KR101785250B1 - 사이클로헥산온 제조를 위한 공장의 개조 방법 - Google Patents

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Abstract

페놀 수소화로부터의 반응 생성물을 포함하는 제 2 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하기에 적합한 제 2 화학 공장의 건설 방법이 제공되며, 이때 상기 방법은, (a) 사이클로헥산 산화로부터의 반응 생성물을 포함하는 제 1 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하기에 적합한 제 1 화학 공장을 제공하는 단계; (b) 상기 사이클로헥산을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼(C), 상기 사이클로헥산 산화 유닛(A) 및 상기 열 회수 유닛(B)을 상기 제 1 화학 공장으로부터 불능화시키는 단계를 포함하고, 상기 제 1 화학 공장은, (i) 사이클로헥산을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼(C); (ii) 사이클로헥산온을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼; (iii) 사이클로헥산 산화에 적합한 사이클로헥산 산화 유닛(A); 및 (iv) 사이클로헥산 산화에 적합한 사이클로헥산 산화 유닛으로부터의 오프-가스로부터 열을 회수하기에 적합한 열 회수 유닛(B)을 포함하고, 상기 제 2 화학 공장은, 상기 제 1 화학 공장으로부터의 재사용된 사이클로헥산온을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼(F)을 포함하고, 상기 제 1 화학 공장 및 상기 제 2 화학 공장 각각은, 사이클로헥산온보다 더 낮은 비점을 갖는 성분을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼(E); 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 4 이상:1의 중량 비로 포함하는 혼합물을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼(G); 및 사이클로헥산올에서 사이클로헥산온으로의 탈수소화에 적합한 사이클로헥산올 탈수소화 유닛(H)을 포함한다.

Description

사이클로헥산온 제조를 위한 공장의 개조 방법{A PROCESS FOR REVAMPING A PLANT FOR THE PRODUCTION OF CYCLOHEXANONE}
본 발명은, 사이클로헥산온을 제조하기 위한 화학 공장의 건설 방법에 관한 것이다.
사이클로헥산온은, 특히, 아디프산 및 카프로락탐 제조에서의 중간체이다. 이는, 폴리아마이드-6,6 및 폴리아마이드-6 각각의 제조에 통상적으로 사용되는 단량체이다. 카프로락탐의 제조에 사용하기 위한 사이클로헥산온의 대다수는, 대기 산소를 사용하는 사이클로헥산의 산화에 의해 제조된다. 전형적으로, 사이클로헥산은 벤젠의 수소화로부터 제조된다. 사이클로헥산의 산화는, 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온과, 이어서 열적으로 및/또는 촉매적으로 분해되어 추가적인 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온 및 다양한 부산물을 형성하는 전구체 하이드록실 하이드로퍼옥사이드와의 혼합물을 제공한다. 사이클로헥산은 산화 유닛으로부터의 생성 혼합물의 대다수를 구성하며, 그 이유는, 이러한 반응의 전환 속도가 느리기 때문이다. 사이클로헥산은 증류에 의해 제거되어, 상기 공정으로 재순환된다. 이어서, 사이클로헥산온은, 사이클로헥산올, 사이클로헥산온, 미반응된 사이클로헥산 및 부산물을 포함하는 혼합물로부터 증류에 의해 분리된다. 사이클로헥산올은 또한 증류에 의해 회수되고, 임의적으로, 탈수소화에 의해 사이클로헥산온으로 전환될 수 있다.
사이클로헥산온을 제조하기 위한 하나의 대안적 방법은, 예를 들어 팔라듐-함유 촉매를 사용하여, 페놀을 수소로 접촉 환원(catalytic reduction)시키는 것이다. 페놀을 수소로 환원시키는 것은, 예를 들어, 문헌[Michael Tuttle Musser; Cyclohexanol and Cyclohexanone in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Published Online: 15 OCT 2011 DOI: 10.1002/14356007.a08_217.pub2 Copyright ⓒ 2002 by Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (Musser)]; 문헌[J.F. Van Peppen, W.B. Fisher and C.H. Chan; 'Phenol Hydrogenation Process' in Chemical Industries, 22 ('Catalysis of Organic Reactions'; Ed. R.L. Augustine)]; 및 문헌[Marcel and Dekker, N.Y., 355-372; (1985)]에 기술된 바와 같이, 기상 또는 액상으로 수행될 수 있다. 사이클로헥산올, 사이클로헥산온, 미반응된 페놀 및 부산물을 포함하는 혼합물이 생성된다. 사이클로헥산온을 이러한 혼합물로부터 분리하는 것은 증류에 의해 수행될 수 있다. 상기 혼합물의 조성은, 사이클로헥산의 산화에 의해 생성된 것과 크게 다르다. 따라서, 페놀의 수소화에 필요한 장치는 사이클로헥산온의 산화에 필요한 것과 다르다.
사이클로헥산의 산화에 의해 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올을 제조하기 위한 화학 공장은 당분야에 공지되어 있고, 또한, 예를 들어, 무써(Musser)의 문헌에 기술되어 있다. 화학 공장은 최대 용량을 가진다. 공장은 실제로 상기 용량 미만의 용량으로 조작될 수 있다. 그러나, 화학 공장의 용량을 현행 설계의 최대치 이상으로 증가시키는 것이 필요한 경우, 예를 들어 제품의 수요가 증가되는 경우에는 문제가 발생한다.
확장을 위한 하나의 옵션은 새로운 공장을 건설하는 것이다. 예를 들어, 기존의 공장을 실질적으로 모방하여 증가된 용량을 제공할 수 있다. 이러한 접근법의 주요 단점은 높은 비용이다. 다르게는, 공장의 속도-제한 요소의 용량을 증가시킴으로써, "탈-병목현상(de-bottlenecking)" 형태로 기존의 공장을 변경할 수 있다. 이는, 예를 들어, 기존 요소를 더 큰 용량의 또다른 요소로 대체하거나, 복제(duplicate) 요소를 가함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 상기 속도-제한 요소가 복잡한 경우, 이를 대체하거나 확장하는 것은 비용면에서 불허될 수 있다.
