CN113429296A - 一种酰胺加氢脱氧的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酰胺加氢脱氧的方法，在多组分金属氧化物催化剂的催化作用下，酰胺与氢气发生加氢脱氧反应生成相应的胺类化合物，所述多组分金属氧化物催化剂通过共沉淀法制得，活性组分为氧化铜、氧化锌、三氧化钼、氧化镁和三氧化二铝，质量百分比对应分别为25～40∶10～20∶1～5∶5～15∶20～50。此方法反应过程简单，反应转化率和选择性均较高，催化剂制备工艺简单，可用于工业化生产。

Description

一种酰胺加氢脱氧的方法
技术领域
本发明属于催化反应领域，具体涉及一种酰胺加氢脱氧的方法。
背景技术
胺类化合物在现代工业中占有非常重要的地位，是一类重要的有机化工产品。
环状亚胺在化工行业扮演着重要的角色，如四氢吡咯、哌啶和环己亚胺。以四氢吡咯为例，四氢吡咯在医药、食品、农药、日用化学品、涂料、纺织、印染、造纸、感光材料、高分子材料、脱硫剂、沸石模板剂等领域有着极其广泛的应用。目前生产四氢吡咯的方法主要有，以1，4-丁二醇为原料的气相催化合成法，以四氢呋喃和氨气为原料的气相催化合成法、以吡咯烷酮为原料的气相催化加氢法和以吡咯为原料的气相催化加氢法。以吡咯烷酮为原料生产四氢吡咯及衍生物的工艺路线具有成本低、无污染和工艺路线短的优点，近年来成为研究的重点。
C2～C16的脂肪胺同样具有重要的应用，脂肪胺可以分为伯胺、仲胺和叔胺。目前脂肪伯胺多由相应的有机酸与氨发生反应生成脂肪腈，再经加氢得到脂肪伯胺，若要制备脂肪仲胺或者脂肪叔胺可由脂肪伯胺发生烷基化反应所得。
目前由酰胺直接加氢脱氧制备胺类的报道不多。专利CN 109748801 A提供了一种纳米多孔金属选择性催化还原酰胺的方法，将酰胺化合物、纳米多孔金属催化剂及溶剂加入反应器中，加入溶剂和有机硅烷，加热搅拌，制备叔胺，此发明中催化剂为较昂贵的纳米多孔金催化剂。专利CN 109833871 A也采用贵金属作为活性组分之一，公开了一种用于酰胺选择性加氢制备胺类化合物的M1-M2-载体双功能催化剂，通过浸渍法获得催化剂，M1组分为Ru、Rh、Pd、Ir、Pt中的一种或两种以上，M2组分为V、Mo、W、Re中的一种或两种以上，载体主要为常见的无机氧化物或分子筛。
发明内容
本发明提供了一种酰胺在多组分金属氧化物催化剂的作用下进行加氢脱氧的方法，此方法中反应过程简单易控，催化剂采用非贵金属，成本低，催化性能优良。
本发明提供一种酰胺加氢脱氧的方法，在多组分金属氧化物催化剂的催化作用下，酰胺与氢气发生加氢脱氧反应生成相应的胺类化合物，多组分金属氧化物催化剂通过共沉淀法制得，活性组分包括氧化铜、氧化锌、三氧化钼、氧化镁和三氧化二铝，质量百分比对应分别为25～40∶10～20∶1～5∶5～15∶20～50。
进一步地，所述多组分金属氧化物催化剂制备方法如下：
(1)将所需量的氧化铜、氧化锌、三氧化钼、氧化镁和三氧化二铝各自对应的可溶性金属盐与等质量的水混合溶解，得到混合溶液；
(2)将碳酸钠溶液滴加至所述混合溶液中，滴加终点pH为8～10；
(3)滴加结束后搅拌，过滤，洗涤至钠离子小于500ppm，干燥，焙烧，焙烧后得到所述多组分金属氧化物催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述氧化铜、氧化锌、三氧化钼、氧化镁和三氧化二铝各自对应的可溶性金属盐分别为三水合硝酸铜、六水合硝酸锌、四水合钼酸铵、六水合硝酸镁和九水合硝酸铝。
进一步地，步骤(2)中，滴加温度为25～40℃，碳酸钠溶液的浓度为15-20wt％。
进一步地，步骤(3)中，搅拌时间为0.5～2h，干燥温度为100～120℃，焙烧温度为400～600℃。
进一步地，所述酰胺包括环状酰胺和C2～C16的链状脂肪酰胺。
更进一步地，所述环状酰胺为2-吡咯烷酮、2-哌啶酮和己内酰胺中一种或几种。
更进一步地，所述C2～C16的链状脂肪酰胺为直链脂肪酰胺、N-甲基脂肪酰胺、N，N-二甲基脂肪酰胺、N-乙基脂肪酰胺、N，N-二乙基脂肪酰胺中的一种或几种。
进一步地，所述加氢脱氧反应中，反应温度为180-280℃；反应压力为0.5～5.0MPa。
进一步地，氢气与酰胺的摩尔比为10～30。
进一步地，所述反应在固定床中进行，酰胺进料的质量空速为0.25～2h-1。
进一步地，所述反应以四氢呋喃、水中的一种为溶剂，溶剂与原料酰胺混合后进料，溶剂占混合物料的质量分数为0～80wt％。
有益效果
