JPH05239081A - ハロゲン化メタロセン化合物の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化メタロセン化合物の製造方法Info
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- JPH05239081A JPH05239081A JP4267492A JP4267492A JPH05239081A JP H05239081 A JPH05239081 A JP H05239081A JP 4267492 A JP4267492 A JP 4267492A JP 4267492 A JP4267492 A JP 4267492A JP H05239081 A JPH05239081 A JP H05239081A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】簡単、安全な工程及び装置で高品質のハロゲン
化メタロセン化合物を得る。 【構成】エチレングリコールジメチルエーテル類及びア
ミン類を含む溶媒中で、ハロゲン化金属化合物とシクロ
ペンタジエニル化合物とを、モル比１：１．０〜１：
８．０の範囲内で、０〜１６０℃の温度で反応させる。
化メタロセン化合物を得る。 【構成】エチレングリコールジメチルエーテル類及びア
ミン類を含む溶媒中で、ハロゲン化金属化合物とシクロ
ペンタジエニル化合物とを、モル比１：１．０〜１：
８．０の範囲内で、０〜１６０℃の温度で反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合触媒、水添触媒、
有機合成触媒及び電子材料等に使用されるハロゲン化メ
タロセン化合物の製造方法に関する。
有機合成触媒及び電子材料等に使用されるハロゲン化メ
タロセン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化メタロセン化合物は、重合反
応、水添反応、及びその他の有機合成反応の触媒として
有用な物質である。また、一方では、例えば細胞増殖抑
制剤のような医薬品、及び半導体用薄膜剤のような電子
材料として使用される。
応、水添反応、及びその他の有機合成反応の触媒として
有用な物質である。また、一方では、例えば細胞増殖抑
制剤のような医薬品、及び半導体用薄膜剤のような電子
材料として使用される。
【０００３】このハロゲン化メタロセン化合物の合成法
として、従来より、例えばハロゲン化金属化合物とシク
ロペンタジエンのアルカリ金属塩、またはシクロペンタ
ジエンのグリニャール試薬とを反応させる方法が知られ
ている。（J.Am.Chem.Soc,Vol.76,p4881,1954:ジャーナ
ルオブアメリカンケミカルソサエティー、７６巻、４８
８１頁、１９５４年）、（特公昭６３−６００２８号公
報）
として、従来より、例えばハロゲン化金属化合物とシク
ロペンタジエンのアルカリ金属塩、またはシクロペンタ
ジエンのグリニャール試薬とを反応させる方法が知られ
ている。（J.Am.Chem.Soc,Vol.76,p4881,1954:ジャーナ
ルオブアメリカンケミカルソサエティー、７６巻、４８
８１頁、１９５４年）、（特公昭６３−６００２８号公
報）
【０００４】しかしながら、これらの方法により、シク
ロペンタジエンのアルカリ金属塩またはグリニャール試
薬を使用すると、その製造工程が多段階になり、収率が
悪い。さらに、アルカリ金属塩またはグリニャール試薬
を製造するためには、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ等の反応性
の高い金属、あるいは水素化物を使用しなければならな
い。これらの物質は危険性が高く、禁水物質であるため
取扱いがたいへんである。また引火及び爆発しやすい溶
剤を使用するために反応系の温度を０℃以下に保持して
反応を行わなければならない。このように、従来の方法
を用いると、使用する物質の取扱いが難しく、危険性が
高く、反応条件が厳しく、かつ収率が悪い。
ロペンタジエンのアルカリ金属塩またはグリニャール試
薬を使用すると、その製造工程が多段階になり、収率が
悪い。さらに、アルカリ金属塩またはグリニャール試薬
を製造するためには、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ等の反応性
の高い金属、あるいは水素化物を使用しなければならな
い。これらの物質は危険性が高く、禁水物質であるため
取扱いがたいへんである。また引火及び爆発しやすい溶
剤を使用するために反応系の温度を０℃以下に保持して
反応を行わなければならない。このように、従来の方法
を用いると、使用する物質の取扱いが難しく、危険性が
高く、反応条件が厳しく、かつ収率が悪い。
【０００５】また、室温でベンゼン溶媒中において、ト
リエチルアミンまたはジエチルアミンを共存させ、ハロ
ゲン化金属とシクロペンタジエンの相互作用によるハロ
ゲン化メタロセン化合物の合成法（J.Am.Chem.Soc,Vol.