본 발명자들은, 사이클로헥산온을 제조하기 위한 공장의 용량을 상당히 증가시키는 방법을 발견하였다. 본 발명자들은, 사이클로헥산의 산화로부터 사이클로헥산온을 제조하는데 사용되는 공장의 장치를 기준으로, 페놀 수소화로부터 사이클로헥산온을 제조하기 위한 공장의 건설 방법을 개발하였다. 더 구체적으로, 본 발명은, 페놀 수소화로부터의 반응 생성물을 포함하는 제 2 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하는데 적합한 제 2 화학 공장의 건설 방법을 제공하며, 상기 방법은,
(a) 사이클로헥산 산화로부터의 반응 생성물을 포함하는 제 1 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하기에 적합한 제 1 화학 공장을 제공하는 단계로서, 이때 상기 제 1 화학 공장은 (i) 사이클로헥산을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼; 및 (ii) 사이클로헥산온을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼을 포함하는, 단계; 및
(b) 상기 사이클로헥산을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼(i)을 상기 제 1 화학 공장으로부터 불능화시키는 단계
를 포함한다.
도 1은, 먼저 사이클로헥산을 산화시키고, 이어서 사이클로헥산올과 사이클로헥산온의 생성 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하고, 최종적으로 사이클로헥산올을 사이클로헥산올과 사이클로헥산온의 혼합물로 탈수소화시킴으로써, 사이클로헥산온을 제조하기 위한 공장, 즉, 본원에 정의된 바와 같은 제 1 화학 공장을 도시한다.
도 2는, 먼저 페놀을 수소화하고, 이어서 결과적인 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하고, 최종적으로 사이클로헥산올을 사이클로헥산온으로 탈수소화함으로써 사이클로헥산온을 제조하기 위한, 본 발명에 따른 공장을 도시한다.
전형적으로, 본 발명의 방법에서, 상기 제 1 화학 공장 및 상기 제 2 화학 공장 각각은, (iii) 사이클로헥산온보다 더 낮은 비점을 갖는 성분을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼을 포함한다. 바람직하게는, 상기 제 2 화학 공장에서의 칼럼이 상기 제 1 화학 공장에서의 칼럼과 동일하다. 더욱 바람직하게, 상기 방법은, 상기 제 1 화학 공장으로부터의 칼럼을 제자리에 남겨두고 상기 제 2 화학 공장을 건설하는 것을 포함한다. 사이클로헥산온 분리 공정에 사용되는 경우, 상기 칼럼의 하부 생성물은 전형적으로 사이클로헥산온, 사이클로헥산올 및 부산물의 혼합물을 포함한다.
본원에서 "제자리에 남겨두고"란, 상기 칼럼의 연결을 끊고, 동일하거나 상이한 장치에 재연결함을 포함한다.
전형적으로, 본 발명의 방법에서, 상기 제 1 화학 공장 및 상기 제 2 화학 공장 각각은, (iv) 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼을 포함한다.
상기 제 1 화학 공장은, 사이클로헥산 산화로부터의 반응 생성물을 포함하는 제 1 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하기에 적합하다. 상기 제 1 화학 공장은 전형적으로, 사이클로헥산을 산화시켜 사이클로헥산올과 사이클로헥산온의 제 1 혼합물을 제조하기 위한 사이클로헥산 산화 유닛을 포함한다. 사이클로헥산을 산화시키기 위한 상기 사이클로헥산 산화 유닛은 하나 이상의 산화 반응기를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 사이클로헥산을 산화시키기 위한 상기 사이클로헥산 산화 유닛은 상기 제 2 화학 공장에는 필요하지 않다. 따라서, 전형적으로, 상기 제 1 화학 공장은 (v) 사이클로헥산 산화에 적합한 사이클로헥산 산화 유닛을 포함하고, 상기 방법은, 상기 사이클로헥산 산화 유닛을 불능화시키는 것을 포함한다.
또한, 사이클로헥산의 산화는 고도의 발열 공정이기 때문에, 사이클로헥산을 사이클로헥산올과 사이클로헥산온의 혼합물로 산화시키기 위한 사이클로헥산 산화 유닛이 존재하는 경우, 사이클로헥산의 산화로부터의 오프-가스로부터 열을 회수하기 위한 열 회수 유닛이 또한 전형적으로 사용된다. 본 발명의 방법에서, 사이클로헥산의 산화가 불필요하게 되는 경우에는 열 회수가 불필요하게 될 것이다. 따라서, 바람직하게는, 상기 제 1 화학 공장은, (vi) 사이클로헥산 산화에 적합한 사이클로헥산 산화 유닛으로부터의 오프-가스로부터 열을 회수하기에 적합한 열 회수 유닛을 포함하고, 상기 방법은, 상기 열 회수 유닛을 불능화시키는 것을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 상기 제 1 화학 공장은 추가로,
(iii) 사이클로헥산온보다 더 낮은 비점을 갖는 성분을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼;
(iv) 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼 ;
(v) 사이클로헥산 산화에 적합한 사이클로헥산 산화 유닛; 및
(vi) 사이클로헥산 산화에 적합한 사이클로헥산 산화 유닛으로부터의 오프-가스로부터 열을 회수하기에 적합한 열 회수 유닛
을 포함하고,
상기 방법은, 상기 사이클로헥산 산화 유닛(v) 및 상기 열 회수 유닛(vi) 각각을 불능화시키는 것을 포함한다.
본원에서 "제 1 화학 공장으로부터 제 2 화학 공장을 건설하는 방법"은, 상기 제 2 화학 공장을 제공하기 위해, 제 1 화학 공장으로부터 장비(즉, 하나 이상의 장치 또는 라인)가 제거되고/되거나 제 1 화학 공장에 장비(즉, 하나 이상의 장치 또는 라인)가 부가되는 방법으로서 정의된다. 제 2 화학 공장은 제 1 화학 공장 개조(retrofitting)의 결과이다. 제 1 화학 공장은, 페놀 수소화로부터의 반응 생성물을 포함하는 혼합물을 생성하는 페놀 수소화 유닛을 포함하지 않는다. 제 2 화학 공장은 바람직하게는, 페놀 수소화로부터의 반응 생성물을 포함하는 혼합물을 생성하는 페놀 수소화 유닛을 포함한다.
따라서, 전형적으로, 제 1 화학 공장으로부터 제 2 화학 공장을 건설하는 방법은, 페놀 수소화 유닛을 제 1 화학 공장에 부가하는 것을 포함한다.
