CN101671296A - 从2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶混合物中得到2-氯-3-甲基吡啶的新方法 - Google Patents

从2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶混合物中得到2-氯-3-甲基吡啶的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工和农药领域，公开了一种从2－氯－5－甲基吡啶与2－氯－3－甲基吡啶混合物中得到2－氯－3－甲基吡啶的新方法。本发明采用Pd/C为催化剂，利用加氢脱氯反应，在0～80℃，0.1～1.0MPa将2－氯－5－甲基吡啶与2－氯－3－甲基吡啶混合物中的2－氯－5－甲基吡啶转化为3－甲基吡啶，然后通过普通精馏而得到2－氯－3－甲基吡啶。2－氯－5－甲基吡啶的转化率为100％，2－氯－3－甲基吡啶的转化率为不超过20％。本发明具有收率高，节省能量，废料少等优点。

Description

从2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶混合物中得到2-氯-3-甲基吡啶的新方法
技术领域
本发明属于化工和农药领域，涉及一种从2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶混合物中得到2-氯-3-甲基吡啶的新方法。
背景技术
2-氯-3-甲基吡啶是很多医药与农药的中间体，如吡氟草胺、烟嘧磺隆、啶嘧磺隆等。而且随着这些新型的高效低毒的杂环类农药的逐步推广，2-氯-3-甲基吡啶的使用量越来越大。
目前，工业上制备2-氯-3-甲基吡啶的方法是由3-甲基吡啶定位氯化得到的，首先是先将3-甲基吡啶环氧化，然后氯化，主要生成的氯代3-甲基吡啶为2-氯-3-甲基吡啶与2-氯-5-甲基吡啶的混合物，其中2-氯-3-甲基吡啶占20％(质量)。
2-氯-3-甲基吡啶与2-氯-5-甲基吡啶的分离，目前应用的比较多的是在高真空的条件下进行精馏，由于二者是同分异构体，沸点相差比较小，要想得到纯度比较高的2-氯-3-甲基吡啶与2-氯-5-甲基吡啶，就需要很高的精馏塔与很大的回流比，从而使得塔的床层压降很大，造成釜底长时间的煮沸而产生很多的焦油，使得2-氯-3-甲基吡啶与2-氯-5-甲基吡啶的收率都比较低。
针对普通的精馏办法无法实现2-氯-3-甲基吡啶与2-氯-5-甲基吡啶的比较理想的分离，后来又利用了铜盐络合的办法进行了2-氯-3-甲基吡啶与2-氯-5-甲基吡啶的分离。其方法主要是利用2-氯-5-甲基吡啶与铜盐的络合能力比2-氯-3-甲基吡啶的络合能力强的原理，首先用铜盐与2-氯-5-甲基吡啶络合成固体盐，然后与液态的2-氯-3-甲基吡啶进行过滤分离，然后再解络即可得到2-氯-5-甲基吡啶，其2-氯-5-甲基吡啶的收率也只有80％，还有一部分2-氯-3-甲基吡啶含量为75％(质量)的2-氯-3-甲基吡啶与2-氯-5-甲基吡啶的混合物。但要想进一步得到纯度比较高的2-氯-3-甲基吡啶仍要采用高真空的条件下进行精馏，同样会带来釜底结焦的温度，其收率比较低，而且产生的焦油给环境带来很大的伤害。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶的分离存在的收率低、易结焦、能耗大的问题，提供一种从2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶混合物中得到2-氯-3-甲基吡啶的新方法。
本发明的技术方案是：
一种从2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶混合物中分离2-氯-3-甲基吡啶的方法，在Pd/C催化剂的作用下通过加氢脱氯的方法，将2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶混合物中的2-氯-5-甲基吡啶转化为3-甲基吡啶，然后通过普通精馏而得到2-氯-3-甲基吡啶。
本发明中使用的催化剂为Pd/C催化剂，其中金属钯的含量为2％～7％(wt)，优选3％～5％(wt)。
本发明中加氢脱氯反应的催化剂用量(相对于反应物的质量百分数)为0.5％～7％。优选为1％～3％。
本发明中的催化加氢反应的条件：反应温度在0～80℃，优选20-40℃；反应压力为0.1～1.0MPa，优选0.4～0.7MPa，反应时间为12～24h。优选为15～18h
本发明中的加氢脱氯反应中所用的溶剂为C1-4的低级醇类，优选甲醇或乙醇溶剂的使用量为反应物总质量(反应物2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶的总质量)的2倍。
本发明中使用缚酸剂来吸收加氢脱氯而生成的酸，使用的缚酸剂一般为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。缚酸剂的加入量是反应物2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶总摩尔量的40％～60％。
本发明的原理是：由于2-氯-3-甲基吡啶与2-氯-5-甲基吡啶的结构不同，在通过加氢脱氯的过程中，2-氯-3-甲基吡啶中的氯原子由于位阻效应，很难脱去(但亦有一小部分会生成3-甲基吡啶)，而2-氯-5-甲基吡啶中的氯比较容易脱掉，生成3-甲基吡啶，3-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶可以通过普通的精馏而分离开，得到的3-甲基吡啶可以重新再进行氯化循环使用。
用于加氢脱氯的催化剂一般为Pd/C与镍系的催化剂，但由于加氢脱氯的过程中生成了盐酸，而盐酸对镍系催化剂中的镍有很强的腐蚀性，所以在使用镍系催化剂时一定要加大催化剂用量。相对于镍系催化剂，Pd/C催化剂克服了上述的缺点，用于加氢脱氯方面比较广泛。
一种实施本发明的方法为：向一个带磁力搅拌的高压釜内加入一定量的溶剂、反应物2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶、缚酸剂、催化剂；然后密闭高压釜；用1.0MPa的氮气试漏；然后用氮气冲扫三次赶走釜内的空气，再用氢气冲扫三次；最后将氢气压力升到反应压力，开启搅拌反应，反应过程中要时刻补充氢气使反应压力维持在恒定值；反应结束后，过滤除去催化剂以及盐类；然后常压精馏脱溶，溶剂可循环使用；将脱溶后的物料进行精馏，塔顶得到3-甲基吡啶，而塔底得到2-氯-3-甲基吡啶。
本发明的有益效果：
发明人针对2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶的结构不同，采取加氢脱氯使得2-氯-5-甲基吡啶全部转化为3-甲基吡啶，而2-氯-3-甲基吡啶只是少量加氢脱氯成3-甲基吡啶，从而得到3-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶的混合物。因3-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶的沸点相差很大，所以二者可以通过简单的精馏来分离得到3-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶，而且3-甲基吡啶可以重新再进行氯化循环使用。本发明具有收率高，节省能量，废料少等优点。2-氯-5-甲基吡啶的转化率为100％，2-氯-3-甲基吡啶的转化率为不超过20％。
具体实施方式
实施例1
向一个500ml带磁力搅拌的高压釜内，投入2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶的混合物150g(其中2-氯-5-甲基吡啶含量为25％(wt)，2-氯-3-甲基吡啶含量为75％(wt))，溶剂乙醇300g，Pd的质量分数为5％的Pd/C催化剂3.0g，缚酸剂氢氧化钠固体20g。然后密闭高压釜；用1.0MPa的氮气试漏；然后用氮气冲扫三次赶走釜内的空气，再用氢气冲扫三次；最后将氢气压力升到0.5MPa，开启搅拌，转速为200rpm，室温下反应，反应过程中要时刻补充氢气以维持反应系统的压力恒定；反应16h后结束，过滤除去催化剂以及盐类；然后常压脱溶；将脱溶后的物料进行精馏，塔顶得到3-甲基吡啶30.0g，而塔底得到2-氯-3-甲基吡啶100g。
实施例2
溶剂使用甲醇，其余同实施例1，结果得到3-甲基吡啶29.0g，而塔底得到2-氯-3-甲基吡啶102g。
实施例3
缚酸剂使用碳酸钠35g，其余同实施例1，结果得到3-甲基吡啶30.0g，而塔底得到2-氯-3-甲基吡啶100g。
实施例4
催化剂使用3％Pd/C3.0g，反应时间为18h，其余同实施例1，结果得到3-甲基吡啶29g，而塔底得到2-氯-3-甲基吡啶104g。
实施例5
反应压力改为0.7MPa，反应时间为12h，其余同实施例1，结果得到3-甲基吡啶33g，而塔底得到2-氯-3-甲基吡啶98g。
实施例6
反应温度改为50℃，反应时间为12h，其余同实施例1，结果得到3-甲基吡啶34g，而塔底得到2-氯-3-甲基吡啶99g。
本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims (10)