76,p4881,1954:）や、ベンゼンの代わりにジオキサンを
溶媒として用いる合成方法（ソ連特許８２５５３４）も
開示されている。これらの方法でも、得られるハロゲン
化メタロセン化合物の品質及び収率が悪いという欠点が
あった。
リエチルアミンまたはジエチルアミンを共存させ、ハロ
ゲン化金属とシクロペンタジエンの相互作用によるハロ
ゲン化メタロセン化合物の合成法（J.Am.Chem.Soc,Vol.
76,p4881,1954:）や、ベンゼンの代わりにジオキサンを
溶媒として用いる合成方法（ソ連特許８２５５３４）も
開示されている。これらの方法でも、得られるハロゲン
化メタロセン化合物の品質及び収率が悪いという欠点が
あった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記したようにハロゲ
ン化メタロセン化合物の製造方法において、従来、その
ほとんどが多工程な反応を必要とし、しかも危険な物質
を取り扱って反応させる方法であり、得られる物質の品
質は十分満足できるものではなく、収率も悪かった。
ン化メタロセン化合物の製造方法において、従来、その
ほとんどが多工程な反応を必要とし、しかも危険な物質
を取り扱って反応させる方法であり、得られる物質の品
質は十分満足できるものではなく、収率も悪かった。
【０００７】本発明は、このような事情を鑑みてなされ
たものであり、安全で経済的に、かつ高収率で、しかも
高品質のハロゲン化メタロセン化合物を得ることができ
る製造方法を提供することを目的とする。
たものであり、安全で経済的に、かつ高収率で、しかも
高品質のハロゲン化メタロセン化合物を得ることができ
る製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らはハロゲン化
メタロセン化合物の製造方法について鋭意研究を重ねた
結果、極性溶媒であるエチレングリコールジメチルエー
テル類と、アミン類とを含む混合溶媒を用いて、ハロゲ
ン化金属化合物とシクロペンタジエニル化合物とを特定
の温度で、しかも特定のモル比で反応させることによ
り、ハロゲン化メタロセン化合物を安全に得られ、しか
も収率、品質が飛躍的に向上することを見いだし、本発
明をなすに至った。
メタロセン化合物の製造方法について鋭意研究を重ねた
結果、極性溶媒であるエチレングリコールジメチルエー
テル類と、アミン類とを含む混合溶媒を用いて、ハロゲ
ン化金属化合物とシクロペンタジエニル化合物とを特定
の温度で、しかも特定のモル比で反応させることによ
り、ハロゲン化メタロセン化合物を安全に得られ、しか
も収率、品質が飛躍的に向上することを見いだし、本発
明をなすに至った。
【０００９】本発明のハロゲン化メタロセン化合物の製
造方法は、一般式（Ｃｐ）m −Ｍ−Ｘn （但し、Ｃｐは
シクロペンタジエニル化合物、Ｍは金属原子、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、ｍは１≦ｍ≦４、ｎは０≦ｎ≦３の範
囲である。）で表されるハロゲン化メタロセン化合物触
媒の製造方法において、ハロゲン化金属化合物とシクロ
ペンタジエニル化合物とを、モル比１：１．０〜１：
８．０の範囲内で、エチレングリコールジメチルエーテ
ル類及びアミン類を含む溶媒中において、０〜１６０℃
の温度で反応させる工程を具備することを特徴とする。
本発明の方法で、例えばジハロゲン化メタロセンを製造
する場合の反応式は次のように示すことができる。 ２Ｃｐ＋ＭＸ4 ＋２Ｒn ＮＨ3-n → Ｃｐ2 ＭＸ2 ＋２Ｒn ＮＨ3-n ・ＨＸ
造方法は、一般式（Ｃｐ）m −Ｍ−Ｘn （但し、Ｃｐは
シクロペンタジエニル化合物、Ｍは金属原子、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、ｍは１≦ｍ≦４、ｎは０≦ｎ≦３の範
囲である。）で表されるハロゲン化メタロセン化合物触
媒の製造方法において、ハロゲン化金属化合物とシクロ
ペンタジエニル化合物とを、モル比１：１．０〜１：
８．０の範囲内で、エチレングリコールジメチルエーテ
ル類及びアミン類を含む溶媒中において、０〜１６０℃
の温度で反応させる工程を具備することを特徴とする。
本発明の方法で、例えばジハロゲン化メタロセンを製造
する場合の反応式は次のように示すことができる。 ２Ｃｐ＋ＭＸ4 ＋２Ｒn ＮＨ3-n → Ｃｐ2 ＭＸ2 ＋２Ｒn ＮＨ3-n ・ＨＸ
【００１０】（式中Ｃｐはシクロペンタジエニル化合
物、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子、Ｒはアルキル基
