CN110835324A - 一种利用树脂回收苯并三氮唑并去除苯胺类杂质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用树脂吸附回收苯并三氮唑并去除苯胺类杂质的方法，以苯并三氮唑结晶母液为原料，经过树脂吸附苯胺类杂质及苯并三氮唑，再用酸脱附，将脱附液套用至反应液调酸工序，分层去除苯胺杂质，油层经水洗、脱水、精馏、结晶等步骤，获得苯并三氮唑产品，同时获得结晶母液,返回至系统循环。

Description

一种利用树脂回收苯并三氮唑并去除苯胺类杂质的方法
技术领域
本发明属于石油化工的技术领域，提供了一种利用树脂回收苯并三氮唑并去除苯胺类杂质的方法。
背景技术
目前，苯并三氮唑在合成过程中会生成结构复杂、色泽深、不易降解、生物毒性大的苯胺类杂质。在结晶过程中，苯胺溶于水，使结晶母液色度加深，会影响结晶产品的色度。
苯胺类化合物具有较高的生物毒性，对人体有致畸或致癌的危险，危险性极大。因此苯胺类化合物是环境中禁止或严格控制的有毒有机物，由于含胺类杂质的组成、酸碱性以及含量的不同，处理方法也不一样。
李长海等(李长海,李跃金.萃取技术分离工业废水中的苯胺[J].环境工程学报,2012(02):157-160.)以硝基苯为萃取剂，通过盐析萃取法分离工业废水中苯胺，但苯胺萃取率受废水酸度、苯胺初始含量、油水比、添加无机盐的影响比较大，实用性能较差，且利用了大量的萃取剂、无机盐，经济性差。
中国专利CN103420475公开了一种Fenton催化降解反应处理含苯胺有机废水的方法。该方法是由H2O2与Fe2+组成的混合体系，通过催化分解H2O2产生的·OH进攻苯胺分子夺取氢，将大分子苯胺降解为小分子有机物或矿化为CO2和H2O等无机物。但该方法产生大量Fe(OH)3危险固废，且能够同时氧化苯并三氮唑和苯胺，使得两者无法有效分离。
不难看出，上述方法对苯并三氮唑的回收和苯胺类杂质的去除或多或少存在着一些缺陷，因此，急需开发一种更加安全、高效、环保的处理工艺。
发明内容
本发明的目的在于研究一种简单、有效的回收苯并三氮唑并去除苯胺类杂质的方法，避免了因结晶过程中苯胺类杂质的富集影响苯并三氮唑色度以及质量问题，使结晶母液实现循环套用，让工艺变得简单化，具有生产效率高、易于工业化、可实现连续化的优点。
本发明提供了一种利用树脂吸附回收苯并三氮唑并去除苯胺类杂质的方法，是以苯并三氮唑结晶母液为原料，经过树脂吸附苯胺类杂质及苯并三氮唑，再用酸脱附，将脱附液套用至反应液调酸工序，分层去除苯胺杂质，并回收苯并三氮唑的方法。
一种利用树脂回收苯并三氮唑并去除苯胺类杂质的方法，以苯并三氮唑结晶母液为原料，包括下列步骤：
(1)结晶：将苯并三氮唑馏分用水结晶得到针状苯并三氮唑，并得到微黄色结晶母液；
(2)树脂吸附：将结晶母液以一定的流速向树脂吸附塔连续进料，吸附后的出水套用到结晶步骤，实现水的循环套用；
(3)酸洗脱附：树脂吸附处理结晶母液达到一定体积后，用酸对树脂洗涤，脱附再生；
(4)调酸分层：脱附后所得酸性脱附液套用到苯并三氮唑反应液的调酸步骤，至一定pH后分层，油层经水洗、脱水、精馏、结晶等步骤，获得苯并三氮唑产品，同时获得结晶母液,返回至系统循环；苯胺在酸性条件下溶于水层进入废水处理工序，实现苯胺的去除。
上述步骤(1)中，所述结晶母液中苯并三氮唑含量0.5％-5％，苯胺含量0.001-0.01％；
上述步骤(2)中，所述结晶母液进树脂吸附工序的进料流速为0.5-3BV/h，吸附温度5-50℃；
上述步骤(2)中，所述树脂优选氨基型树脂,孔径范围100-1000nm、孔表面积50-600m2/g、含水量30％-80％，吸附容量5-20g苯并三氮唑/100g树脂；
上述步骤(3)中，所述酸洗脱附步骤中，所用的酸优选盐酸、硫酸，脱附温度5-50℃；
上述步骤(4)中，所述调酸温度优选40℃-70℃，终点pH优选3-6。
本发明具有如下优点：利用树脂吸附回收苯并三氮唑并去除苯胺类杂质的方法，避免了因结晶过程中苯胺类杂质的富集影响苯并三氮唑产品色度以及质量，使结晶母液实现循环套用，让工艺变得简单化，具有生产效率高、经济性强、易于工业化、可实现连续化的优点。
附图说明
图1是本发明工艺流程简图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