사이클로헥산의 산화에 기초하여 본질적으로 순수한 사이클로헥산온을 제조하는 방법은, 전형적으로 증기로서 산업적에 공급되는 다량의 에너지를 소모하는 것으로 공지되어 있다. 정제된 사이클로헥산온의 톤 당 5 톤 초과의 특정 증기 소모가 공지되어 있다. 산화 반응기에 공급되는 사이클로헥산의 가열, 미반응된 사이클로헥산의 제거 및 사이클로헥산올의 탈수소화에 다량의 증기가 소모된다. 본 발명에 따른 상이한 방법을 수행하여 공장을 건설하는 방법의 또다른 이점은, 생성된 사이클로헥산온의 단위 중량 당 에너지 소모가 감소될 수 있다는 것이다.
페놀에서 사이클로헥산온으로의 탈수소화의 전형적인 탄소 효율은 98% 초과, 일반적으로, 심지어 99% 초과이며, 사이클로헥산에서 사이클로헥산온으로의 산화의 탄소 효율은 전형적으로 75% 내지 90%이다. 본 발명에 따른 공장 건설의 또다른 이점은, 특정 양의 사이클로헥산온을 생성하는데 더 적은 출발 물질이 필요하다는 것이다. 또한, 생성된 사이클로헥산온의 단위 중량 당 부산물 및 이에 따른 생성된 폐기물의 양의 감소될 수 있다. 사이클로헥산의 산화에 의한 사이클로헥산온의 생성은 전형적으로, 엄격한 안전성 규제의 적용을 받으며, 그 이유는, 폭발성 사이클로헥산-산소 혼합물의 발화 위험 때문이다. 결과적으로, 공장의 용량을 증가시키면, 증가된 안전성 기준, 예를 들어 더 큰 안전 반경(safety circle)을 도입하는 것이 필요할 수 있다. 본 발명의 방법의 또다른 이점은, 사이클로헥산-산소 혼합물의 폭발 위험을 방지할 수 있다는 것이며, 그 이유는, 사이클로헥산이 공장 건설 방법에 사용되지 않기 때문이다. 따라서, 관련된 안전성 기준이 필요하지 않다.
따라서, 본 발명은, 페놀 수소화로부터의 반응 생성물을 포함하는 제 2 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하기에 적합한 화학 공장을 제공하며, 상기 화학 공장은,
(a) 사이클로헥산온보다 더 낮은 비점을 갖는 성분을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼;
(b) 사이클로헥산온을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼;
(c) 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 4 이상:1의 중량 비로 포함하는 혼합물을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼;
(d) 사이클로헥산올을 탈수소화시켜 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물을 형성하기에 적합한 사이클로헥산올 탈수소화 유닛; 및
(e) (d)에서 형성된 상기 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물을 (d)에서 (a)로 재순환시키기에 적합한 공급 라인
을 포함하고,
상기 공장은, (a) 및 (d) 중 적어도 하나가, 사이클로헥산 산화로부터의 반응 생성물을 포함하는 제 1 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하기 위한 화학 공장에 사용된 것이고, (c) 및 (d) 중 적어도 하나가, 전용량의 (a) 및 (b)로 조작되는 화학 공장을 기준으로, 상기 제 2 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하는데 필요한 것보다 더 큰 용량을 갖는 것을 특징으로 한다.
본원에서 "화학 공장"은, 사이클로헥산온을 생성하는데 필요한 모든 장치이다. 이는, 1개 또는 복수개의 화학적 또는 물리적 조작(예컨대, 증류, 추출 및 반응)을 위한 유닛을 포함한다. 이는 모든 보조 장치, 예를 들어 환류 유닛, 증기 공급, 펌프 및 배관을 포함한다. 정확한 장치는 출발 물질에 의존한다.
본 발명에 따르면, 제 "2 화학 공장의 건설"은, 제 1 화학 공장을 변경(modifying)하는 것을 의미한다. 제 1 화학 공장의 적어도 몇몇 장치는 제 2 화학 공장에 존재한다. 실제로, 제 2 화학 공장은 제 1 화학 공장을 대체한다.
본 발명은 또한, 페놀 수소화로부터의 반응 생성물을 포함하는 제 2 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하는 방법을 제공하며, 상기 방법은,
(a) 사이클로헥산온보다 더 낮은 비점을 갖는 성분을 증류 칼럼 내에서 탑정 증류하는 단계;
(b) 증류 칼럼 내에서, 사이클로헥산온을 탑정 증류하는 단계;
(c) 탑정 증류 칼럼 내에서, 적어도 4:1 중량비의 사이클로헥산올과 사이클로헥산온의 혼합물을 증류하는 단계;
(d) 사이클로헥산올 탈수소화 유닛 내에서, (c)에서 증류된 사이클로헥산올을 탈수소화시켜, 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
(e) (d)에서 형성된 상기 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물을 (d)에서 (a)로 재순환시키는 단계
를 포함하고,
상기 방법은, (a)의 증류 칼럼 및 (d)의 사이클로헥산올 탈수소화 유닛 중 적어도 하나가, 사이클로헥산 산화로부터의 반응 생성물을 포함하는 제 1 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하기 위한 화학 공장에 사용된 것이고, (c) 및 (d) 중 적어도 하나가, (c)의 증류 칼럼 및 (d)의 사이클로헥산올 탈수소화 유닛 각각의 용량 미만의 속도로 수행되는 것을 특징으로 한다.
본원에서 "페놀 수소화로부터의 반응 생성물"은, 페놀 수소화로부터 유래된 화합물을 의미한다. 전형적으로, 상기 화합물은 사이클로헥산온, 사이클로헥산올, 하나 이상의 특징적 부산물 및 (미반응된) 페놀을 포함한다. 제 2 혼합물 중 페놀 함량은 전형적으로 0.2 중량% 이상이다. 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 이상이다. 상기 페놀 함량은 바람직하게는 50 중량% 미만; 더욱 바람직하게는 20 중량% 미만; 가장 바람직하게는 10 중량% 미만이다. 제 2 혼합물 중 사이클로헥산온 함량은 전형적으로 80 중량% 이상이다. 이는 바람직하게는 85 중량% 이상; 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 상기 사이클로헥산올 함량은 바람직하게는 15 중량% 미만; 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만; 가장 바람직하게는 5 중량% 미만이다. 전형적으로, 제 2 혼합물은 하나 이상의 특징적 부산물을 포함한다.