またはアリール基を表す。）この反応は、乾燥した不活
性ガス雰囲気下、脱水処理した混合溶媒中で攪拌しなが
ら行うことが好ましい。不活性ガスとはＨｅ、Ｎｅ、Ａ
ｒ、Ｎ2 等反応に関与しないガスをいう。脱水処理する
のは反応系に水が混入すると反応を阻害する傾向がある
からである。
物、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子、Ｒはアルキル基
またはアリール基を表す。）この反応は、乾燥した不活
性ガス雰囲気下、脱水処理した混合溶媒中で攪拌しなが
ら行うことが好ましい。不活性ガスとはＨｅ、Ｎｅ、Ａ
ｒ、Ｎ2 等反応に関与しないガスをいう。脱水処理する
のは反応系に水が混入すると反応を阻害する傾向がある
からである。
【００１１】本発明に用いるシクロペンタジエニル化合
物には、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエ
ン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペ
ンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタ
メチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等を
挙げることができ、好ましくはシクロペンタジエン、メ
チルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジ
エンを用いる。
物には、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエ
ン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペ
ンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタ
メチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等を
挙げることができ、好ましくはシクロペンタジエン、メ
チルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジ
エンを用いる。
【００１２】ハロゲン化メタロセン化合物の金属原子Ｍ
がチタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、及
び希土類元素の内のいずれかであり、またハロゲン原子
Ｘがフッ素、塩素、臭素の内のいずれかであることが好
ましい。使用されるハロゲン化金属としては、例えば四
塩化チタン、四臭化チタン、四フッ化チタン、四塩化ジ
ルコニウム、四臭化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウ
ム、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四フッ化バ
ナジウム、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四フ
ッ化ハフニウム等を挙げることができる。
がチタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、及
び希土類元素の内のいずれかであり、またハロゲン原子
Ｘがフッ素、塩素、臭素の内のいずれかであることが好
ましい。使用されるハロゲン化金属としては、例えば四
塩化チタン、四臭化チタン、四フッ化チタン、四塩化ジ
ルコニウム、四臭化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウ
ム、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四フッ化バ
ナジウム、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四フ
ッ化ハフニウム等を挙げることができる。
【００１３】さらに混合溶媒中、ハロゲン化金属とシク
ロペンタジエニル化合物のモル比は１：１．０〜１：
８．０の範囲が好ましい。そのモル比が、前記範囲をは
ずれると収率及び品質が低下する傾向がある。
ロペンタジエニル化合物のモル比は１：１．０〜１：
８．０の範囲が好ましい。そのモル比が、前記範囲をは
ずれると収率及び品質が低下する傾向がある。
【００１４】エチレングリコールジメチルエーテル類に
はエチレングリコールジメチルエーテル（１・２−ジメ
トキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテルを好まし
