CN101481362B

CN101481362B - 六亚甲基亚胺的制备方法

Info

Publication number: CN101481362B
Application number: CN2009100024664A
Authority: CN
Inventors: 徐直; 姜国平
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-01-19
Filing date: 2009-01-19
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2029-01-19
Also published as: CN101481362A

Abstract

本发明涉及一种用己内酰胺加氢制六亚甲基亚胺的制备方法。其工艺步骤为：溶化→汽化→反应(加氢)→冷却→分离→精馏→成品。化学反应式为：C₆H₁₀ON+2H₂→C₆H₁₂N+H₂O。本发明的优点为：①本发明使己内酰胺在高温时特别是催化加氢反应器中保留时间最短，减少了聚合和其他副反应；②本发明的加氢工艺，优化了控制条件，提高了催化反应转化率和选择性；③在进加氢反应器之前，利用吸附剂，去除了原料气流中的水份和其它杂质，使反应向生成产物的方向偏移；④本发明使己内酰胺聚合及其它副反应，控制在3％以下，催化剂使用寿命达到5000小时左右，使己内酰胺加氢生产六亚甲基亚胺，实现了工业化的生产。

Description

六亚甲基亚胺的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种用己内酰胺加氢制六亚甲基亚胺的制备方法。

背景技术：

六亚甲基亚胺(中文名)，英文名hexamethyleneimine，分子式C₆H₁₂N，相对分子质量99.18，CAS号111-49-9，

结构式：

六亚甲基亚胺是一种特殊的化工原料，广泛用于农药制造、分子筛脱模及石油冶炼，特别是近年来农药除草剂的广泛使用和精细化工的发展，六亚甲基亚胺市场需求越来越大，但据查找，六亚甲基亚胺合成路线多见于理论研究，主要是采用固定床气相加氢法，但实现工业化生产的未见报道，六亚甲基亚胺产品全世界只有美国杜邦公司有售，其生产工艺为从生产己内酰胺副产物回收提取所得，因产量有限，限制了该产品后续的开发和应用。为满足迅速发展的农药、除草剂、分子筛及石油冶炼等方面的需求，国内外多家科研院所、企业先后从事该产品的工艺开发，但因己内酰胺是生产尼龙的原料，极易聚合，副反应多，反应转化率低，选择性差，催化剂寿命周期短，均未能实现工业化生产。

本发明的目的是提供一种从己内酰胺经催化加氢生产六亚甲基亚胺的生产方法，并能实现工业化生产需要。

为实现上述目的，本发明的技术方案采用以下工艺步骤：

(1)、在将己内酰胺投入熔化釜之前，先将熔化釜冷却至常温，再将优质的原料己内酰胺投入熔化釜中，关紧加料孔；然后，先经氮气置换，再用氢气置换，置换结束，引入氢气并升压至0.5-1.5Mpa，将熔化釜内的己内酰胺加热至130～200℃充分熔化，恒温20分钟以上，利用压力差将熔化后的己内酰胺均匀地流加到汽化釜中；将氢气预热到300～320℃，同时进入汽化釜中和己内酰胺混合，并加热汽化，加热温度为260～280℃，压力0.5-1.2Mpa；汽化后的己内酰胺随氢气气流进入吸收塔，在吸收塔内置有硅胶吸附剂，混合汽流经吸附剂后，流进固定床催化加氢反应器；

(2)、将固定床催化加氢反应器加热到270～320℃，汽化后的己内酰胺随氢气气流从加氢反应器的原料气进口进入，通过固定床催化加氢反应器的中心排管，混合气流经中心排管出来后，利用混合气流吸收部分反应热，与催化剂床催化剂CH-4接触即发生催化加氢反应，生成六亚甲基亚胺；

(3)、从加氢反应器反应物出口出来的气流中，各组分含量：六亚甲基亚胺80～85％，水13～15％，己内酰胺及其他副产物2～5％，氢气除外；反应混合气进入一级氢气预热器，将氢气加热到100-150℃时，进入冷凝器，冷凝器压力0.5-1.2Mpa，冷凝到25～50℃时，进入第一组高效分离器，液态产品从分离器中间断排出，收集于粗品收集槽，混合气流进入冷却器冷却至-15～10℃，进入第二组高效分离器，使产物、原料及其他副反应产物全部被截留，氢气排入氢气柜循环使用；

