CN102887864A - 一种苯并三氮唑的合成方法 - Google Patents

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曾勇强
戴林荣
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Abstract

本发明涉及一种苯并三氮唑的合成方法，该合成方法包括如下步骤：(1)邻苯二胺、冰乙酸、亚硝酸钠进行单重氮化反应，反应温度为90～95℃，反应时间为45～60分钟，然后将反应液自然冷却至40～45℃时，用碎冰块直接加入反应液中急剧冷却，析出苯并三氮唑粗品；(2)苯并三氮唑粗品用水及亚硫酸钠加热溶解重结晶，加热温度为95～100℃，趁热过滤，滤液冷却至10～15℃，结晶析出，结晶经过滤，甩干，干燥得苯并三氮唑精制品。本发明方法操作安全简捷，纯度高，质量好，特别是外观甚佳。

Description

一种苯并三氮唑的合成方法
技术领域
本发明涉及一种苯并三氮唑的合成方法，更确切的说涉及一种1，2，3-苯并三氮唑的合成方法。
背景技术
苯并三氮唑又名1，2，3-苯并三氮唑。
别名：苯并三氮杂茂、连三氮茚。
化学结构式为：
Figure BSA00000541890600011
外观呈白色或微黄色针状结晶，露置空气中逐渐氧化变红，溶于醇、苯、甲苯和三氯甲烷；微溶于水。苯并三氮唑是一个有价值的化合物。它广泛用于化学领域的各个方面。如作为合成洗涤剂的防腐剂、抗凝剂、润滑剂、制备染料中间体、植物生长调节剂、照相防雾剂等。
苯并三氮唑的制备方法，通常用邻苯二胺重氮化制备邻氨基苯重氮盐，进而立即环化一步合成得苯并三氮唑粗品，再经重结晶滤干，干燥得苯并三氮唑纯品。
现有技术J.Am.chem.soc1952.74.3868；J.Am.chem.soc1954.76.1847，Fieser16.21；Org.syn.col1.volⅢ106(1955)披露的技术就是如前所述的制备过程，产品质量指标只提及到熔点96～97℃，没有介绍反应的具体工艺参数，关于这些方面的问题都需要加以解决。
发明内容
本发明者们结合原料来源、反应机理，经过大量试验，提出完整的技术方案。
本发明的技术方案是由邻苯二胺、冰乙酸、亚硝酸钠进行单重氮化反应后，立即环化，冷却析出苯并三氮唑粗品，然后再用水重结晶得苯并三氮唑成品，熔点为96～100℃(2℃)，即熔点范围在96～100℃之间，熔程间隔在2℃以内。
本发明的反应式如下：
Figure BSA00000541890600021
一种苯并三氮唑的合成方法，其特点在于该合成方法包括如下步骤：
(1)邻苯二胺、冰乙酸、亚硝酸钠进行单重氮化反应后，立即环化；邻苯二胺、冰乙酸、亚硝酸钠的摩尔比为1.0∶2.0∶1.09，反应温度为90～95℃，反应时间为45～60分钟，然后将反应液自然冷却至40～45℃时，用碎冰块直接加入反应液中急剧冷却，析出苯并三氮唑粗品；
(2)苯并三氮唑粗品用水及亚硫酸钠加热溶解重结晶，加热温度为95～100℃，其中苯并三氮唑粗品与水的重量之比为1∶10～12，苯并三氮唑粗品与亚硫酸钠的重量之比为1∶0.007～0.01，趁热过滤，滤液冷却至10～15℃，结晶析出，结晶经过滤，甩干，干燥得苯并三氮唑精制品。外观呈白色至微黄色针状结晶，熔点为96～100℃(2℃)。亚硫酸钠是还原剂，起到抗氧化作用，防止苯并三氮唑氧化变色。
本发明中步骤(1)中所述的单重氮化反应温度为90～95℃，是用水蒸汽直接通入反应液中进行控制。
本发明中步骤(2)中所述的苯并三氮唑粗品用水及亚硫酸钠加热溶解时，同时加入活性炭，活性炭与苯并三氮唑粗品的重量之比为0.07～0.08∶1。
本发明中步骤(2)中所述的结晶干燥温度为45～50℃.
本发明所用的原料邻苯二胺、冰乙酸、亚硝酸钠均为工业级。
本发明方法操作安全简捷，纯度高，质量好，特别是外观甚佳，具有显著的优越性。
具体实施方式
为了更好地实施本发明特举以下实施例说明之，但实施例不是对本发明的限制。
实施例1：
(一)邻苯二胺单重氮化后，立即环化反应：
向装配有搅拌器、温度计的3000ml烧杯中，依次加入108克(1摩尔)的邻苯二胺、75克(1.09摩尔)的亚硝酸钠，400ml自来水，开动搅拌；并水浴加热至45℃左右，使亚硝酸钠溶解，然后在搅拌下，渐渐加入120克(2摩尔)的冰醋酸，温度迅速上升，使反应温度维持在92℃左右，反应时间为55分钟，冰醋酸加完后，继续搅拌，任其冷却至45℃左右，在反应液中直接加入碎冰块，立即析出颗粒团状物，真空抽干得140克苯并三氮唑粗品。
注：母液浓缩得第二次苯并三氮唑粗品。
(二)重结晶提纯：
把装配有搅拌器、温度计、冷凝管以及加料口的3000ml四口圆底烧瓶座置于套式恒温器中，并在瓶内加入1400ml自来水，搅拌下加入140克苯并三氮唑粗品，1.2克亚硫酸钠，10克活性炭，在95～100℃加热回流半小时后，全溶，真空抽滤，滤液任其冷却有白色针状结晶析出。抽取针状结晶，干燥，干燥温度为45-50℃，得苯并三氮唑精制品83克，得率70％，外观呈白色针状结晶，熔点为96～100℃(2℃)。
真空抽滤得到的母液可循环套用，直到母液色泽较深时，停止套用。一般可循环套用三、四次，然后母液仍可浓缩得苯并三氮唑粗品，苯并三氮唑收率可达75～80％。
实施例2：
除了反应温度为94℃外，其它配方和操作步骤和实施例1一样，结果得到苯并三氮唑精制品84克，得率71％，外观呈白色针状结晶，熔点96-100℃(2℃)。
实施例3：
除了反应温度为90℃外，其它配方和操作步骤和实例1一样，结果得到苯并三氮唑精制品82克，得率69％，外观呈白色针状结晶，熔点96～100℃(2℃)。