く用いる。
はエチレングリコールジメチルエーテル（１・２−ジメ
トキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテルを好まし
く用いる。
【００１５】アミン類にはジエチルアミン、トリエチル
アミン、アリルアミン、イミノビスプロピルアミン、ジ
イソブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ
−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、メチルプロピルアミン等、１
〜３級のアミン類が使用できる。好ましくはジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ジイソブチルアミンを使用す
ると収率が向上する。また、本発明の方法では、ハロゲ
ン化金属とアミン類のモル比は、１：１〜１：８の範囲
に調整する。このようにするとハロゲン化金属とアミン
類との反応が促進される。
アミン、アリルアミン、イミノビスプロピルアミン、ジ
イソブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ
−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、メチルプロピルアミン等、１
〜３級のアミン類が使用できる。好ましくはジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ジイソブチルアミンを使用す
ると収率が向上する。また、本発明の方法では、ハロゲ
ン化金属とアミン類のモル比は、１：１〜１：８の範囲
に調整する。このようにするとハロゲン化金属とアミン
類との反応が促進される。
【００１６】エチレングリコール類とアミン類の混合溶
媒において、エチレングリコール類の割合は０．５〜９
９．５％の範囲、さらに好ましくは６０〜９０％の範囲
に調整する。その量が０．５％より少ないと反応が進行
しにくい傾向があり、また９９．５％より多いと収率が
低くなる傾向にある。さらに、この混合溶媒には、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒を混合しても
良い。
媒において、エチレングリコール類の割合は０．５〜９
９．５％の範囲、さらに好ましくは６０〜９０％の範囲
に調整する。その量が０．５％より少ないと反応が進行
しにくい傾向があり、また９９．５％より多いと収率が
低くなる傾向にある。さらに、この混合溶媒には、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒を混合しても
良い。
【００１７】反応は０〜１６０℃の範囲で行なう。０℃
未満では反応が遅く、１６０℃を越えると副反応、及び
シクロペンタジエニル化合物の重合が起こる。より好ま
しい反応温度は２０〜１００℃の範囲内である。
未満では反応が遅く、１６０℃を越えると副反応、及び
シクロペンタジエニル化合物の重合が起こる。より好ま
しい反応温度は２０〜１００℃の範囲内である。
【００１８】
【作用】本発明の製造方法において、反応溶媒としてエ
チレングリコールジメチルエーテル類とアミン類を含む
溶媒を利用することにより、常温でも安全に反応を行う
ことができる。さらに、本発明の方法によれば、ハロゲ
ン化金属とシクロペンタジエニル化合物とを直接反応さ
せてハロゲン化メタロセンを合成することがてきる。し
かも混合溶媒中におけるハロゲン化金属とシクロペンタ
ジエニル化合物のモル比を特定することにより、収率良
く高純度な製品を得ることができる。
チレングリコールジメチルエーテル類とアミン類を含む
溶媒を利用することにより、常温でも安全に反応を行う
ことができる。さらに、本発明の方法によれば、ハロゲ
ン化金属とシクロペンタジエニル化合物とを直接反応さ
せてハロゲン化メタロセンを合成することがてきる。し
かも混合溶媒中におけるハロゲン化金属とシクロペンタ
ジエニル化合物のモル比を特定することにより、収率良
く高純度な製品を得ることができる。
【００１９】
（実施例１）
【００２０】還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フ
ラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル４０
０ｍｌと、四塩化チタン３５ｍｌ（0.3mol）とを加え、
均一になるように攪拌した。得られた溶液に、さらにジ
エチルアミン１００ｍｌ（1.0mol）と、シクロペンタジ