(1)结晶：将48g精馏馏分(苯并三氮唑含量99.4％，苯胺0.083％)充分溶入到60℃800g去离子水中降温结晶，冷却至10℃，保温30分钟过滤，得到微黄色结晶母液和针状苯并三氮唑湿品。湿品经干燥，得到40g白色针状晶体，含量99.8％，收率约80％。得到结晶母液约800g，苯并三氮唑含量约1.0％，苯胺0.005％，结晶后母液色度较高，继续结晶后会影响针状苯并三氮唑产品色度及质量。
(2)树脂吸附：采用100mL树脂吸附塔，长径比10:1，装填大孔径树脂80mL，将结晶母液800g(其中苯并三氮唑1％、苯胺0.005％、TOC15000ppm)送入过滤器中过滤，滤除机械杂质。
机械杂质滤除后，以80mL/h(1BV/h)向树脂吸附塔连续进结晶母液，树脂吸附温度20℃，合计进料800g。吸附后，得到结晶母液约780g，结晶母液由微黄色变为无色透明，苯并三氮唑含量0.017％，吸附率98.3％，苯胺未检出，吸附后结晶母液套用到结晶步骤，实现水的循环套用；
(3)酸洗脱附：以80mL/h(1BV/h)向装有树脂的树脂吸附塔连续进20％盐酸155g，对树脂进行脱附，脱附后回收酸溶液158g，苯并三氮唑含量4.90％，回收率96.88％，苯胺含量0.025％，回收率98.25％。完成脱附后，用清水将树脂洗至pH4-6，完成再生，备用，水洗水套用至苯并三氮唑调酸油层水洗工序。
(4)套用：脱附后所得酸性脱附液套用到苯并三氮唑反应液的调酸步骤，分层后苯胺在酸性条件下大部分溶于水层，水层中苯胺含量0.02％，进入废水处理工序。油层中苯胺含量0.005％，经水洗、脱水、精馏步骤，得到48g馏分，苯并三氮唑含量99.5％，苯胺含量0.084％，杂质未见明显增加。再经结晶步骤，获得苯并三氮唑产品，同时获得结晶母液。一轮套用后苯胺去除率大于99.5％。
下表1是原结晶母液与处理后结晶母液的对比表：
Figure BDA0002276432150000031
实施例2-5
在实施例1的基础上继续套用结晶母液，所得结果如下：
Figure BDA0002276432150000032
实施例6-7
在实施例1的基础上改变树脂吸附塔的流速，所得结果如下：
Figure BDA0002276432150000041
实施例8-11
在实施例1的基础上改变树脂吸附塔的温度，所得结果如下：
Figure BDA0002276432150000042
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种利用树脂回收苯并三氮唑并去除苯胺类杂质的方法，以苯并三氮唑结晶母液为原料，包括下列步骤：
(1)结晶：将苯并三氮唑馏分用水结晶得到针状苯并三氮唑，并得到微黄色结晶母液；
(2)树脂吸附：将结晶母液以一定的流速向树脂吸附塔连续进料，吸附后的出水套用到结晶步骤，实现水的循环套用；
(3)酸洗脱附：树脂吸附处理结晶母液达到一定体积后，用酸对树脂洗涤，脱附再生；
(4)调酸分层：脱附后所得酸性脱附液套用到苯并三氮唑反应液的调酸步骤，至一定pH后分层，油层经水洗、脱水、精馏、结晶等步骤，获得苯并三氮唑产品，同时获得结晶母液,返回至系统循环；苯胺在酸性条件下溶于水层进入废水处理工序，实现苯胺的去除。
2.根据权利要求1所述的利用树脂回收苯并三氮唑并去除苯胺类杂质的方法，其特征在于，上述步骤(1)中，所述结晶母液中苯并三氮唑含量0.5％-5％，苯胺含量0.001-0.01％。
3.根据权利要求1所述的利用树脂回收苯并三氮唑并去除苯胺类杂质的方法，其特征在于，上述步骤(2)中，所述结晶母液进树脂吸附工序的进料流速为0.5-3BV/h，吸附温度5-50℃。
4.根据权利要求1所述的利用树脂回收苯并三氮唑并去除苯胺类杂质的方法，其特征在于，上述步骤(2)中，所述树脂是氨基型树脂,孔径范围100-1000nm、孔表面积50-600m2/g、含水量30％-80％，吸附容量5-20g苯并三氮唑/100g树脂。
5.根据权利要求1所述的利用树脂回收苯并三氮唑并去除苯胺类杂质的方法，其特征在于，上述步骤(3)中，所述酸洗脱附步骤中，所用的酸选自盐酸、硫酸，脱附温度5-50℃。
6.根据权利要求1所述的利用树脂回收苯并三氮唑并去除苯胺类杂质的方法，其特征在于，上述步骤(4)中，所述调酸温度是40℃-70℃，终点pH优选3-6。
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