(1)本发明提供的酰胺加氢脱氧的方法以多组分金属氧化物为活性组分，反应过程简单易控，相比于现有技术中以贵金属为活性组分，本发明所用的催化剂成本低，且催化性能优良。
(2)本申请的多组分金属氧化物通过共沉淀法制备，相比于多种金属氧化物的机械混合方式，进一步提高了催化活性。
具体实施方式
下面通过具体的实施例叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
本发明提供一种酰胺加氢脱氧的方法。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述一种酰胺加氢脱氧的方法，在多组分金属氧化物催化剂的催化作用下，酰胺与氢气发生加氢脱氧反应生成相应的胺类化合物。多组分金属氧化物催化剂通过共沉淀法制得，活性组分包括氧化铜、氧化锌、三氧化钼、氧化镁和三氧化二铝，质量百分比对应分别为25～40∶10～20∶1～5∶5～15∶20～50。
以2-吡咯烷酮、己内酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基十二烷基酰胺为例，加氢脱氧反应式如下：
Figure BDA0003122088920000031
酰胺选自任意商购的试剂，纯度不小于98％；三水合硝酸铜、六水合硝酸锌、四水合钼酸铵、六水合硝酸镁、九水合硝酸铝、碳酸钠选自任意商购的试剂或者工业品，纯度不小于99％。
酰胺加氢脱氧制备相应胺化合物的反应参数为酰胺转化率(X)和相应胺化合物选择性(S)。各反应指标的计算方法如下：
酰胺转化率X＝反应的酰胺摩尔数/酰胺总摩尔数*100％；
胺化合物选择性S＝反应生成的胺化合物摩尔数/反应的酰胺摩尔数*100％；
催化剂中各金属氧化物含量由X射线荧光光谱分析仪(帕纳科，X’AXIOSmAX)测得。
实施例1
催化剂制备：
将118.5g三水合硝酸铜、54.8六水合硝酸锌、2.5g四水合钼酸铵、89.1六水合硝酸镁、220.7九水合硝酸铝与等质量的水混合溶解。30℃条件下滴加20％碳酸钠溶液至上述混合物中，滴加至pH为8.9，滴加结束后搅拌1h，过滤，洗涤至钠离子小于500ppm，120℃干燥，500℃焙烧。催化剂记为CAT-1。
反应：
将催化剂CAT-1压片后筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，首先催化剂在300℃还原6h，然后在反应温度230℃、反应压力3.0Mpa条件下进行反应，原料2-吡咯烷酮的质量空速为0.4h-1，溶剂为四氢呋喃，溶剂与2-吡咯烷酮的质量比为1∶1，氢气与2-吡咯烷酮的摩尔比为20∶1。反应进行48h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应中2-吡咯烷酮转化率95.7％，产品四氢吡咯选择性95.1％。
实施例2
催化剂制备：与实施例1相同。
反应：
将催化剂CAT-1压片后筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，首先催化剂在300℃还原6h，然后在反应温度220℃、反应压力2.0Mpa条件下进行反应，原料2-吡咯烷酮的质量空速为0.4h-1，溶剂为四氢呋喃，溶剂与2-吡咯烷酮的质量比为1∶1，氢气与2-吡咯烷酮的摩尔比为30∶1。反应进行48h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应中2-吡咯烷酮转化率93.3％，产品四氢吡咯选择性96.5％。
实施例3
催化剂制备：
将88.1g三水合硝酸铜、54.8六水合硝酸锌、2.5g四水合钼酸铵、89.1六水合硝酸镁、294.3九水合硝酸铝与等质量的水混合溶解。30℃条件下滴加20％碳酸钠溶液至上述混合物中，滴加至pH为9.0，滴加结束后搅拌1h，过滤，洗涤至钠离子小于500ppm，120℃干燥，500℃焙烧。催化剂记为CAT-3。
反应：
反应过程与实施例1相同，催化剂为CAT-3。反应进行48h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应中2-吡咯烷酮转化率96.8％，产品四氢吡咯选择性92.8％。
实施例4
催化剂制备：与实施例1相同。
反应：
将催化剂CAT-1压片后筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，首先催化剂在300℃还原6h，然后在反应温度220℃、反应压力1.0Mpa条件下进行反应，原料己内酰胺的质量空速为0.5h-1，溶剂为四氢呋喃，溶剂与己内酰胺的质量比为7∶3，氢气与己内酰胺的摩尔比为20∶1。反应进行48h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应中己内酰胺转化率99.2％，产品环己亚胺选择性97.6％。