エン７８．３ｍｌ（0.9mol）とを加えた後、窒素雰囲気
中、約８０℃で、１０〜１５時間反応を行い、暗赤〜赤
褐色のスラリー溶液を得た。なお、加えた材料は全て予
め脱水剤等で十分脱水したものを用いた。
ラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル４０
０ｍｌと、四塩化チタン３５ｍｌ（0.3mol）とを加え、
均一になるように攪拌した。得られた溶液に、さらにジ
エチルアミン１００ｍｌ（1.0mol）と、シクロペンタジ
エン７８．３ｍｌ（0.9mol）とを加えた後、窒素雰囲気
中、約８０℃で、１０〜１５時間反応を行い、暗赤〜赤
褐色のスラリー溶液を得た。なお、加えた材料は全て予
め脱水剤等で十分脱水したものを用いた。
【００２１】次に後処理として、得られた沈澱物をヘキ
サン、及び希塩酸で洗浄した。その後、得られたスラリ
ー溶液にジエチレングリコールジメチルエーテル１リッ
トルを加えて、１００℃で十分溶解した。この溶液を用
いて再結晶を行なった。得られた結晶を濾過して分離
し、暗赤褐色の二塩化チタノセンを得た。得られた結晶
の収率は９５％であった。
サン、及び希塩酸で洗浄した。その後、得られたスラリ
ー溶液にジエチレングリコールジメチルエーテル１リッ
トルを加えて、１００℃で十分溶解した。この溶液を用
いて再結晶を行なった。得られた結晶を濾過して分離
し、暗赤褐色の二塩化チタノセンを得た。得られた結晶
の収率は９５％であった。
【００２２】得られた二塩化チタノセンの純度を液体ク
ロマトグラフィー法により測定したところ、９８％であ
った。また、融点は２８８℃であり、元素分析値は、理
論値と比較して次のとおりであった（カッコ内が理論
値）。 Ｃ：４８．１（４８．２） Ｈ：４．２（４．１） Ｔｉ：１９．１（１９．２） Ｃｌ：２８．６（２８．５） （実施例２）
ロマトグラフィー法により測定したところ、９８％であ
った。また、融点は２８８℃であり、元素分析値は、理
論値と比較して次のとおりであった（カッコ内が理論
値）。 Ｃ：４８．１（４８．２） Ｈ：４．２（４．１） Ｔｉ：１９．１（１９．２） Ｃｌ：２８．６（２８．５） （実施例２）
【００２３】ジエチレングリコールジメチルエーテルの
代わりに、エチレングリコールジメチルエーテル４００
ｍｌを用いる他は、実施例１と同様にして二塩化チタノ
センを得た。得られた結晶の収率は９２％であった。得
られた二塩化チタノセンは純度９８％、融点２８８℃で
あった。元素分析値は、以下の通りであった。 Ｃ：４８．３ Ｈ：４．０ Ｔｉ：１９．３ Ｃｌ：２８．７ （実施例３）
代わりに、エチレングリコールジメチルエーテル４００
ｍｌを用いる他は、実施例１と同様にして二塩化チタノ
センを得た。得られた結晶の収率は９２％であった。得
られた二塩化チタノセンは純度９８％、融点２８８℃で
あった。元素分析値は、以下の通りであった。 Ｃ：４８．３ Ｈ：４．０ Ｔｉ：１９．３ Ｃｌ：２８．７ （実施例３）
【００２４】シクロペンタジエンの代わりに、メチルシ
クロペンタジエンを用いる他は、実施例１と同様に合
成、後処理をして、黄色がかった褐色の二塩化ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムを得た。得られ
た結晶の収率は９３％であった。得られた二塩化ビス
（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムは純度９８
％であった。元素分析値は以下の通りであった。 Ｃ：５２．２（５２．０） Ｈ：４．９（５．１） Ｔｉ：１７．３（１７．３） Ｃｌ：２５．４（２５．６） （実施例４）
クロペンタジエンを用いる他は、実施例１と同様に合
成、後処理をして、黄色がかった褐色の二塩化ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムを得た。得られ
た結晶の収率は９３％であった。得られた二塩化ビス
（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムは純度９８
％であった。元素分析値は以下の通りであった。 Ｃ：５２．２（５２．０） Ｈ：４．９（５．１） Ｔｉ：１７．３（１７．３） Ｃｌ：２５．４（２５．６） （実施例４）
【００２５】シクロペンタジエンの代わりにペンタメチ
ルシクロペンタジエンを用いる他は、実施例１と同様に
合成、後処理をして、暗紫色の二塩化ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムを得た。得られた