(4)将上述粗产品，送入精馏塔，开启真空泵，待真空达到-0.075～0.09Mpa时，加热精馏，收集90～95℃馏份，即得到含量≥98.5％的六亚甲基亚胺。

所述的一种六亚甲基亚胺的制备方法，其特征在于：催化剂床层中各点温度的差值控制在20-40℃范围内，使催化剂具有活性和选择性。

所述的一种六亚甲基亚胺的制备方法，其特征在于：精馏的前溜和尾溜均多次回收，前溜经汽提，余水送废水处理站处理，尾溜提取剩余物为粘稠液体，送锅炉房焚烧。

所述的一种六亚甲基亚胺的制备方法，其特征在于：催化剂如失活，更换催化剂前，必须对床层中催化剂进行钝化处理。

本发明与现有技术相比的有益效果：

①本发明使己内酰胺在高温时特别是催化加氢反应器中保留时间最短，减少聚合和其他副反应；

②本发明的加氢工艺，优化了控制条件，提高了催化反应转化率和选择性；

③在进加氢反应器之前，利用吸附剂，去除了原料气流中的水份和其它杂质，使反应向生成产物的方向偏移；

④采用本技术，己内酰胺聚合及其它副反应，控制在3％以下，催化剂使用寿命达到5000小时左右，使己内酰胺加氢生产六亚甲基亚胺，实现工业化的生产，赢得较好的社会效益和经济效益。

附图说明：

图1为本发明中的氢气反应器结构图；

图2为本发明的附表1。

图1中：

1.加氢反应器，2.压力表，3.中心排管，4.导热油加热夹套，5.温度计，6.催化剂。

下面结合附图详细描述本发明：

如年产500吨的生产装置，应配置三套连续加氢生产装置，和一套精馏装置，一套氢气贮存回收装置。为保证连续加氢的进行，每套加氢反应装置应有下列设施：

熔化罐2只，汽化罐2只，吸附塔2套(以上设备一开一备)，1.6Mpa氢压机1台，催化加氢反应器1台，氢气预热器1只，氢气加热器1台，冷凝器1台，冷却器1台，高效分离器2台，计量罐1只。

本发明制备六亚甲基亚胺方法，采用以下工艺步骤：

(1)、在将己内酰胺投入熔化釜之前，先将熔化釜冷却至常温，再将优质的原料己内酰胺投入熔化釜中，关紧加料孔；然后，先经氮气置换，再用氢气置换，置换结束，引入氢气并升压至0.5-1.5Mpa，将熔化釜内的己内酰胺加热至130～200℃充分熔化，恒温20分钟以上，利用压力差将熔化后的己内酰胺均匀地流加到汽化釜中；将氢气预热到300～320℃，同时进入汽化釜中和己内酰胺混合，并加热汽化，加热温度为260～280℃，压力0.5-1.2Mpa；汽化后的己内酰胺随氢气气流进入吸收塔，在吸收塔内置有硅胶吸附剂，混合汽流经吸附剂后，流进固定床催化加氢反应器1；

(2)、如图1所示，通过导热油加热夹套4将固定床催化加氢反应器1加热到270～320℃，汽化后的己内酰胺随氢气气流从加氢反应器1的原料气进口进来，通过固定床催化加氢反应器1的中心排管3，混合气流经中心排管3出来后，利用混合气流吸收部分反应热，与催化剂床催化剂CH-46接触即发生催化加氢反应，生成六亚甲基亚胺；在加氢反应器1的的顶部设有压力表2，在加氢反应器1的上、中、下层分别设有温度计5，将催化剂床层中各点温度的差值控制在20-40℃范围内，使催化剂具有活性和选择性。如果催化剂失活，更换催化剂前，必须对床层中催化剂进行钝化处理；

(3)、从加氢反应器1反应物出口出来的气流中，各组分含量：六亚甲基亚胺80～85％，水13～15％，己内酰胺及其他副产物2～5％，氢气除外；反应混合气流进入一级氢气预热器，将氢气加热到100-150℃时，进入冷凝器，冷凝器压力0.5-2Mpa，冷凝到25～50℃时，进入第一组高效分离器，液态产品从分离器中间断排出，收集于粗产品收集槽，混合气流进入冷却器冷却至-15～10℃，进入第二组高效分离器，使产物、原料及其他副反应产物全部被截留，氢气排入氢气柜循环使用；

