JP3290281B2 - ω−ハロゲノ−１−アルケンの製造法 - Google Patents
ω−ハロゲノ−１−アルケンの製造法Info
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- JP3290281B2 JP3290281B2 JP00431494A JP431494A JP3290281B2 JP 3290281 B2 JP3290281 B2 JP 3290281B2 JP 00431494 A JP00431494 A JP 00431494A JP 431494 A JP431494 A JP 431494A JP 3290281 B2 JP3290281 B2 JP 3290281B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はω−ハロゲノ−１−アル
ケンの改良された製造方法に関する。本発明によって得
られるω−ハロゲノ−１−アルケンは香料、医薬、農薬
等の合成中間体として有用である。
ケンの改良された製造方法に関する。本発明によって得
られるω−ハロゲノ−１−アルケンは香料、医薬、農薬
等の合成中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】ω−ハロゲノ−１−アルケンの製造方法
としては、例えば、α，ω−ジハロゲノ炭化水素を脱ハ
ロゲン化水素化剤で脱ハロゲン化水素化する方法が特開
昭５５−１１８４２５号（特公昭６４−２５７１号）公
報に記載されている。同公報には脱ハロゲン化水素化剤
として、リン酸ヘキサメチルトリアミド、ナトリウムア
ミドーリン酸ヘキサメチルトリアミド、リチウムジシク
ロヘキシルアミド、ジメチルスルホキシド、ナトリウム
エチラートージメチルスルホキシドまたは１,５−ジア
ザビシクロ〔５.４.０〕ウンデセン−５−ジメチルスル
ホキシドが使用され、特にリン酸ヘキサメチルトリアミ
ドが最も好ましいと記載されている。
としては、例えば、α，ω−ジハロゲノ炭化水素を脱ハ
ロゲン化水素化剤で脱ハロゲン化水素化する方法が特開
昭５５−１１８４２５号（特公昭６４−２５７１号）公
報に記載されている。同公報には脱ハロゲン化水素化剤
として、リン酸ヘキサメチルトリアミド、ナトリウムア
ミドーリン酸ヘキサメチルトリアミド、リチウムジシク
ロヘキシルアミド、ジメチルスルホキシド、ナトリウム
エチラートージメチルスルホキシドまたは１,５−ジア
ザビシクロ〔５.４.０〕ウンデセン−５−ジメチルスル
ホキシドが使用され、特にリン酸ヘキサメチルトリアミ
ドが最も好ましいと記載されている。
【０００３】ところがリン酸ヘキサメチルトリアミドは
発癌物質であるため、取り扱いが危険であり、また反応
温度が２００℃近辺と高く、そのため分離困難な二重結
合の位置異性体やハロゲン原子が２個とも脱離した副生
成物が生じやすいという欠点を有している。
発癌物質であるため、取り扱いが危険であり、また反応
温度が２００℃近辺と高く、そのため分離困難な二重結
合の位置異性体やハロゲン原子が２個とも脱離した副生
成物が生じやすいという欠点を有している。
【０００４】ナトリウムアミドやリチウムジシクロヘキ
シルアミドは発火性が高いため、一般には不活性ガス存
在下、厳密な無水条件下で反応させる必要があり、通常
の工業的設備では大量に扱うのが困難である。
シルアミドは発火性が高いため、一般には不活性ガス存
在下、厳密な無水条件下で反応させる必要があり、通常
の工業的設備では大量に扱うのが困難である。
【０００５】さらにジメチルスルホキシドは含硫黄化合
物であるため、硫黄様の匂いが強く、高温（９０℃以
上）で蒸留すると、さらに匂いの強いジメチルスルフィ
ドに変化するため作業環境上好ましくない。また不純物
としてジメチルスルフィドを含む留分を原料として反応
に用いると副反応物を生成する可能性があるので好まし
くない。
物であるため、硫黄様の匂いが強く、高温（９０℃以
上）で蒸留すると、さらに匂いの強いジメチルスルフィ
ドに変化するため作業環境上好ましくない。また不純物
としてジメチルスルフィドを含む留分を原料として反応
に用いると副反応物を生成する可能性があるので好まし
くない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述した従来
法の欠点がなく、高収率で安全に所望のω−ハロゲノ−
１−アルケンを製造できる改良された方法を提供するこ
とを目的とする。
法の欠点がなく、高収率で安全に所望のω−ハロゲノ−
１−アルケンを製造できる改良された方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は一般式（１） Ｘ−ＣnＨ2n−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｙ （１） （式中、ＸおよびＹは同一又は異なる種類のハロゲン原
子を示し、ｎは１〜８の整数を示す）で表されるα、ω
−ジハロゲノ炭化水素をカルボン酸アミドの存在下で加
熱することを特徴とする式（２） Ｘ−ＣnＨ2n−ＣＨ＝ＣＨ2 （２） （式中Ｘおよびｎは前述したものと同じ意義を有する）
を有するω−ハロゲノ−１−アルケンの製造法からな
る。
子を示し、ｎは１〜８の整数を示す）で表されるα、ω