結晶の収率は９５％であった。得られた二塩化ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムは純度９
８％であった。元素分析値は以下の通りである。 Ｃ：６１．４（６１．７） Ｈ：７．８（７．７） Ｔｉ：１２．５（１２．３） Ｃｌ：１８．０（１８．２） （実施例５）
ルシクロペンタジエンを用いる他は、実施例１と同様に
合成、後処理をして、暗紫色の二塩化ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムを得た。得られた
結晶の収率は９５％であった。得られた二塩化ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムは純度９
８％であった。元素分析値は以下の通りである。 Ｃ：６１．４（６１．７） Ｈ：７．８（７．７） Ｔｉ：１２．５（１２．３） Ｃｌ：１８．０（１８．２） （実施例５）
【００２６】シクロペンタジエンの量を３９．２ｍｌ
（0.45mol ）、ジエチルアミンの量を５０ｍｌ（0.5mo
l）とする他は、実施例１と同様に合成、後処理をし
て、黄色の三塩化シクロペンタジエニルチタニウムを得
た。得られた結晶の収率は８６％で得た。得られた三塩
化シクロペンタジエニルチタニウムは純度９８％であっ
た。元素分析値は、以下の通りであった。 Ｃ：２７．５（２７．４） Ｈ：２．１（２．３） Ｔｉ：２２．０（２１．８） Ｃｌ：４８．３（４８．５） （実施例６）
（0.45mol ）、ジエチルアミンの量を５０ｍｌ（0.5mo
l）とする他は、実施例１と同様に合成、後処理をし
て、黄色の三塩化シクロペンタジエニルチタニウムを得
た。得られた結晶の収率は８６％で得た。得られた三塩
化シクロペンタジエニルチタニウムは純度９８％であっ
た。元素分析値は、以下の通りであった。 Ｃ：２７．５（２７．４） Ｈ：２．１（２．３） Ｔｉ：２２．０（２１．８） Ｃｌ：４８．３（４８．５） （実施例６）
【００２７】四塩化チタンの代わりに四塩化ジルコニウ
ムを用いる他は、実施例１と同様に合成、後処理をし
て、白色の二塩化ジルコノセンを得た。得られた結晶の
収率は８６％であった。得られた二塩化ジルコノセンは
純度９８％であった。元素分析値は、以下の通りであっ
た。 Ｃ：４１．４（４１．１） Ｈ：３．６（３．４） Ｚｒ：３１．０（３１．２） Ｃｌ：２４．１（２４．３） （実施例７）
ムを用いる他は、実施例１と同様に合成、後処理をし
て、白色の二塩化ジルコノセンを得た。得られた結晶の
収率は８６％であった。得られた二塩化ジルコノセンは
純度９８％であった。元素分析値は、以下の通りであっ
た。 Ｃ：４１．４（４１．１） Ｈ：３．６（３．４） Ｚｒ：３１．０（３１．２） Ｃｌ：２４．１（２４．３） （実施例７）
【００２８】四塩化チタンの代わりに四塩化バナジウム
を用いる他は、実施例１と同様に合成、後処理をして、
深緑色の二塩化バナドセンを得た。得られた結晶の収率
は８２％であった。得られた二塩化バナドセンは純度９
８％であった。元素分析値は、以下の通りであった。 Ｃ：４７．９（４７．６） Ｈ：４．１（４．０） Ｖ：２０．０（２０．２） Ｃｌ：２７．９（２８．１） （実施例８）四塩化チタンの代わりに四塩化ハフニウム
を用いる他は、実施例１と同様に合成、後処理をして、
白色の二塩化ハフノセンを収率８５％で得た。得られた
二塩化ハフノセンは純度９８％であった。元素分析値は
以下の通りであった。 Ｃ：３１．５（３１．６） Ｈ：２．５（２．６） Ｈｆ：４７．２（４７．２） Ｃｌ：１８．９（１８．７） （実施例９）
を用いる他は、実施例１と同様に合成、後処理をして、
深緑色の二塩化バナドセンを得た。得られた結晶の収率
は８２％であった。得られた二塩化バナドセンは純度９
８％であった。元素分析値は、以下の通りであった。 Ｃ：４７．９（４７．６） Ｈ：４．１（４．０） Ｖ：２０．０（２０．２） Ｃｌ：２７．９（２８．１） （実施例８）四塩化チタンの代わりに四塩化ハフニウム
を用いる他は、実施例１と同様に合成、後処理をして、
白色の二塩化ハフノセンを収率８５％で得た。得られた
二塩化ハフノセンは純度９８％であった。元素分析値は
以下の通りであった。 Ｃ：３１．５（３１．６） Ｈ：２．５（２．６） Ｈｆ：４７．２（４７．２） Ｃｌ：１８．９（１８．７） （実施例９）
【００２９】シクロペンタジエンの代わりにジシクロペ
ンタジエンを用い、反応温度１３０〜１６０℃に保持す
る他は、実施例１と同様に合成、後処理をして二塩化チ
タノセンを収率７５％で得た。得られた二塩化チタノセ
ンは純度９５％、融点２８６℃であった。元素分析値は
