丁腈、偶氮双环己腈和类似的偶氮化合物。
基于每摩尔四氟乙烯或六氟丙烯，通常可以使用约0.005～0.1摩尔的引发剂。
上述反应可在酸受体的存在下进行。所述酸受体的例子包括：碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾和类似的碱金属或碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐；氧化钙，氢氧化钙和碱石灰。优选的酸受体是能够捕获在反应过程中所形成的酸(如HF)而又不损害反应混合物的强碱性物质。
对酸受体的使用量没有特别地限定，但基于每摩尔四氟乙烯或六氟丙烯，可以使用约0.001～0.1摩尔的酸受体。
本发明任选地包括在反应完成后从反应混合物中除去任何过量的甲醇的蒸馏步骤。
对用于将反应混合物中的未分解的引发剂分解的方式没有特别的限制，所述方式的例子包括(但不限于)下列(i)-(v)。
在下列(ii)、(iii)和(v)中，“接触”是通过将酸催化剂、还原剂或碱添加到反应混合物中完成的。
(i)通过加热而进行的分解
加热反应混合物的温度可根据所用的引发剂的种类而适当地选择，但通常为约100-200℃。或者在开放的系统中进行或者在封闭的系统中进行加热约0.5-10小时。
(ii)通过与酸催化剂接触而进行的分解
所述的酸催化剂可以是无机酸、有机酸或固体酸催化剂。
无机酸的例子包括硫酸、盐酸、硝酸、氢碘酸和氢溴酸。有机酸的例子包括乙酸和三氟甲磺酸。固体酸催化剂的例子包括硅铝催化剂、硅镁催化剂和具有磺基、羧基和类似的酸性基团的离子交换树脂或离子交换膜。离子交换膜的优选的例子是NAFION(商标，E.I.DuPont de Nemours and Company的出品，是一种全氟磺酸离聚物)。
这些酸催化剂可单独使用或组合使用。
所述酸催化剂的用量可根据加入到反应体系中的引发剂的量和反应条件适当地加以选择，但相对于所加的每100重量份的引发剂，酸催化剂的用量通常为约1-500重量份。
通过酸催化剂分解所述残余引发剂的条件可根据所用引发剂和酸催化剂的种类适当地加以选择。该通过酸催化剂的分解通常在一开放的体系或一封闭的体系中在约0-100℃下进行约0.5-20小时。
(iii)通过与还原剂接触而进行的分解
还原剂的例子包括Fe(II)盐、Cr(II)盐、Cu(I)或Cu(II)盐、Ag(I)盐和类似的过渡金属的盐，以及硫代硫酸盐。具体地讲，可以提及的有FeSO4、CrCl2、CuCl、Cu(OCOCH3)2、[Ag(NH3)2]OH和NaS2O3。这些还原剂可单独使用或组合使用。
所述还原剂的用量可根据加入到反应体系中的引发剂的量和反应条件适当地加以选择，但相对于所加的每摩尔引发剂，还原剂的用量通常为约0.001-5摩尔。
通过还原剂分解所述残余引发剂的条件可根据所用引发剂和还原剂的种类适当地加以选择。该通过还原剂的分解通常在一开放的体系或一封闭的体系中在约20-100℃下进行约0.5-10小时。
(iv)通过UV辐射而进行的分解
通过用UV(紫外光，约100-390nm)对反应混合物照射约0.5-10小时可进行所述的UV分解。可根据所用引发剂的种类对照射用UV的波长进行适当地选择。该UV照射可通过采用(例如)超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯或低压汞灯来进行。
(v)通过与碱接触而进行的分解
碱的例子包括：碳酸钠、碳酸钾和类似的碱金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾和类似的碱金属碳酸氢盐；甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、叔丁醇钾、乙醇锂和类似的碱金属醇盐；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和类似的碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁和类似的碱土金属氢氧化物；氢氧化铝和碱石灰。
这些碱可单独使用或组合使用。
所述碱的用量可根据加入到反应体系中的引发剂的量和反应条件适当地加以选择，但相对于所加的每摩尔引发剂，碱的用量通常为约0.001-5摩尔。
通过碱来分解所述残余引发剂的条件可根据所用引发剂和碱的种类适当地加以选择。