−ジハロゲノ炭化水素をカルボン酸アミドの存在下で加
熱することを特徴とする式（２） Ｘ−ＣnＨ2n−ＣＨ＝ＣＨ2 （２） （式中Ｘおよびｎは前述したものと同じ意義を有する）
を有するω−ハロゲノ−１−アルケンの製造法からな
る。
【０００８】上記ＸおよびＹはハロゲン原子を示し、こ
れらは同一のハロゲンでも異なる種類のハロゲンであっ
てもよい。ハロゲン原子の例としては臭素、塩素、ヨウ
素などが挙げられ、臭素、塩素が好ましい。
れらは同一のハロゲンでも異なる種類のハロゲンであっ
てもよい。ハロゲン原子の例としては臭素、塩素、ヨウ
素などが挙げられ、臭素、塩素が好ましい。
【０００９】本発明の製法で使用されるカルボン酸アミ
ドには特に制限はないが、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
素、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが好
ましく、これらの１種または２種以上の混合物が用いら
れる。
ドには特に制限はないが、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
素、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが好
ましく、これらの１種または２種以上の混合物が用いら
れる。
【００１０】本発明の製法においては、反応を促進させ
るため、塩基性物質またはアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属のハロゲン化物を用いるのが望ましい。塩基
性物質としてはナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ
−ブトキシドのようなアルカリ金属アルコラート、炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアル
カリ金属炭酸塩、ピリジン、コリジン、キノリン、トリ
エチルアミンのような有機アミンが好ましい。これらの
中で特に好ましい塩基性物質は、求核性が比較的弱く、
塩基性が強いナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−
ブトキシドなどである。塩基性物質は原料化合物(１)に
対して０.１〜１.５当量、好ましくは１〜１.１当量用
いられる。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩
ハロゲン化物としてはフッ化リチウム、フッ化ナトリウ
ム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、フッ化マグネシュ
ウム、フッ化アルミニウムなどがあげられる。アルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属の塩ハロゲン化物は原料
化合物(１)に対して０.０１〜１当量、好ましくは０.１
〜０.２当量用いられる。
るため、塩基性物質またはアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属のハロゲン化物を用いるのが望ましい。塩基
性物質としてはナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ
−ブトキシドのようなアルカリ金属アルコラート、炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアル
カリ金属炭酸塩、ピリジン、コリジン、キノリン、トリ
エチルアミンのような有機アミンが好ましい。これらの
中で特に好ましい塩基性物質は、求核性が比較的弱く、
塩基性が強いナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−
ブトキシドなどである。塩基性物質は原料化合物(１)に
対して０.１〜１.５当量、好ましくは１〜１.１当量用
いられる。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩
ハロゲン化物としてはフッ化リチウム、フッ化ナトリウ
ム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、フッ化マグネシュ
ウム、フッ化アルミニウムなどがあげられる。アルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属の塩ハロゲン化物は原料
化合物(１)に対して０.０１〜１当量、好ましくは０.１
〜０.２当量用いられる。
【００１１】反応温度および反応時間は原料化合物や反
応試薬の種類によって異なるが、およそ４０〜１７０℃
で２０分〜１０時間である。所望の生成物は蒸留によっ
て精製される。蒸留は通常６０〜１８０℃、好ましくは
７０〜１６０℃で１〜８時間行われる。原料化合物や反
応試薬の種類によっては反応させつつ蒸留することがで
きる。
応試薬の種類によって異なるが、およそ４０〜１７０℃
で２０分〜１０時間である。所望の生成物は蒸留によっ
て精製される。蒸留は通常６０〜１８０℃、好ましくは
７０〜１６０℃で１〜８時間行われる。原料化合物や反