实施例5
催化剂制备：与实施例1相同。
反应：
将催化剂CAT-1压片后筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，首先催化剂在300℃还原6h，然后在反应温度240℃、反应压力1.0Mpa条件下进行反应，原料己内酰胺的质量空速为0.8h-1，溶剂为四氢呋喃，溶剂与己内酰胺的质量比为7∶3，氢气与己内酰胺的摩尔比为20∶1。反应进行48h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应中己内酰胺转化率99.5％，产品环己亚胺选择性96.3％。
实施例6
催化剂制备：
将106.3g三水合硝酸铜、73.1六水合硝酸锌、1.2g四水合钼酸铵、89.1六水合硝酸镁、220.7九水合硝酸铝与等质量的水混合溶解。30℃条件下滴加20％碳酸钠溶液至上述混合物中，滴加至pH为9.0，滴加结束后搅拌1h，过滤，洗涤至钠离子小于500ppm，120℃干燥，500℃焙烧。催化剂记为CAT-6。
反应：
反应过程与实施例4相同，催化剂为CAT-6。反应进行48h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应中己内酰胺转化率98.4％，产品环己亚胺选择性97.5％。
实施例7
催化剂制备：与实施例6相同。
反应：
将催化剂CAT-6压片后筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，首先催化剂在300℃还原6h，然后在反应温度200℃、反应压力1.0Mpa条件下进行反应，原料乙酰胺的质量空速为0.8h-1，溶剂为水，溶剂与乙酰胺的质量比为1∶2，氢气与乙酰胺的摩尔比为30∶1。反应进行48h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应中乙酰胺转化率99.0％，产品乙胺选择性96.9％。
实施例8
催化剂制备：与实施例6相同。
反应：
将催化剂CAT-6压片后筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，首先催化剂在300℃还原6h，然后在反应温度200℃、反应压力1.0Mpa条件下进行反应，原料N，N-二甲基乙酰胺的质量空速为0.8h-1，溶剂为水，溶剂与N，N-二甲基乙酰胺的质量比为1∶4，氢气与N，N-二甲基乙酰胺的摩尔比为30∶1。反应进行48h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应中N，N-二甲基乙酰胺转化率99.4％，产品N，N-二甲基乙胺选择性94.9％。
实施例9
催化剂制备：与实施例1相同。
反应：
将催化剂CAT-1压片后筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，首先催化剂在300℃还原6h，然后在反应温度240℃、反应压力3.0Mpa条件下进行反应，原料N，N-二甲基十二烷基酰胺的质量空速为0.4h-1，溶剂为四氢呋喃，溶剂与N，N-二甲基十二烷基酰胺的质量比为4∶1，氢气与N，N-二甲基十二烷基酰胺的摩尔比为30∶1。反应进行48h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应中N，N-二甲基十二烷基酰胺转化率97.7％，产品N，N-二甲基十二胺选择性93.5％。
实施例10
催化剂制备：
将118.5g三水合硝酸铜、69.4六水合硝酸锌、2.5g四水合钼酸铵、63.6六水合硝酸镁、220.7九水合硝酸铝与等质量的水混合溶解。30℃条件下滴加20％碳酸钠溶液至上述混合物中，滴加至pH为8.7，滴加结束后搅拌lh，过滤，洗涤至钠离子小于500ppm，120℃干燥，500℃焙烧。催化剂记为CAT-10。
反应：
反应过程与实施例9相同，催化剂为CAT-10。反应进行48h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应中N，N-二甲基十二烷基酰胺转化率97.1％，产品N，N-二甲基十二胺选择性95.2％。
对比例1
催化剂制备：
将39g氧化铜、15g氧化锌、2g氧化钼、14g氧化镁和30g氧化铝机械混合的方式进行混合，得到催化剂，记为D-1.