该通过碱而进行的分解通常在一开放的体系或一封闭的体系中在约20-100℃下进行约0.5-10小时。
另外，对通式(1)所示氟代醇的蒸馏可在加入碱后立即进行。
当通过与碱的接触来实施对残余引发剂的分解时，包含在如通式(1)所示的氟代醇中的杂质的量被降低到很低的程度，无需通过在碱的存在下或在含有式(1)氟代醇的馏出液与碱接触后对其进行进一步的蒸馏。所述的“进一步的蒸馏”在下文中述及。
对残余引发剂的分解可分批进行或连续地进行。
分解残余引发剂的上述方式可以两种或多种的组合的方式进行使用。
在根据本发明分解残余引发剂的过程中，优选将所述的残余引发剂完全分解；但是经过该处理后，只要反应混合物中的残余引发剂的浓度达到约1000重量ppm或以下就足够了，优选为约50重量ppm或以下。残余引发剂的浓度是基于包含过量甲醇的反应混合物的总量而计算的。
在将所述的残余引发剂分解后，将通式(1)H(CFR1CF2)nCH2OH(n和R1如上文所定义)所示的氟代醇进行蒸馏纯化，即，将存在于反应混合物中的其他杂质如甲醇、H(CF2CF2)nCH2OH(n≥3)和H(CF(CF3)CF2)nCH2OH(n≥2)除去。
蒸馏纯化可分批进行或连续地进行。
在本发明的方法中，在完成了上述的蒸馏纯化后，可对经纯化的如通式(1)H(CFR1CF2)nCH2OH(n和R1如上文所定义)所示的氟代醇，即，含有式(1)所示氟代醇的馏出液在碱的存在下或在使所述的流出液与碱接触后进一步蒸馏。可加入到上述氟代醇馏出液中或与之接触的碱的例子包括在上文(v)中提到的那些碱。对于每千克含有通式(1)所示氟代醇的馏出液，所述碱的用量为约0.05-1.0摩尔，优选为约0.1-0.5摩尔。
对上述馏出液的蒸馏可在碱的存在下或在所述的流出液与碱接触后分批或连续地进行。
按照本发明的方法，可以获得如通式(1)所示的氟代醇，其中的蒸发残余物为50ppm或更少，优选25ppm或更少，更优选10ppm或更少。
蒸发残余物的量可如下确定。将氟代醇在40℃，5mmHg的条件下蒸发并对残余物秤重，并用基于氟代醇的重量ppm表示。
按照本发明获得的通式(1)所示的氟代醇在甲醇中在205nm处的紫外吸收度不高于0.1abs，优选为-0.1abs或更低，更优选为-0.2abs或更低。在甲醇中的紫外吸收度可以使用1毫升通式(1)的氟代醇和3毫升甲醇的混合物作为样品，并以甲醇作为参照物进行测量。
按照本发明制得的氟代醇实际上不含杂质是指(i)氟代醇蒸发后的残余物的量不高于50ppm，优选不高于25ppm，更优选不高于10ppm；和/或(ii)其在甲醇中的紫外(205nm)吸收度不高于0.1abs，优选不高于-0.1abs，更优选不高于-0.2abs。
含有基板以及建立在所述基板上的一种适于激光写和/或读的记录层的信息记录介质，可以通过将染料溶解在含有按照本发明通式(1)所示的氟代醇的一种溶剂中，优选溶解在含有所说氟代醇的含氟溶剂中，接着使用所得的染料溶液，再进行一系列的常规操作，包括使用所得到的染料溶液涂敷基板并将该被涂敷的基板干燥而获得一种含有染料的记录层而制造。上述染料的例子包括花青染料、酞菁染料、吡喃鎓染料、噻喃鎓染料、squarylium染料、奥鎓(azulenium)染料、靛酚染料、吲哚苯胺(indoaniline)染料、三苯甲烷染料、醌染料、铵染料、diimmonium染料和金属络合物染料。用于制备基板的原料包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、无定形的聚烯烃、聚酯和聚氯乙烯等塑料，以及玻璃和陶瓷。为了改善表面的光滑度和粘度或防止记录层脱落，可以在记录层和基板之间涂敷一层内涂层和/或可以在记录层上形成一层保护层。
按照本发明，可以容易地制得实际上不含杂质的HCF2CF2CH2OH，H(CF2CF2)2CH2OH和HCF(CF3)CF2CH2OH，它们适用于包括基板以及在其上构建的适于激光写和/或读的记录层的信息记录介质(光盘如CD-R，DVD-R等)的制造或用于胶片的光敏材料的制造。
实施本发明的最佳方式
下列的实施例是对本发明的进一步的详细描述。
实施例1