応試薬の種類によっては反応させつつ蒸留することがで
きる。
【００１２】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。
【００１３】実施例１１,５−ジブロモペンタン６２.５
ｇ、ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）１２５ｇ
の混合物を１６０℃に加熱した。これを直ちに精留し
（沸点：１２０〜１４５℃）、５−ブロモ−１−ペンテ
ンのＤＭＦ溶液８０ｇ（ガスクロマトによる純度分析
（ＧＣ純度）：５０％）（収率：９９％）を得た。
ｇ、ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）１２５ｇ
の混合物を１６０℃に加熱した。これを直ちに精留し
（沸点：１２０〜１４５℃）、５−ブロモ−１−ペンテ
ンのＤＭＦ溶液８０ｇ（ガスクロマトによる純度分析
（ＧＣ純度）：５０％）（収率：９９％）を得た。
【００１４】実施例２１,４−ジブロモブタン２１６
ｇ、ＤＭＦ２１９ｇの混合物を１４０℃に加熱した。こ
れを直ちに精留し（沸点：７５〜１４０℃）、４−ブロ
モ−１−ブテンのＤＭＦ溶液１３５ｇ（ＧＣ純度：７３
％）（収率：７３％）を得た。
ｇ、ＤＭＦ２１９ｇの混合物を１４０℃に加熱した。こ
れを直ちに精留し（沸点：７５〜１４０℃）、４−ブロ
モ−１−ブテンのＤＭＦ溶液１３５ｇ（ＧＣ純度：７３
％）（収率：７３％）を得た。
【００１５】実施例３１,４−ジブロモブタン２１６
ｇ、ＤＭＦ２１９ｇおよび炭酸リチウム７.４ｇの混合
物を１５０℃に加熱した。これを直ちに精留し（沸点：
７５〜１３５℃）、４−ブロモ−１−ブテンのＤＭＦ溶
液１３２ｇ（ＧＣ純度：７２％）（収率：７０％）を得
た。
ｇ、ＤＭＦ２１９ｇおよび炭酸リチウム７.４ｇの混合
物を１５０℃に加熱した。これを直ちに精留し（沸点：
７５〜１３５℃）、４−ブロモ−１−ブテンのＤＭＦ溶
液１３２ｇ（ＧＣ純度：７２％）（収率：７０％）を得
た。
【００１６】実施例４ １,４−ジブロモブタン１０８ｇ、ＤＭＦ１１０ｇおよ
びフッ化リチウム２.６ｇの混合物を１５０℃に加熱し
た。これを直ちに精留し（沸点：９０〜１４０℃）、４
−ブロモ−１−ブテンのＤＭＦ溶液１０４ｇ（ＧＣ純
度：５０％）（収率：７７％）を得た。
びフッ化リチウム２.６ｇの混合物を１５０℃に加熱し
た。これを直ちに精留し（沸点：９０〜１４０℃）、４
−ブロモ−１−ブテンのＤＭＦ溶液１０４ｇ（ＧＣ純
度：５０％）（収率：７７％）を得た。
【００１７】実施例５ １,４−ジブロモブタン２１６ｇ、ＤＭＦ２１９ｇおよ
び炭酸リチウム７.４ｇの混合物を１５０℃に加熱し
た。これを直ちに精留し（沸点：７５〜１３５℃）、４
−ブロモ−１−ブテンのＤＭＦ溶液１３２ｇを得た。さ
らに、１時間後、ＤＭＦ７３ｇを加えて精留し先ほどの
留分とあわせて４−ブロモ−１−ブテンのＤＭＦ溶液１
６７ｇ（ＧＣ純度：７２％）（収率：８９％）を得た。
び炭酸リチウム７.４ｇの混合物を１５０℃に加熱し
た。これを直ちに精留し（沸点：７５〜１３５℃）、４
−ブロモ−１−ブテンのＤＭＦ溶液１３２ｇを得た。さ
らに、１時間後、ＤＭＦ７３ｇを加えて精留し先ほどの
留分とあわせて４−ブロモ−１−ブテンのＤＭＦ溶液１
６７ｇ（ＧＣ純度：７２％）（収率：８９％）を得た。
【００１８】実施例６ １−ブロモ−５−クロロペンタン９９.５ｇとＤＭＡ
（Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド）１９９ｇの混合物中
に、反応温度４０℃にてナトリウムｔ−ブトキシド（純
度５７.４％）１０３.７ｇとＤＭＡ１９９ｇの混合物を
滴下した。そのまま３０分間攪拌し、水４００ｇとｎ−
ヘキサン４００ｇを加えた。分液して得られたｎ−ヘキ
サン層を硫酸マグネシウムにて乾燥した後、精留し５−
クロロ−１−ペンテン４２.２ｇ（沸点：１０５℃）
（収率：７５％）を得た。
（Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド）１９９ｇの混合物中
に、反応温度４０℃にてナトリウムｔ−ブトキシド（純
度５７.４％）１０３.７ｇとＤＭＡ１９９ｇの混合物を
滴下した。そのまま３０分間攪拌し、水４００ｇとｎ−
ヘキサン４００ｇを加えた。分液して得られたｎ−ヘキ
サン層を硫酸マグネシウムにて乾燥した後、精留し５−
クロロ−１−ペンテン４２.２ｇ（沸点：１０５℃）
（収率：７５％）を得た。
【００１９】
【発明の効果】本発明の製造方法においては人体に有害
な試薬は使用されないので、特別の製造設備を必要とす
ることなく、安全に作業することができる。さらに従来
法より低い温度で高収率で所望のω−ハロゲノ−１−ア
ルケンを製造することができるので、工業的生産に適し
た製法である。
な試薬は使用されないので、特別の製造設備を必要とす
ることなく、安全に作業することができる。さらに従来
法より低い温度で高収率で所望のω−ハロゲノ−１−ア
ルケンを製造することができるので、工業的生産に適し