反应：
反应过程同实施例1相同，催化剂为D-1。反应进行48h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应中2-吡咯烷酮转化率80.9％，产品四氢吡咯选择性86.6％。
对比例2
催化剂制备：
将118.5g三水合硝酸铜、54.8六水合硝酸锌、2.5g四水合钼酸铵、323.7九水合硝酸铝与等质量的水混合溶解。30℃条件下滴加20％碳酸钠溶液至上述混合物中，滴加至pH为9.0，滴加结束后搅拌1h，过滤，洗涤至钠离子小于500ppm，120℃干燥，500℃焙烧。催化剂记为D-2。
反应：
反应过程同实施例1相同，催化剂为D-2。反应进行48h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应中2-吡咯烷酮转化率97.1％，产品四氢吡咯选择性83.0％。
对比例3
催化剂制备：
将118.5g三水合硝酸铜、54.8六水合硝酸锌、89.1六水合硝酸镁、235.5九水合硝酸铝与等质量的水混合溶解。30℃条件下滴加20％碳酸钠溶液至上述混合物中，滴加至pH为9.0，滴加结束后搅拌1h，过滤，洗涤至钠离子小于500ppm，120℃干燥，500℃焙烧。催化剂记为D-3。
反应：
反应过程同实施例1相同，催化剂为D-3。反应进行48h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应中2-吡咯烷酮转化率85.5％，产品四氢吡咯选择性90.4％。
对比例4
催化剂制备：
将118.5g三水合硝酸铜、2.5g四水合钼酸铵、89.1六水合硝酸镁、360.5九水合硝酸铝与等质量的水混合溶解。30℃条件下滴加20％碳酸钠溶液至上述混合物中，滴加至pH为8.9，滴加结束后搅拌1h，过滤，洗涤至钠离子小于500ppm，120℃干燥，500℃焙烧。催化剂记为D-4。
反应：
反应过程同实施例4相同，催化剂为D-4。反应进行48h后，取样，利用气相色谱进行分析，反应中己内酰胺转化率32.2％，产品环己亚胺选择性77.5％。
上述所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种酰胺加氢脱氧的方法，其特征在于，在多组分金属氧化物催化剂的催化作用下，酰胺与氢气发生加氢脱氧反应生成相应的胺类化合物；所述多组分金属氧化物催化剂由氧化铜、氧化锌、三氧化钼、氧化镁和三氧化二铝组成，质量百分比对应分别为25～40∶10～20∶1～5∶5～15∶20～50。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多组分金属氧化物催化剂通过共沉淀法制得，制备方法如下：
(1)将所需量的氧化铜、氧化锌、三氧化钼、氧化镁和三氧化二铝各自对应的可溶性金属盐与等质量的水混合溶解，得到混合溶液；
(2)将碳酸钠溶液滴加至所述混合溶液中，滴加终点pH为8～10；
(3)滴加结束后搅拌、过滤、洗涤至钠离子小于500ppm，干燥，焙烧，得到所述多组分金属氧化物催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化铜、氧化锌、三氧化钼、氧化镁和三氧化二铝各自对应的可溶性金属盐分别为三水合硝酸铜、六水合硝酸锌、四水合钼酸铵、六水合硝酸镁和九水合硝酸铝；步骤(2)中，滴加温度为25～40℃，碳酸钠溶液的浓度为15-20wt％；步骤(3)中，搅拌时间为0.5～2h，干燥温度为100～120℃，焙烧温度为400～600℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酰胺包括环状酰胺和C2～C16的链状脂肪酰胺。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述环状酰胺为2-吡咯烷酮、2-哌啶酮和己内酰胺中一种或几种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述C2～C16的链状脂肪酰胺为直链脂肪酰胺、N-甲基脂肪酰胺、N，N-二甲基脂肪酰胺、N-乙基脂肪酰胺、N，N-二乙基脂肪酰胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢脱氧反应中，反应温度为180-280℃；反应压力为0.5～5.0MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氢气与酰胺的摩尔比为10～30。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在固定床中进行，酰胺进料的质量空速为0.25～2h-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应以四氢呋喃、水中的一种为溶剂，溶剂与原料酰胺混合后进料，溶剂占混合物料的质量分数为0～80wt％。
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