以下の通りである。 Ｃ：４８．６（４８．２） Ｈ：４．５（４．１） Ｔｉ：１９．０（１９．２） Ｃｌ：２８．１（２８．５） （比較例１）
ンタジエンを用い、反応温度１３０〜１６０℃に保持す
る他は、実施例１と同様に合成、後処理をして二塩化チ
タノセンを収率７５％で得た。得られた二塩化チタノセ
ンは純度９５％、融点２８６℃であった。元素分析値は
以下の通りである。 Ｃ：４８．６（４８．２） Ｈ：４．５（４．１） Ｔｉ：１９．０（１９．２） Ｃｌ：２８．１（２８．５） （比較例１）
【００３０】ジエチレングリコールジメチルエーテルの
代わりに、１，４ジオキサン４００ｍｌを用いる他は、
実施例１と同様にして合成、後処理して二塩化チタノセ
ンを得た。得られた結晶の収率は４５％であった。この
二塩化チタノセンの純度は９２％であり、実施例１及び
２で得られた二塩化チタノセンの融点が２８８℃、実施
例３で得られた二塩化チタノセンの融点が２８６℃であ
ったのに対し、ここで得られた二塩化チタノセンの融点
は２８３〜２８７℃であった。 （比較例２）
代わりに、１，４ジオキサン４００ｍｌを用いる他は、
実施例１と同様にして合成、後処理して二塩化チタノセ
ンを得た。得られた結晶の収率は４５％であった。この
二塩化チタノセンの純度は９２％であり、実施例１及び
２で得られた二塩化チタノセンの融点が２８８℃、実施
例３で得られた二塩化チタノセンの融点が２８６℃であ
ったのに対し、ここで得られた二塩化チタノセンの融点
は２８３〜２８７℃であった。 （比較例２）
【００３１】ジエチレングリコールジメチルエーテルの
代わりに、ベンゼン４００ｍｌを用いる他は、実施例１
と同様にして合成、後処理して二塩化チタノセンを得
た。得られた結晶の収率は３％でしかなかった。
代わりに、ベンゼン４００ｍｌを用いる他は、実施例１
と同様にして合成、後処理して二塩化チタノセンを得
た。得られた結晶の収率は３％でしかなかった。
【００３２】
【発明の効果】以上述べたように本発明の方法による
と、多段階反応を必要とすることなく、ハロゲン化金属
化合物とシクロペンタジエニル化合物とを直接反応する
ことによって、高品質のハロゲン化メタロセン化合物を
高収率で合成することができる。しかも特に大きな冷却
装置を必要とせず、簡単に安全に得ることができるので
工業的にも非常に有用である。
と、多段階反応を必要とすることなく、ハロゲン化金属
化合物とシクロペンタジエニル化合物とを直接反応する
ことによって、高品質のハロゲン化メタロセン化合物を
高収率で合成することができる。しかも特に大きな冷却
装置を必要とせず、簡単に安全に得ることができるので
工業的にも非常に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成４年１２月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らはハロゲン化
メタロセン化合物の製造方法について鋭意研究を重ねた
結果、極性溶媒であるエチレングリコールジメチルエー
テル類と、アミン類とを含む混合溶媒を用いて、ハロゲ
ン化金属化合物とシクロペンタジエニル化合物とを、特
定の温度で反応させることにより、ハロゲン化メタロセ
ン化合物を安全に得られ、しかも収率、品質が飛躍的に
向上することを見いだし、本発明をなすに至った。
メタロセン化合物の製造方法について鋭意研究を重ねた
結果、極性溶媒であるエチレングリコールジメチルエー
テル類と、アミン類とを含む混合溶媒を用いて、ハロゲ
ン化金属化合物とシクロペンタジエニル化合物とを、特
定の温度で反応させることにより、ハロゲン化メタロセ
ン化合物を安全に得られ、しかも収率、品質が飛躍的に
向上することを見いだし、本発明をなすに至った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】さらに混合溶媒中、ハロゲン化金属とシク
ロペンタジエニル化合物のモル比は１：１．０〜１：
８．０の範囲が好ましい。シクロペンタジエニル化合物
のモル比は、ハロゲン化金属に対し８．０より多くても
構わないが、経済的に高収率でハロゲン化メタロセン化
合物を得るためには前期範囲がこのましい。
ロペンタジエニル化合物のモル比は１：１．０〜１：
８．０の範囲が好ましい。シクロペンタジエニル化合物
のモル比は、ハロゲン化金属に対し８．０より多くても
構わないが、経済的に高収率でハロゲン化メタロセン化
合物を得るためには前期範囲がこのましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】
【作用】本発明の製造方法において、反応溶媒としてエ
チレングリコールジメチルエーテル類とアミン類を含む
