CN111732550A - 形态可调的苯并三氮唑的连续化生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种形态可调的苯并三氮唑的连续化生产方法。该连续化生产方法包括以下步骤：1)对苯并三氮唑粗品进行蒸馏，得到液态苯并三氮唑馏分；2)将液态苯并三氮唑馏分经冷却、切片或造粒得到片状或颗粒状苯并三氮唑产品；或3)将液态苯并三氮唑馏分加入水中配制成油水两层，水层采出并结晶得到针状苯并三氮唑，油层采出并加入搅拌的冷水中结晶得到颗粒状苯并三氮唑。应用本发明的技术方案，苯并三氮唑蒸馏馏分可以直接切片、造粒，或者液态馏分趁热加入水中配制成油水两相后去造粒或结晶，从而实现了形态可调的苯并三氮唑产品连续化生产。本发明的技术方案具有市场灵活性强、产品质量稳定、操作简单、灵活度高、易于实现工业化的优点。

Description

形态可调的苯并三氮唑的连续化生产方法

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，具体而言，涉及一种形态可调的苯并三氮唑的连续化生产方法。

背景技术

苯并三氮唑(CAS：95-14-7，简称BTA)为白色至浅褐色固体，主要有颗粒状、片状、针状三种形态，是一种重要的精细化工产品，主要用于金属(银、铜、铅、镍、锌等)的防锈剂和缓蚀剂，也可以用作涂料添加剂、合成洗涤剂的防腐剂、抗凝剂、合成染料中间体等，下游应用广泛。

目前，已有的苯并三氮唑的制备方法均未采用分步制备，例如，专利(CN102887864A)公开了一种苯并三氮唑的合成方法，其中提到了苯并三氮唑粗品加热溶解重结晶，其体系为水和亚硫酸钠体系，且未涉及连续化；专利(CN109942502A)公开了一种针状苯并三氮唑晶体的制备方法，通过添加晶种添加与控制降温速率等方式，结晶制备获得针状苯并三氮唑晶体产品，未涉及其它晶型制备及连续化。

发明内容

本发明旨在提供一种形态可调的苯并三氮唑的连续化生产方法，以实现形态可调的苯并三氮唑产品的连续化生产。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种形态可调的苯并三氮唑的连续化生产方法。该连续化生产方法包括以下步骤：1)对苯并三氮唑粗品进行蒸馏，得到液态苯并三氮唑馏分；2)将液态苯并三氮唑馏分经冷却、切片或造粒得到片状或颗粒状苯并三氮唑产品；或3)将液态苯并三氮唑馏分加入水中配制成油水两层，水层采出并结晶得到针状苯并三氮唑，油层采出并加入搅拌的冷水中结晶得到颗粒状苯并三氮唑。

进一步地，步骤3)中，针状苯并三氮唑或颗粒状苯并三氮唑经固液分离、洗涤、干燥步骤，得到苯并三氮唑产品。

进一步地，步骤1)中，蒸馏的压力为0～0.6kPa，下料时液相温度为150～195℃，气相温度为140～180℃。

进一步地，步骤3)中，水为除氧后的水；优选的，除氧后的水为水中加入除氧助剂得到，除氧助剂为选自由硫代硫酸钠、硫化钠、连二亚硫酸钠和焦亚硫酸钠组成的组中的一种或多种；更优选的，除氧助剂在除氧后的水中含量为0～1％。

进一步地，步骤3)中，油水两相配制温度控制在45～80℃，优选55～65℃，油层位于下层，从下端进水，水层中苯并三氮唑浓度在4～10％。

进一步地，步骤3)中，苯并三氮唑水层结晶停留时间为1～3h，结晶终点温度为5～25℃，优选10～20℃；

进一步地，步骤3)中，制备颗粒状苯并三氮唑时水温低于40℃；

进一步地，固液分离通过离心、抽滤、或压滤实现。

进一步地，干燥为负压干燥、气流干燥或红外干燥；优选的，干燥为多级干燥或梯度升温干燥，干燥温度不超过95℃。

进一步地，所固液分离的滤液和洗涤中的洗涤液全部或部分回收作为回收水用于步骤3)；优选的，连续化生产方法中采用惰性气体氛围。应用本发明的技术方案，苯并三氮唑蒸馏馏分可以直接切片、造粒，或者液态馏分趁热加入水中配制成油水两相后去造粒或结晶，从而实现了形态可调的苯并三氮唑产品连续化生产。本发明的技术方案具有市场灵活性强、产品质量稳定、操作简单、灵活度高、易于实现工业化的优点。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一实施方式的多种形态BTA制备流程示意图；以及