Claims (4)

1.一种苯并三氮唑的合成方法，其特征在于该合成方法包括如下步骤：
(1)邻苯二胺、冰乙酸、亚硝酸钠进行单重氮化反应后，立即环化；邻苯二胺、冰乙酸、亚硝酸钠的摩尔比为1.0∶2.0∶1.09，反应温度为90～95℃，反应时间为45～60分钟，然后将反应液自然冷却至40～45℃时，用碎冰块直接加入反应液中急剧冷却，析出苯并三氮唑粗品；
(2)苯并三氮唑粗品用水及亚硫酸钠加热溶解重结晶，加热温度为95～100℃，其中苯并三氮唑粗品与水的重量之比为1∶10～12，苯并三氮唑粗品与亚硫酸钠的重量之比为1∶0.007～0.01，趁热过滤，滤液冷却至10～15℃，结晶析出，结晶经过滤，甩干，干燥得苯并三氮唑精制品。
2.根据权利要求1所述的苯并三氮唑的合成方法，其特征在于步骤(1)中所述的单重氮化反应温度为90～95℃，是用水蒸汽直接通入反应液中进行控制。
3.根据权利要求1所述的苯并三氮唑的合成方法，其特征在于步骤(2)中所述的苯并三氮唑粗品用水及亚硫酸钠加热溶解时，同时加入活性炭，活性炭与苯并三氮唑粗品的重量之比为0.07～0.08∶1。
4.根据权利要求1所述的苯并三氮唑的合成方法，其特征在于步骤(2)中所述的结晶干燥温度为45～50℃。
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