た製法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 増田 秀樹 岡山県勝田郡勝央町太平台１−２ 小川 香料株式会社岡山研究所内 (72)発明者 亀田 弥 岡山県勝田郡勝央町太平台１−２ 小川 香料株式会社岡山研究所内 (56)参考文献 特開 平７−97347（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−360846（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−153648（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−15223（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−63930（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−118425（ＪＰ，Ａ) 沢わさびの香りの研究，日本農芸化学 会誌，日本，（社）日本農芸化学会, 1989年 ３月15日，Ｖｏｌ．63，Ｎｏ. ３，ｐ．555 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 21/04 C07C 17/269 C07C 21/14
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） Ｘ−ＣnＨ2n−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｙ （１） （式中、ＸおよびＹは同一又は異なる種類のハロゲン原
子を示し、ｎは１〜８の整数を示す）で表されるα,ω
−ジハロゲノ炭化水素を、カルボン酸アミドの存在下か
つ塩基性物質又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属のハロゲン化物の存在下で加熱し反応させることを特
徴とする式（２） Ｘ−ＣnＨ2n−ＣＨ＝ＣＨ2 （２） （式中Ｘおよびｎは前述したものと同じ意義を有する）
を有するω−ハロゲノ−１−アルケンの製造法。 - 【請求項２】 カルボン酸アミドがジメチルホルムアミ
ドまたはジメチルアセトアミドである請求項１の製造
法。 - 【請求項３】 塩基性物質がナトリウムｔ−ブトキシド
または炭酸リチウムである請求項１又は請求項２の製造
法。 - 【請求項４】 アルカリ金属のハロゲン化物がフッ化リ
チウムである請求項１又は請求項２の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00431494A JP3290281B2 (ja) | 1994-01-20 | 1994-01-20 | ω−ハロゲノ−１−アルケンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00431494A JP3290281B2 (ja) | 1994-01-20 | 1994-01-20 | ω−ハロゲノ−１−アルケンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206731A JPH07206731A (ja) | 1995-08-08 |
| JP3290281B2 true JP3290281B2 (ja) | 2002-06-10 |
Family
ID=11581023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00431494A Expired - Lifetime JP3290281B2 (ja) | 1994-01-20 | 1994-01-20 | ω−ハロゲノ−１−アルケンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3290281B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3752069B2 (ja) * | 1997-10-30 | 2006-03-08 | 長谷川香料株式会社 | ω−アルケニルハロゲン化物の製造法 |
| AU2008270648B2 (en) * | 2007-06-29 | 2013-08-22 | Corteva Agriscience Llc | 4-Chloro-4-alkoxy-1,1,1-trifluoro-2-butanones, their preparation and their use in preparing 4-alkoxy-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-ones |
-
1994
- 1994-01-20 JP JP00431494A patent/JP3290281B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 沢わさびの香りの研究，日本農芸化学会誌，日本，（社）日本農芸化学会，１９８９年 ３月１５日，Ｖｏｌ．６３，Ｎｏ．３，ｐ．５５５ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07206731A (ja) | 1995-08-08 |
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