图2示出了根据本发明一实施方式的BTA连续化生产装置简要结构示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

针对本发明背景技术中记载的技术问题，本发明提供了一种形态可调的苯并三氮唑连续化生产方法，具体的，一种苯并三氮唑蒸馏馏分直接切片、造粒制备片状、颗粒状BTA，或者液态馏分趁热加入水中配制成油水两相后去造粒或结晶制备颗粒状、针状BTA，实现形态可调的苯并三氮唑产品的连续化生产。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种形态可调的苯并三氮唑的连续化生产方法。参照图1，该连续化生产方法包括以下步骤：1)对苯并三氮唑粗品进行蒸馏，得到液态苯并三氮唑馏分；2)将液态苯并三氮唑馏分冷却成固体后直接切片或造粒得到片状或颗粒状苯并三氮唑产品；或3)将液态苯并三氮唑馏分加入水中配制成油水两层，水层采出并结晶得到针状苯并三氮唑，油层采出并加入搅拌的冷水中结晶得到颗粒状苯并三氮唑。

本发明的形态可调的苯并三氮唑连续化生产方法，可以根据市场需求实现产品形态的灵活切换，具有市场灵活性强，经水处理后的BTA产品更易保存，产品质量稳定，而且本发明的技术方案还具有操作简单、环境污染小、易于实现工业化的优点。

本发明一实施例，参见图1，该连续化生产方法包括：

1)对苯并三氮唑粗品(BTA粗品)进行蒸馏，得到液态苯并三氮唑馏分(液态馏分)；

2)将液态馏分冷却切片或造粒得到片状或颗粒状苯并三氮唑产品；或

3)将液态苯并三氮唑馏分可加入水中配制成油水两层，BTA水层采出并结晶1，得到针状浊液，经过过滤1，得到滤液1和BTA滤饼，滤饼经洗涤1，得滤饼1和洗涤1液，其中，滤饼1经干燥1得到针状产品；BTA油层采出结晶2得颗粒状浊液，经过过滤2，得到滤液2和BTA滤饼，滤饼经洗涤2，得滤饼2和洗涤2液，其中，滤饼2经干燥2得到颗粒状产品；在此过程中产生的滤液1和滤液2可以合并后作为废水处理、或用于BTA油层结晶或用于液态馏分配制，洗涤1液和洗涤液2也可以用于BTA油层结晶或用于液态馏分配制。

根据本发明一种典型的实施方式，BTA连续化生产装置简要结构参见图2，其中，20为BTA精馏分进口，60为BTA结晶水进口，70为结晶母液、洗涤水进口，80则为BTA油层出口，BTA水相30位于BTA油相50上方，中间油水界面40是其两者的分界线，10则为BTA水层采出口。

在本发明一典型实施方式中，步骤3)中，针状苯并三氮唑或颗粒状苯并三氮唑经固液分离、洗涤、干燥步骤，得到苯并三氮唑产品。优选的，步骤1)中，蒸馏的压力为0～0.6kPa，下料时液相温度为150～195℃，气相温度为140～180℃。此温度范围是在相应真空度下其下料的温度范围，控制气相温度在180℃以内，液相温度在195℃以内，以确保BTA在蒸馏过程中的安全性。

优选的，步骤3)中，水为除氧后的水；因为BTA可被氧化，选择用除氧后的水减少产品氧化，产品质量更稳定，存放时间更长。选用除氧助剂有抗氧化效果，使产品外观更佳，产品质量更稳定，存放时间更长。优选的，除氧后的水为水中加入除氧助剂得到，除氧助剂为选自由硫代硫酸钠、硫化钠、连二亚硫酸钠和焦亚硫酸钠组成的组中的一种或多种；更优选的，除氧助剂在除氧后的水中含量为0～1％。