"사이클로헥산 산화로부터의 반응 생성물"은, 사이클로헥산의 산화로부터 유래된 화합물을 의미한다. 전형적으로, 이는 사이클로헥산올, 사이클로헥산온, 하나 이상의 특징적 부산물 및 (미반응된) 사이클로헥산을 포함한다. 제 1 혼합물 중 사이클로헥산 함량은 전형적으로 80 중량% 이상이다. 이는 바람직하게는 85 중량% 이상; 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 상기 사이클로헥산올 함량은 바람직하게는 10 중량% 미만; 더욱 바람직하게는 7 중량% 미만; 가장 바람직하게는 5 중량% 미만이다. 상기 제 1 혼합물 중 사이클로헥산온 함량은 전형적으로 10 중량% 미만이다. 이는 바람직하게는 7 중량% 미만; 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만이다. 전형적으로, 제 2 혼합물은 하나 이상의 특징적 부산물을 포함한다.
"제 1 화학 공장으로부터 불능화시키다"란, 상기 제 2 화학 공장에서 수행되는 공정을 임의의 방법으로 제거함을 의미한다. 이는, 예를 들어 단순히 배관을 폐쇄함으로써, 또는 제 1 화학 공장의 다른 장치에 증류 칼럼을 열결하는 배관을 제거함으로써, 증류 칼럼의 연결을 끊는 것을 포함한다. 이는 또한, 칼럼을 제 1 화학 공장으로부터 완전히 제거하는 것을 포함한다.
탈수소화 유닛은, 사이클로헥산올을 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물로 전환시키는데 사용되는 장비이다. 달리 말하면, 사이클로헥산올의 일부가 탈수소화된다. 전형적으로, 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 제 1 혼합물이 탈수소화 유닛에 공급되고, 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 제 2 혼합물이 탈수소화 유닛에서 배출된다. 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 제 1 혼합물은 전형적으로, 탑정 증류에 의해 생성되는 것이다. 따라서, 이는 전형적으로, 4 이상:1, 바람직하게는 5 이상:1, 더욱 바람직하게는 6 이상:1, 더더욱 바람직하게는 10 이상:1의 사이클로헥산올 대 사이클로헥산온 중량비를 가진다. 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 제 2 혼합물은, 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 제 1 혼합물보다 더 높은 비율의 사이클로헥산온을 가진다. 수소 기체가 동시-생성된다. 또한, 몇몇 부산물이 형성될 수 있다. 이러한 부산물의 양은, 특히, 사용되는 촉매 유형, 조작 온도 및 탈수소화 유닛 내 촉매의 수명에 의존한다. 상기 부산물 중 하나는 페놀이며, 이는 전형적으로, 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 제 2 혼합물(이는, 탈수소화 유닛에서 배출됨) 중에 0 중량% 내지 0.3 중량% 미만의 양으로 존재한다.
사이클로헥산의 산화는 몇가지 방식으로 수행될 수 있다. 가장 통상적인 사이클로헥산은 500 kPa 내지 2000 kPa 범위의 압력 및 140℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 공기 중 산소로 산화되어 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드를 생성하고, 이는 후속적으로 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올로 분해된다. 목적하는 성분 이외에 몇몇 부산물이 형성된다. 사이클로헥산 산화 유닛 내에서 사이클로헥산의 통과 당 전환율(per pass conversion)은, 부산물의 형성을 억제하기 위해 2% 내지 10% 범위이다. 사이클로헥산의 산화는 촉매의 존재 하에 또는 촉매의 부재 하에 수행될 수 있다. 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드의 분해 이후에 수득되는 반응 혼합물 중 사이클로헥산온 대 사이클로헥산올의 비는 전형적으로 0.3 내지 2이다. 수득되는 반응 혼합물은 사이클로헥산온, 사이클로헥산올, 부산물 및 (미반응된) 사이클로헥산을 포함하며, 다단계 증류 트레인 내에서 정제된다. 임의적으로, 사이클로헥산올이 사이클로헥산온으로 전환되고, 이로써 수소가 동시-생성된다.
상기 제 1 혼합물은 전형적으로, 2-메틸사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 사이클로헥실리덴사이클로헥산온, 바이사이클로헥실, 다이사이클로헥실에터, 헥산알, 펜탄알, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 1,3-사이클로헥산다이온, 및 1,4-사이클로헥산다이온 중 하나 이상의 성분을 포함한다. 이는 사이클로헥산 산화의 특징적 부산물이다. 바람직하게는, 상기 제 1 혼합물은 전술된 각각의 성분을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 상기 제 1 혼합물은 사이클로헥산올; 사이클로헥산온; 사이클로헥산; 및 헥산알, 펜탄알, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 1,3-사이클로헥산다이온 및 1,4-사이클로헥산다이온으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 상기 제 1 혼합물 중 페놀 함량은 전형적으로 0.4 중량% 미만이다. 이는 바람직하게는 0.3 중량% 미만; 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 미만; 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.
페놀과 수소의 반응은 기상 또는 액상으로 수행될 수 있다. 수소화 촉매는, 원칙적으로, 페놀의 수소화를 촉진할 수 있는 임의의 (지지된) 수소화 촉매일 수 있다. 일반적으로, 상기 촉매는, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 이리듐, 루비듐 및 오스뮴으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매 활성 금속을 포함한다. 팔라듐, 백금 또는 이들의 조합이 바람직한 촉매 활성 금속이다.
일반적으로, 상기 반응 유닛 내 페놀의 통과 당 전환율은 90% 초과이다. 임의적으로, 미반응된 수소 기체 및 비활성 물질은 상기 반응 혼합물로부터 분리된다. 일반적으로, 미반응된 수소 기체는 페놀 수소화 공정에 재사용된다.
상기 반응 혼합물을 포함하는 제 2 혼합물은 다단계 증류 트레인 내에서 정제된다. 회수된 페놀은 페놀 수소화 공정에 재사용될 수 있다. 임의적으로, 사이클로헥산올은 사이클로헥산온으로 전환될 수 있고, 이로써 수소 기체가 동시-생성된다. 임의적으로, 동시-생성된 수소가 페놀 수소화 공정에 재사용된다. 또한, 몇몇 부산물이 형성될 수 있다. 상기 부산물의 양은, 특히, 사용되는 촉매의 유형, 조작 온도 및 사이클로헥산올 탈수소화 유닛 내 촉매의 수명에 의존한다.