将碳酸钙(30克)加入到高压反应釜中。高压反应釜中的气氛用氮气置换，然后再用真空泵抽吸氮气。将甲醇(2升)、四氟乙烯和作为引发剂的二叔丁基过氧化物(45克)加入到高压反应釜中。使反应混合物在125℃和0.8MPa下反应6小时。用气相色谱(SE-30，3m)来分析反应混合物中残余的二叔丁基过氧化物的浓度，测得其值为1.86％。此后，将反应混合物在140℃下搅拌3小时，以将残余的二叔丁基过氧化物分解。再次用气相色谱分析所残留的二叔丁基过氧化物的浓度，发现其值在检测限(10ppm)以下。冷却后，将反应混合物蒸馏以去除甲醇，然后对反应混合物进一步蒸馏，以从混合物中分离H(CF2CF2)nCH2OH(n为2或更大的整数)，得到HCF2CF2CH2OH馏分(1.2升)。该所得HCF2CF2CH2OH馏分的蒸发残余物浓度为20ppm，并且其紫外吸收度(205nm)为-1.0abs。
对比实施例1
重复实施例1的步骤，只是不对反应混合物在140℃下搅拌3小时。所得HCF2CF2CH2OH馏分的蒸发残余物浓度为590ppm，并且其紫外吸收度(205nm)为2.0abs。
实施例2
除了加入硫酸(40克)和在室温下对反应混合物搅拌5小时来代替对反应混合物在140℃下搅拌3小时以将残余引发剂分解外，其余重复实施例1的步骤。所得HCF2CF2CF2OH馏分的蒸发残余物浓度为22ppm，并且其紫外吸收度(205nm)为-1.0abs。
实施例3
除了加入NAFION(135克)和在70℃下对反应混合物搅拌1.5小时来代替对反应混合物在140℃下搅拌3小时以将残余引发剂分解外，其余重复实施例1的步骤。所得HCF2CF2CH2OH馏分的蒸发残余物浓度为19ppm，并且其紫外吸收度(205nm)为-1.0abs。
实施例4
除了使用叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(67克)来代替二叔丁基过氧化物(45克)和使用FeSO4(94克)来代替H2SO4(40克)以在搅拌下将残余引发剂分解外，其余重复实施例1的步骤。所得HCF2CF2CH2OH馏分的蒸发残余物浓度为19ppm，并且其紫外吸收度(205nm)为-1.0abs。
实施例5
除了在高压汞灯(100W)的照射下对反应混合物于50℃搅拌4小时来代替对反应混合物在140℃下搅拌3小时以将残余引发剂分解外，其余重复实施例1的步骤。所得HCF2CF2CH2OH馏分的蒸发残余物浓度为21ppm，并且其紫外吸收度(205nm)为-1.0abs。
实施例6
除了向反应混合物中加入NaOH(27克)来代替FeSO4(94克)以将残余引发剂在搅拌下分解外，其余重复实施例4的步骤。所得HCF2CF2CH2OH馏分的蒸发残余物浓度为18ppm，并且其紫外吸收度(205nm)为-1.0abs。
实施例7
重复实施例1中反应、对残余引发剂的分解和蒸馏的步骤。对所得的H(CF2CF2)nCH2OH(n为2或更大的整数)馏分进行进一步的蒸馏和分离，得到H(CF2CF2)2CH2OH馏分。该所得H(CF2CF2)2CH2OH馏分的蒸发残余物浓度为25ppm，并且其紫外吸收度(205nm)为-1.0abs。
实施例8
除了用六氟丙烯代替四氟乙烯外，其余重复实施例1的步骤来进行反应、对残余引发剂的分解和蒸馏纯化。所得HCF(CF3)CF2CH2OH馏分的蒸发残余物浓度为25ppm，并且其紫外吸收度(205nm)为-1.0abs。
实施例9
除了向反应混合物中加入28％的甲醇钠(30克)并对反应混合物蒸馏外，其余重复实施例1的步骤。所得HCF2CF2CH2OH馏分的蒸发残余物浓度为10ppm，并且其紫外吸收度(205nm)为-2.0abs。
Claims (3)
1.一种制备下列通式(1)表示的氟代醇的方法：
H(CFR1CF2)nCH2OH (1)
式(1)中n＝1或2，当n＝1时，R1代表F或CF3；当n＝2时，R1代表F，该方法包括将甲醇与四氟乙烯或六氟丙烯在引发剂的存在下反应，其中在将反应混合物中所含的残余引发剂分解后，将式(1)所示的氟代醇蒸馏。
2.如权利要求1所述的制备氟代醇的方法，其中采用选自下组的至少一种方式来进行对所述残余引发剂的分解：通过加热反应混合物来将所述的残余引发剂分解、通过与酸催化剂接触来将所述的残余引发剂分解、通过与还原剂接触来将所述的残余引发剂分解、通过UV辐射来将所述的残余引发剂分解和通过与碱接触来将所述的残余引发剂分解。
3.如权利要求1所述的制备氟代醇的方法，其中将含有式(1)所示氟代醇的馏出液在碱的存在下或在将所述的馏出液与碱接触后进一步蒸馏。
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