根据本发明一种典型的实施方式，步骤3)中，油水两相配制温度控制在45～80℃，优选55～65℃，油层位于下层，从下端进水，水层中苯并三氮唑浓度在4～10％。控制此结晶浓度，产品晶型更好。

优选的，步骤3)中，苯并三氮唑水层结晶停留时间为1～3h，结晶终点温度为5～25℃，优选10～20℃；此结晶终点温度下，大部分产品析出，收率高。

优选的，优选的，步骤3)中，制备颗粒状苯并三氮唑时水温低于40℃；因为，如果温度过高，大于40℃时，该物料变成液态，无法得到颗粒状产品；低于40℃固化，得到颗粒状产品。典型的，本发明中的固液分离通过离心、抽滤、或压滤实现；干燥为负压干燥、气流干燥或红外干燥；优选的，干燥为多级干燥或梯度升温干燥，干燥温度不超过95℃。

所固液分离的滤液和洗涤中的洗涤液全部或部分回收作为回收水用于步骤2)或步骤3)；实现水的循环使用，环境污染小。

优选的，连续化生产方法中采用惰性气体氛围，避免BTA氧化分解，保护BTA不被氧化，防止氧气造成外观发黄，与上述抗氧化助剂一同作用，产品质量更优。

下面的实施例是对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。除非另有说明，其中的“％”均为“质量％”。

实施例1

BTA精馏：将70kg脱水后BTA釜料(含量97％)投入100L化料釜中，在氮气保护下进行高真空精馏，控制绝压在0-0.6kPa，控制塔釜温度不高于195℃，收集至釜温195℃时停止，收馏分63.4kg，馏分收率90.14％。分析得BTA产品含量99.51％，色度为30。后续采用连续化精馏。

实施例2

配制釜只采出油层制备颗粒状BTA：100L配制釜内先预进50℃热水60L，待蒸馏下料(下料速率约17kg/h)稳定后，控制液态BTA馏分以15kg/h的速度加入水中，控制釜内温度约60℃，待进料3h后，开始进水，水流量3-5L/h，从下端采出油层(采出速率为18kg/h)去装有50L冷水的搅拌釜中，控制釜内温度为30℃，得到颗粒状BTA与水混合液(BTA浊液)，2h后以25kg/h的速度开始进水，同时采出BTA浊液(采出速率为43kg/h，每两小时为一批)，进入带式过滤机过滤。BTA滤饼去洗涤，控制洗涤水量为60L/h，连续淋洗10分钟，滤饼去低温负压干燥，系统真空-0.095MPa，70℃干燥12h至恒重。结果统计如下表1：

表1

名称	质量/kg	BTA含量/％	BTA收率/％	BTA色度
					采出BTA浊液	86	-	-	-
BTA滤液	57.4	2.27	-	-
					BTA洗涤液	10.2	1.53	-	-
颗粒状BTA干品	28.46	99.83	95.22	15

实施例3-7

根据实施例2的各参数操作，套用总量80％的滤液和全部洗涤水，作为回收水套用至制备颗粒状固体，合计套用5批，结果如下表2：

表2

实施例8

针状BTA制备：

(1)BTA溶液配制：用于BTA配制的水(以下称为BTA结晶水)预热至50℃，加入100L配制塔中，预进水50L，待蒸馏稳定下料后(约15～17kg/h)，将30kg液态馏分预加入配制釜，开启结晶水泵，控制水的进料流量为170kg/h，BTA馏分进料量10-12kg/h，确保配制塔内有足够的油相，油相在下，水相在上，待配制塔内水相达到液位后，溢流至BTA结晶受槽。

(2)BTA结晶：预热BTA结晶受槽和BTA结晶器之间管道及进料泵，向100L结晶器连续进料，设定流量180kg/h，开启BTA结晶器电机搅拌，进料时间25min，控制结晶时间为3h，10℃过滤。