상기 제 2 혼합물은 전형적으로, 2-메틸사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 사이클로헥실리덴사이클로헥산온, 벤젠, 바이사이클로헥실, 다이사이클로헥실에터, 2-페닐사이클로헥산올, 3-페닐사이클로헥산올, 4-페닐사이클로헥산올, 사이클로헥실페닐에터, 벤조퓨란, 2,3-다이메틸벤조퓨란, 3-메틸-4-옥탄온, 4-메틸-3-옥탄온, 3-메틸-3-옥탄온, 메틸-이소프로필사이클로헥산올, 메틸-이소프로필사이클로헥산온, 및 1-(4-메틸펜탄-2-일)-벤젠-페놀 중 하나 이상의 성분을 포함한다. 이들은 페놀 수소화의 특징적 부산물이다. 바람직하게는, 상기 제 2 혼합물이 전술된 각각의 성분을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 상기 제 2 혼합물은 사이클로헥산올; 사이클로헥산온; 페놀; 및 2-페닐사이클로헥산올, 3-페닐사이클로헥산올, 4-페닐사이클로헥산올, 사이클로헥실페닐에터, 벤조퓨란, 2,3-다이메틸벤조퓨란, 3-메틸-4-옥탄온, 4-메틸-3-옥탄온, 3-메틸-3-옥탄온, 메틸-이소프로필사이클로헥산올, 메틸-이소프로필사이클로헥산온 및 1-(4-메틸펜탄-2-일)-벤젠-페놀로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
따라서, 상기 제 1 혼합물 및 상기 제 2 혼합물은 전형적으로, 적어도 하기 측면에서 서로 상이하다: (i) 상기 제 1 혼합물은, 사이클로헥산, 헥산알, 펜탄알, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 1,3-사이클로헥산다이온, 및 1,4-사이클로헥산다이온 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이들은 상기 제 2 혼합물에는 본질적으로 부재함; 및 (ii) 상기 제 2 혼합물은, 2-페닐사이클로헥산올, 3-페닐사이클로헥산올, 4-페닐사이클로헥산올, 사이클로헥실페닐에터, 벤조퓨란, 2,3-다이메틸벤조퓨란, 3-메틸-4-옥탄온, 4-메틸-3-옥탄온, 3-메틸-3-옥탄온, 메틸-이소프로필사이클로헥산올, 메틸-이소프로필사이클로헥산온, 및 1-(4-메틸펜탄-2-일)-벤젠-페놀 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이들은 상기 제 1 혼합물에는 본질적으로 부재함.
상기 제 1 혼합물 중 사이클로헥산온 대 사이클로헥산올의 비는 전형적으로 상기 제 2 혼합물 중 사이클로헥산온 대 사이클로헥산올의 비와 다르다. 상기 제 1 혼합물 중에서 사이클로헥산올에 대한 사이클로헥산온의 비는 일반적으로 4 미만이며, 이는, 존재하는 경우, 사이클로헥산 산화 유닛 내 촉매의 존재 및 이의 유형 및 농도에 의해 매우 영향을 받는다. 이는 바람직하게는 3 미만; 더욱 바람직하게는 2 미만이다. 제 1 혼합물 중에서 사이클로헥산올에 대한 사이클로헥산온의 비는 일반적으로 0.1 초과; 더욱 바람직하게는 0.2 초과; 더더욱 바람직하게는 0.3 초과이다. 이는 바람직하게는 0.3 내지 2이다. 제 2 혼합물 중에서 사이클로헥산올에 대한 사이클로헥산온의 비는 일반적으로 4 초과이다. 이는 전형적으로 5 초과이다. 이는 바람직하게는 6 초과이다. 이는 가장 바람직하게는 10 초과이다.
전형적으로, 본 발명의 방법에서, 상기 제 2 화학 공장은 사이클로헥산온을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼을 포함하며, 이때 상기 사이클로헥산온은 제 3 혼합물의 일부이며, 상기 제 3 혼합물은, 사이클로헥산온보다 더 낮은 비점을 갖는 성분이 제거된 제 2 혼합물을 포함한다. 상기 제 3 혼합물은 전형적으로, 사이클로헥산온보다 더 낮은 비점을 갖는 성분이 탑정 증류에 의해 제거된 상기 제 2 혼합물을 포함한다. 따라서, 상기 제 2 화학 공장은, (ii) 사이클로헥산온을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼; 및 (iii) 사이클로헥산온보다 더 낮은 비점을 갖는 성분을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼을 포함할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 방법에서, 상기 제 1 화학 공장 및 상기 제 2 화학 공장 각각은, (iv) 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 4 이상:1의 중량 비로 포함하는 혼합물을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼을 포함한다. 바람직하게는, (iv)의 증류 칼럼은, 탑정 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물을 5 이상:1의 중량비로 증류하는데 적합하다. 상기 중량비는 더욱 바람직하게는 6 이상:1; 더더욱 바람직하게는 10 이상:1이다. 바람직하게는, 상기 제 2 화학 공장 내 칼럼은 상기 제 1 화학 공장 내 칼럼과 동일하다. 더욱 바람직하게, 상기 방법은, 상기 제 2 화학 공장의 건설시 상기 제 1 화학 공장으로부터의 칼럼을 제자리에 남기는 것을 포함한다. 사이클로헥산올 분리 공정에서, 증류 칼럼으로부터 배출된 기상 탑정 유동 이외에, 사이클로헥산올을 주로 포함하는 기상 유동을 공급 지점과 증류 칼럼 상부 사이에서 증류 칼럼으로부터 임의적으로 인출할 수 있다. 사이클로헥산올 분리 공정이 사용되는 경우, 상기 칼럼의 하부 생성물은, 사이클로헥산올보다 더 높은 비점을 갖는 부산물("중질분"으로서 공지됨)을 포함한다.
상기 제 2 화학 공장은, 페놀 수소화로부터의 반응 생성물을 포함하는 제 2 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하는데 적합하다. 페놀은, 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온 각각보다 더 높은 비점을 가진다. 따라서, 페놀은 이들 성분에 비해 우선적으로 탑정 증류되지 못하며, 오히려, 사이클로헥산올을 탑정 증류하는 경우 하부 생성물의 일부를 형성한다. 상기 페놀은 회수되는 것이 바람직하다.