溶媒を利用することにより、常温でも安全に反応を行う
ことができる。さらに、本発明の方法によれば、ハロゲ
ン化金属とシクロペンタジエニル化合物とを直接反応さ
せてハロゲン化メタロセンを合成することがてきる。さ
らに混合溶媒中におけるハロゲン化金属とシクロペンタ
ジエニル化合物のモル比を好ましい範囲にするより、収
率良く高純度な製品を得ることができる。
チレングリコールジメチルエーテル類とアミン類を含む
溶媒を利用することにより、常温でも安全に反応を行う
ことができる。さらに、本発明の方法によれば、ハロゲ
ン化金属とシクロペンタジエニル化合物とを直接反応さ
せてハロゲン化メタロセンを合成することがてきる。さ
らに混合溶媒中におけるハロゲン化金属とシクロペンタ
ジエニル化合物のモル比を好ましい範囲にするより、収
率良く高純度な製品を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｃｐ）m −Ｍ−Ｘn （但し、Ｃ
ｐはシクロペンタジエニル化合物、Ｍは金属原子、Ｘは
ハロゲン原子を表し、ｍは１≦ｍ≦４、ｎは０≦ｎ≦３
の範囲である。）で表されるハロゲン化メタロセン化合
物の製造方法において、エチレングリコールジメチルエ
ーテル類及びアミン類を含む溶媒中で、ハロゲン化金属
化合物とシクロペンタジエニル化合物とを、モル比１：
１．０〜１：８．０の範囲内で、０〜１６０℃の温度で
反応させる工程を具備することを特徴とするハロゲン化
メタロセン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4267492A JP2797816B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | ハロゲン化メタロセン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4267492A JP2797816B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | ハロゲン化メタロセン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239081A true JPH05239081A (ja) | 1993-09-17 |
| JP2797816B2 JP2797816B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=12642583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4267492A Expired - Lifetime JP2797816B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | ハロゲン化メタロセン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2797816B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999007717A1 (en) * | 1997-08-12 | 1999-02-18 | Albemarle Corporation | Production of bridged hafnocenes |
| WO1999012943A1 (de) * | 1997-09-11 | 1999-03-18 | Targor Gmbh | Verfahren zur herstellung von metallocenen |
-
1992
- 1992-02-28 JP JP4267492A patent/JP2797816B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999007717A1 (en) * | 1997-08-12 | 1999-02-18 | Albemarle Corporation | Production of bridged hafnocenes |
| WO1999012943A1 (de) * | 1997-09-11 | 1999-03-18 | Targor Gmbh | Verfahren zur herstellung von metallocenen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2797816B2 (ja) | 1998-09-17 |
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