(3)BTA过滤：冷却结晶后的物料进入BTA带式过滤机。

(4)BTA洗涤：对滤饼进行洗涤，控制洗涤水量为40kg/h，连续淋洗15min。

(5)BTA干燥：过滤、洗涤后BTA湿基进行烘干，烘干后物料取样分析含量和色度，结果见表3。

表3

名称	BTA含量％	质量/kg	BTA收率/％	BTA色度
					BTA溶液	6.2	76.3	-	-
滤液	1.13	71.5	-	-
					洗涤液	0.98	9.8	-	-
BTA干品	99.83	3.82	80.9	15

实施例9-10

在实施例8的基础上，改变结晶时间，其它条件保持不变，结果如下表4：

表4

实施例	结晶时间/h	BTA收率/％	BTA干品含量/％	BTA干品色度
					实施例9	1	80.6	99.79	17
实施例10	2	81.1	99.67	14
					实施例8	3	80.9	99.83	15

实施例11-17

在实施例8的基础上，加入助剂，其它条件保持不变，结果如下表5：

表5

实施例18-21

在实施例9的基础上，改变水溶液配制过程中结晶水温度，其它条件保持不变，结果如下表6：

表6

实施例22-24

在实施例3的基础上，改变结晶终点温度，其它条件保持不变，结果如下表7：

表7

实施例25-29

根据实施例3的各参数进行操作，进行滤液套用，90％滤液、全部洗涤水套用至BTA溶液配制，合计套用5批，结果如下表8：

表8

对比例1

在实施例1的基础上，无氮气或其它惰性气体保护，得馏分62.9kg，馏分收率89.85％。分析得BTA含量98.89％，色度为60。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：苯并三氮唑蒸馏馏分可以直接切片、造粒，或者液态馏分趁热加入水中配制成油水两相后去造粒或结晶，从而实现了形态可调的苯并三氮唑产品连续化生产。本发明的技术方案具有市场灵活性强、产品质量稳定、操作简单、灵活度高、易于实现工业化的优点。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种形态可调的苯并三氮唑的连续化生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)对苯并三氮唑粗品进行蒸馏，得到液态苯并三氮唑馏分；

2)将所述液态苯并三氮唑馏分经冷却、切片或造粒得到片状或颗粒状苯并三氮唑产品；或

3)将所述液态苯并三氮唑馏分加入水中配制成油水两层，水层采出并结晶得到针状苯并三氮唑，油层采出并加入搅拌的冷水中结晶得到颗粒状苯并三氮唑。

2.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述针状苯并三氮唑或所述颗粒状苯并三氮唑经固液分离、洗涤、干燥步骤，得到苯并三氮唑产品。

3.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述蒸馏的压力为0～0.6kPa，下料时液相温度为150～195℃，气相温度为140～180℃。

4.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述水为除氧后的水；

优选的，所述除氧后的水为水中加入除氧助剂得到，所述除氧助剂为选自由硫代硫酸钠、硫化钠、连二亚硫酸钠和焦亚硫酸钠组成的组中的一种或多种；

更优选的，所述除氧助剂在所述除氧后的水中含量为0～1％。

5.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于，所述步骤3)中，油水两相配制温度控制在45～80℃，优选55～65℃，油层位于下层，从下端进水，水层中苯并三氮唑浓度在4～10％。

6.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于，所述步骤3)中，苯并三氮唑水层结晶停留时间为1～3h，结晶终点温度为5～25℃，优选10～20℃。

7.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于，所述步骤3)中，制备所述颗粒状苯并三氮唑时水温低于40℃。

8.根据权利要求2所述的连续化生产方法，其特征在于，所述固液分离通过离心、抽滤、或压滤实现。

9.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于，所述干燥为负压干燥、气流干燥或红外干燥；优选的，所述干燥为多级干燥或梯度升温干燥，干燥温度不超过95℃。

10.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于，所固液分离的滤液和所述洗涤中的洗涤液全部或部分回收作为回收水用于所述步骤3)；

优选的，所述连续化生产方法中采用惰性气体氛围。

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