전형적으로, 본 발명의 방법은, (iv) 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 4 이상:1의 중량 비로 포함하는 혼합물을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼의 하부 생성물로부터 페놀을 회수하기에 적합한 증류 칼럼을 상기 제 1 화학 공장에 부가하는 것을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 방법은, 페놀을 탑정 증류하기에 적합한 2개의 증류 칼럼을 부가하는 것을 포함한다. 이렇게 회수된 페놀은 부산물로서 제거될 수 있거나, 상기 공정으로 재순환될 수 있다. 상기 칼럼의 하부 생성물은 전형적으로 폐기물로서 처리된다.
전형적으로, 상기 방법은, 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 4 이상:1의 중량 비로 포함하는 혼합물을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼의 하부 생성물로부터의 페놀을 회수하기에 적합한 증류 칼럼으로부터 페놀 수소화용 페놀 수소화 유닛으로의 공급 라인을 상기 제 1 화학 공장에 부가하는 것을 추가로 포함한다. 이러한 방식으로, 탑정 증류된 페놀이 페놀 수소화 유닛으로 재순환될 수 있다. 거기서, 페놀이 수소화되고, 반응 생성물이 상기 공정으로 되돌아간다. 이러한 방식으로, 페놀 수소화 유닛을 통한 제 1 통과시 미반응된 페놀이, 추가적인 횟수의 통과에 의해 궁극적으로 반응된다. 또한, 사이클로헥산온 분리 공정으로부터의 폐 페놀이 존재하지 않는다.
전형적으로, 상기 제 1 화학 공장 및 상기 제 2 화학 공장 각각은, (vii) 사이클로헥산올에서 사이클로헥산온으로의 탈수소화에 적합한 사이클로헥산올 탈수소화 유닛을 포함한다. 바람직하게는, 상기 제 2 화학 공장 내 사이클로헥산올 탈수소화 유닛은 상기 제 1 화학 공장 내 유닛과 동일하다. 더욱 바람직하게, 상기 방법은, 상기 제 2 화학 공장의 건설시 상기 제 1 화학 공장으로부터의 사이클로헥산올 탈수소화 유닛을 제자리에 남겨두는 것을 포함한다.
전형적인 제 1 화학 공장은, 사이클로헥산올에서 사이클로헥산온으로의 탈수소화를 위한 사이클로헥산올 탈수소화 유닛을 포함한다. 상기 사이클로헥산올 탈수소화 유닛은 전형적으로 비교적 큰 용량을 가지며, 그 이유는, 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드의 분해 이후에 수득되는 반응 혼합물 중 사이클로헥산올 대 사이클로헥산온의 비가 전형적으로 0.3 내지 2이기 때문이다. 상기 공장은 또한 복잡한 설계를 가질 수 있다. 사이클로헥산올 탈수소화 반응기는, 특히 촉매의 유형 및 수명에 따라, 전형적으로 200℃ 내지 450℃의 비교적 고온에서 조작된다. 따라서, 사이클로헥산올 탈수소화 유닛은 제조가 어렵고, 따라서 고가이다.
본 발명에 따른 전형적인 제 2 화학 공장은, 사이클로헥산올에서 사이클로헥산온으로의 탈수소화를 위한 사이클로헥산올 탈수소화 유닛을 포함한다. 전형적으로, 상기 제 1 화학 공장 및 상기 제 2 화학 공장 각각은, 사이클로헥산올에서 사이클로헥산온으로의 탈수소화를 위한 사이클로헥산올 탈수소화 유닛을 포함한다. 페놀 수소화로부터의, 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물은, 사이클로헥산 산화로부터 생성된 전형적인 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물보다 상당히 더 높은 사이클로헥산온 대 사이클로헥산올의 비를 가진다. 따라서, 제 2 화학 공장에서, 사이클로헥산올에서 사이클로헥산온으로의 탈수소화를 위한 사이클로헥산올 탈수소화 유닛의 요구되는 용량은 제 1 화학 공장보다 상당히 더 낮다. 그럼에도 불구하고, 제 2 화학 공장에서, 사이클로헥산올에서 사이클로헥산온으로의 탈수소화를 위한 사이클로헥산올 탈수소화 유닛의 기능은 제 1 화학 공장과 동일하다. 바람직하게는, 상기 제 1 화학 공장의 사이클로헥산올에서 사이클로헥산온으로의 탈수소화를 위한 사이클로헥산올 탈수소화 유닛이 상기 제 2 화학 공장의 사이클로헥산올에서 사이클로헥산온으로의 탈수소화를 위한 사이클로헥산올 탈수소화 유닛이다. 이는, 상기 제 2 화학 공장의 경우, 사이클로헥산올에서 사이클로헥산온으로의 탈수소화를 위한 대체 사이클로헥산올 탈수소화 유닛(복잡한 따라서 고가의 유닛)을 설계하거나 설치할 필요가 없음을 의미한다.
사이클로헥산의 산화 공정에서는 낮은 전환율이 사용되며, 이는, 산화된 혼합물이 대개 (미반응된) 사이클로헥산을 포함함을 의미한다. 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올을 포함하는 혼합물로의 분해 이후의 제 1 단계는 전형적으로 사이클로헥산을 제거(및 회수)한다. 사이클로헥산은 전형적으로 탑정 증류되고, 사이클로헥산의 산화에 적합한 유닛으로 돌아간다. 페놀을 수소화시켜 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물을 생성하는 공정에서는, 이러한 과잉의 사이클로헥산이 존재하지 않는다. 따라서, 사이클로헥산을 탑정 증류하기 위한 이러한 증류 칼럼은 불필요하다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서, 이는 전형적으로 불능화된다.
사이클로헥산을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼은 전형적으로, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올 및 부산물의 혼합물을 포함하는 하부 생성물을 생성한다.
"사이클로헥산온을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼"은, 본질적으로 순수한 사이클로헥산온을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼을 의미한다. 본 발명에 따라 사이클로헥산온을 분리하는 공정에서, 바람직하게는 본질적으로 순수한 사이클로헥산온이 탑정 증류된다. 상기 칼럼의 하부 생성물은, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올 및 부산물의 혼합물을 포함한다.
본원에서 "본질적으로 순수한"의 의미는, 98 중량% 초과이다. 이는 바람직하게는 99 중량% 초과; 더욱 바람직하게는 99.5 중량% 초과; 더더욱 바람직하게는 99.9 중량% 초과이다.