(4)将上述粗产品，送入精馏塔，开启真空泵，待真空达到-0.075Mpa时，加热精馏，收集90～95℃馏份，即得到含量≥98.5％的六亚甲基亚胺。精馏的前溜和尾溜均多次回收，前溜经汽提，余水送废水处理站处理，尾溜提取剩余物为粘稠液体，送锅炉房焚烧。

上述己内酰胺加氢生成六亚甲基亚胺的化学反应式为：

C₆H₁₀ON+2H₂→C₆H₁₂N+H₂O

图2所示：己内酰胺加氢制六亚甲基亚胺，某加氢反应系统8小时连续加氢条件控制及产品产量、质量情况实例。(投料：两只熔化罐按规程交替投料，每罐各投120Kg己内酰胺。)

精馏工艺实例：

检查精馏装置各设备，开启真空泵，待真空达到-0.079Mpa时，吸入上批(85～90℃)前馏份及尾馏，从粗品接收罐中吸入粗品2200Kg，检测其六亚甲基亚胺含量92.3％(色谱法)，含水14.3％，吸料结束，关闭各阀门，待真空度达到-0.09Mpa时，开启加热蒸汽阀，缓慢升温，并调节塔顶冷凝器、冷却器冷却水流量，前期控制回流比为1.8～2.0，待塔顶温度达85℃时，将馏出液收集于前馏罐内，并调节回流比2.0～2.2，待塔顶温度升至90℃时，将馏出物收集于成品罐，回流比控制0.5～0.8，塔顶温度高于95℃，将馏出物收集于原馏罐中，此时停止回流，待塔顶温度下降时，停止加热，缓慢排除真空，并乘热将塔釜残液粘稠液体抽至残液罐，残液作焚烧处理。85℃前的馏份主要为水，送水处理后排出，检测(90～95℃)馏出物，六亚甲基亚胺含量为98.93％。

Claims

1.一种六亚甲基亚胺的制备方法，其特征在于采用以下工艺步骤：

(1)、在将己内酰胺投入熔化釜之前，先将熔化釜冷却至常温，再将优质的原料己内酰胺投入熔化釜中，关紧加料孔；然后，先经氮气置换，再用氢气置换，置换结束，引入氢气并升压至0.5～1.5MPa，将熔化釜内的己内酰胺加热至130～200℃充分熔化，恒温20分钟以上，利用压力差将熔化后的己内酰胺均匀地流加到汽化釜中；将氢气预热到300～320℃，同时进入汽化釜中和己内酰胺混合，并加热汽化，加热温度为260～280℃，压力0.5～1.2MPa；汽化后的己内酰胺随氢气气流进入吸收塔，在吸收塔内置有硅胶吸附剂，混合气流经吸附剂后，流进固定床催化加氢反应器；

(2)、将固定床催化加氢反应器加热到270～320℃，汽化后的己内酰胺随氢气气流从加氢反应器的原料气进口进入，通过固定床催化加氢反应器中心排管，混合气流经中心排管出来后，利用混合气流吸收部分反应热，与催化剂床催化剂CH-4接触即发生催化加氢反应，生成六亚甲基亚胺；

(3)、从加氢反应器反应物出口出来的气流中，各组分含量：六亚甲基亚胺80～85％，水13～15％，己内酰胺及其他副产物2～5％，氢气除外；反应混合气进入一级氢气预热器，将氢气加热到100-150℃，进入冷凝器，冷凝器压力0.5-1.2MPa，冷凝到25～50℃时，进入第一组高效分离器，液态产品从分离器中间断排出，收集于粗品收集槽，混合气流进入冷却器冷却至-15～10℃，进入第二组高效分离器，使产物、原料及其他副反应产物全部被截留，氢气排入氢气柜循环使用；

(4)、将上述粗产品，送入精馏塔，开启真空泵，待真空达到-0.075MPa时，加热精馏，收集90～95℃馏分，即得到含量≥98.5％的六亚甲基亚胺。

2.根据权利要求1所述的一种六亚甲基亚胺的制备方法，其特征在于：催化剂床层中各点温度的差值控制在20-40℃范围内，使催化剂具有活性和选择性。

3.根据权利要求1所述的一种六亚甲基亚胺的制备方法，其特征在于：精馏的前馏和尾馏均多次回收，前馏经汽提，余水送废水处理站处理，尾馏提取剩余物为粘稠液体，送锅炉房焚烧。

4.根据权利要求1所述的一种六亚甲基亚胺的制备方法，其特征在于：催化剂如失活，更换催化剂前，必须对床层中催化剂进行钝化处理。