1、一种从2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶混合物中分离2-氯-3-甲基吡啶的方法，其特征在于在Pd/C催化剂的作用下通过加氢脱氯的方法，将2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶混合物中的2-氯-5-甲基吡啶转化为3-甲基吡啶，然后通过普通精馏而得到2-氯-3-甲基吡啶。
2、根据权利要求1所述的分离2-氯-3-甲基吡啶的方法，所述的Pd/C催化剂中金属钯的质量百分含量为2％～7％，优选3％～5％。
3、根据权利要求1所述的分离2-氯-3-甲基吡啶的方法，所述的加氢脱氯反应的Pd/C催化剂用量为0.5％～7％，优选1％～3％。
4、根据权利要求1所述的分离2-氯-3-甲基吡啶的方法，所述的加氢脱氯反应的反应温度为0～80℃，优选20～40℃。
5、根据权利要求1所述的分离2-氯-3-甲基吡啶的方法，所述的加氢脱氯反应的反应压力为0.1～1.0MPa，优选0.4～0.7MPa。
6、根据权利要求1所述的分离2-氯-3-甲基吡啶的方法，所述的加氢脱氯反应的反应时间为12～24h，优选15～18h。
7、根据权利要求1所述的分离2-氯-3-甲基吡啶的方法，所述的加氢脱氯反应中所用的溶剂为C1-4的低级醇类，优选甲醇或乙醇。
8、根据权利要求1、7所述的分离2-氯-3-甲基吡啶的方法，所述的加氢脱氯反应中溶剂的使用量为反应物总质量的2倍。
9、根据权利要求1所述的分离2-氯-3-甲基吡啶的方法，所述的加氢脱氯反应中还需加入缚酸剂，缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
10、根据权利要求9所述的分离2-氯-3-甲基吡啶的方法，所述的缚酸剂的加入量是反应物2-氯-5-甲基吡啶与2-氯-3-甲基吡啶总摩尔量的40％～60％。
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