사이클로헥산온을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼은 전형적으로 크며, 따라서 고가이다. 상기 칼럼은, 상기 칼럼에 공급되는 비교적 불순한 혼합물로부터 본질적으로 순수한 사이클로헥산온을 분리하기 위해, 대량의 환류를 사용하며 높아야 한다. 상기 칼럼은 또한, 큰 부피의 사이클로헥산온을 처리하는 것 및 고 진공 조건을 제공하는 사이클로헥산온의 이량체화를 최소화하기 위해 비교적 저온 하에 증류 칼럼을 조작하는 것의 요건으로 인해, 넓어야 한다. 본 발명에 따른 전형적인 화학 공장은, 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물로부터 사이클로헥산온을 증류하기 위한 칼럼을 포함한다. 전형적으로, 상기 제 1 화학 공장은, 사이클로헥산의 산화에 의해 생성된 상기 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물로부터 증류에 의해 사이클로헥산온을 회수하기 위한 증류 칼럼을 포함하고; 상기 제 2 화학 공장은, 페놀의 산화에 의해 생성된 페놀, 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물로부터 증류에 의해 사이클로헥산온을 회수하기 위한 증류 칼럼을 포함한다.
본 발명에 따른 화학 공장 내 증류 칼럼이, 원래 공장의 것과 동일할 필요는 없으며, 예를 들어 환류 배열이 변경될 수 있고, 연결부 및 상부구조(superstructure)가 개조될 수 있다. 그러나, 기본적인 구조는 온전한 상태로 남아 있어야 한다.
제 2 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하기에 바람직한 공장은 적어도 하기 유닛을 포함한다:
(a) 사이클로헥산온보다 더 낮은 비점을 갖는 성분을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼;
(b) 사이클로헥산온을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼;
(c) 탑정 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 4 이상:1의 중량 비로 포함하는 제 1 혼합물을 증류하기에 적합한 증류 칼럼;
(d) 사이클로헥산올을 탈수소화시켜 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 제 2 혼합물을 형성하기에 적합한 사이클로헥산올 탈수소화 유닛;
(e) (d)에서 형성된 상기 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 제 2 혼합물을 (d)로부터 (a), 및 (f), (g) 또는 (f)와 (g) 둘 다로 재순환시키기에 적합한 공급 라인;
(f) 단계 (c)의 하부 생성물로부터의 페놀을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼; 및
(g) 페놀을 수소화시켜 사이클로헥산올 및 사이클로헥산올을 포함하는 혼합물을 형성하기에 적합한 페놀 수소화 유닛.
바람직하게는, 상기 공장은 (f) 및 (g)를 둘 다 포함하고, 공급물은 (f) 내지 (g)에 존재한다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 하나의 목적은, 사이클로헥산온을 분리하는 공장의 용량을 개선하는 것이다. "용량"은, 제시된 시간 내에 분리되는 사이클로헥산온의 질량을 의미한다. 이의 전형적인 단위는 톤/년이며, 통상적으로 킬로톤/년 또는 kta로 표현된다. 전형적으로, 사이클로헥산온을 분리하는 상기 제 2 화학 공장의 용량은 상기 제 1 화학 공장의 사이클로헥산온 분리 용량보다 적어도 10% 더 크다. 이는 바람직하게는 적어도 15% 더 크다. 더욱 바람직하게, 상기 용량은 적어도 20% 더 크다. 더더욱 바람직하게, 상기 제 2 화학 공장의 용량은 상기 제 1 화학 공장의 용량보다 적어도 25%, 더욱 바람직하게는 30% 더 크다.
본 발명의 화학 공장에서, (e) (d)에서 형성된 상기 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올을 포함하는 혼합물을 (d)에서 (a)로 재순환시키기에 적합한 공급 라인은 (d)에서 (a)로 직접 통과할 수 있거나; 또는 하나 이상의 공정 단계룰 통해 (d)에서 (a)로 간접적으로 통과할 수 있다.
본 발명의 화학 공장에서, (a) 및 (d) 중 적어도 하나가, 사이클로헥산 산화로부터의 반응 생성물을 포함하는 제 1 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하기 위한 화학 공장에 사용되었다. 바람직하게는, (a) 및 (d)가 둘 다, 사이클로헥산 산화로부터의 반응 생성물을 포함하는 제 1 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하기 위한 화학 공장에 사용되었다. 전형적으로, (a) 및 (d) 중 적어도 하나가, 사이클로헥산으로부터 사이클로헥산온을 제조하기 위한 화학 공장에 이미 사용되었다. 바람직하게는, (a) 및 (d)가 둘 다, 사이클로헥산으로부터 사이클로헥산온을 제조하기 위한 화학 공장에 이미 사용되었다.
본 발명의 사이클로헥산온 분리 공정에서, (e) (d)에서 형성된 상기 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올을 포함하는 혼합물을 (d)에서 (a)로 재순환시키기에 적합한 공급 라인은, (d)에서 (a)로 직접 통과할 수 있거나; 또는 하나 이상의 공정 단계룰 통해 (d)에서 (a)로 간접적으로 통과할 수 있다.
본 발명의 사이클로헥산온 분리 공정에서, (a) 및 (d) 중 적어도 하나가, 사이클로헥산 산화로부터의 반응 생성물을 포함하는 제 1 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하기 위한 화학 공장에 사용되었다. 바람직하게는, (a) 및 (d) 둘 다가, 사이클로헥산 산화로부터의 반응 생성물을 포함하는 제 1 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하기 위한 화학 공장에 사용되었다. 전형적으로, (a) 및 (d) 중 적어도 하나가, 사이클로헥산으로부터 사이클로헥산온을 제조하기 위한 화학 공장에 이미 사용되었다. 바람직하게는, (a) 및 (d)가 둘 다, 사이클로헥산으로부터 사이클로헥산온을 제조하기 위한 화학 공장에 이미 사용되었다.
전형적으로, 사이클로헥산온을 분리하기에 적합한 본 발명에 따른 화학 공장에서, (c) 및 (d) 중 적어도 하나는, 전용량의 (a) 및 (b)로 조작되는 화학 공장을 기준으로, 상기 제 2 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하는데 필요한 것보다 적어도 10% 더 큰 용량을 가진다. 바람직하게는, (c) 및 (d)가 둘 다, (c)의 증류 칼럼 및 (d)의 사이클로헥산올 탈수소화 유닛 각각의 용량 미만의 속도로 수행된다. "용량 미만"이란, 바람직하게는 용량의 90% 미만; 더욱 바람직하게는 용량의 80% 미만; 더더욱 바람직하게는 용량의 70% 미만; 더더욱 바람직하게는 용량의 60% 미만을 의미한다.
전형적으로, 제 2 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하기 위한 본 발명에 따른 방법에서, (c) 및 (d) 중 적어도 하나는, (c)의 증류 칼럼 및 (d)의 사이클로헥산올 탈수소화 유닛 각각의 용량의 90% 이하의 속도로 수행된다.
상기 방법이 단계 (d)의 사이클로헥산올 탈수소화 유닛의 용량 미만의 속도로 수행되는 경우, 상기 화학 공장은 사이클로헥산올 탈수소화 유닛에서 과용량(over-capacity)을 가진다. 단계 (d)의 사이클로헥산올 탈수소화 유닛의 용량 미만의 속도는, 사이클로헥산올 탈수소화 유닛이 연속적으로 또는 불연속적으로 조작됨을 포함한다. 상기 유닛의 용량보다 낮은 속도에서 상기 유닛을 연속적으로 가동하는 것이 경제적이지 못한 경우, 이는 전형적으로 불연속적으로 조작된다. "사이클로헥산올 탈수소화 유닛의 용량"은, 사이클로헥산올 탈수소화에서, 단위 시간 당 사이클로헥산온으로 전환되는 사이클로헥산올의 중량을 지칭한다. 가장 통상적으로, 이는 톤/년으로 측정된다.
사이클로헥산올 탈수소화 유닛은 사이클로헥산올 탈수소화 반응기를 포함한다. 연속적인 조작은, 일정한 속도일 수 있거나, 시간에 따른 속도의 변동일 수 있다. 그러나, 평균 속도는, 장비로부터 수득가능한 용량 미만이다. 사이클로헥산올 탈수소화 반응기를 이의 용량 미만으로 연속 조작하는 것은 또한, 반응기 부피의 일부를 봉쇄함으로써, 예를 들어 사이클로헥산올 탈수소화 반응기가 복수개의 평행한 파이프를 포함하는 경우 파이프들의 일부분을 플러깅(plugging)함으로써 수득될 수 있다.
"불연속적인 조작"은, 어떻게 됐든, 일반적인 조작 동안 상기 단계가 연속적으로 수행되지 않음을 의미한다. 이는, 배취식 및 반배취식 공정, 예를 들어 주기적 공정을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 단계 (c)의 탑정 증류에서 생성된, 사이클로헥산올과 사이클로헥산온의 혼합물은 완충 탱크에 공급되지만, 사이클로헥산올 탈수소화 단계 (d)는 수행되지 않는다. 특정한 순간에, 예를 들어 완충 탱크가 실질적으로 가득 찬 경우, 사이클로헥산올 탈수소화 단계 (d)는 정의된 기간 동안, 예를 들어 완충 탱크가 실질적으로 빌 때까지 수행되며, 이 시점에서 사이클로헥산올 탈수소화 단계 (d)가 중지된다. 상기 공정은 주기적으로 반복된다. 이러한 배열의 이점은, 사이클로헥산올 탈수소화 단계 (d)가 증류 단계 (c)로부터의 산출보다 더 빠른 속도로 더 효과적으로 수행될 수 있다는 것이다.
불연속적 조작의 또다른 실시양태에서, 증류 단계 (b)에서 사이클로헥산온의 탑정 제거 이후에 남아 있는 사이클로헥산올을 포함하는 혼합물이 완충 탱크에 공급되지만, 증류 단계 (c) 및 사이클로헥산올 탈수소화 단계 (d)는 수행되지 않는다. 특정한 순간에, 예를 들어 완충 탱크가 실질적으로 가득 찬 경우, 사이클로헥산올을 포함하는 혼합물이 완충 탱크에서 증류 단계 (c)로 통과하며, 이는, 정의된 기간 동안, 예를 들어 완충 탱크가 실질적으로 빌 때까지 수행되며, 이 시점에서 증류 단계 (c)가 중지된다. 사이클로헥산올 탈수소화 단계 (d)는 증류 단계 (c)와 동시에 조작될 수 있다. 상기 공정은 주기적으로 반복된다. 이러한 배열의 이점은, 증류 단계 (c)가, 증류 단계 (b)로부터의 사이클로헥산올을 포함하는 혼합물의 산출보다 더 빠른 속도록 더 효과적으로 수행될 수 있다는 것이다.
전형적으로, 단계 (e)에서의 재순환은, 상기 제 2 혼합물을 추가로 정제하는 단계 (f)를 통해 단계 (d)에서 단계 (a)로 수행된다. 추가의 정제는, 상기 사이클로헥산올과 사이클로헥산온의 혼합물로부터 원치않는 화합물을 분리할 수 있다. 수소 기체는 상기 제 2 사이클로헥산올과 사이클로헥산온의 혼합물로부터 (부분적으로) 제거될 수 있다.
도 1은, 먼저 사이클로헥산을 산화시키고, 이어서 사이클로헥산올과 사이클로헥산온의 생성 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하고, 최종적으로 사이클로헥산올을 사이클로헥산올과 사이클로헥산온의 혼합물로 탈수소화시킴으로써, 사이클로헥산온을 제조하기 위한 공장, 즉, 본원에 정의된 바와 같은 제 1 화학 공장을 도시한다.
사이클로헥산은 라인[1]을 통해 사이클로헥산 산화 유닛[A]에 공급된다. 사이클로헥산 산화 유닛[A]은 하나 이상의 산화 반응기를 포함한다. 공기는 라인[2]을 통해 공급된다. 오프-가스는 라인[3]을 통해 배출되어, 열 회수 유닛(도 1에는 도시되지 않음)에 충전된다. 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 포함하는 결과적인 산화된 혼합물은 라인[4]을 통해 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 분해 유닛[B]에 공급되고, 여기서 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드는 사이클로헥산온 및/또는 사이클로헥산올로 분해된다. 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 분해 유닛[B]은 하나 이상의 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 분해 반응기를 포함한다. 수성 수산화 나트륨 용액 및 촉매를 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 분해 유닛[B]에 공급하고 이로부터 수성 수산화 나트륨 용액을 제거하는 것은 도 1에 도시되어 있지 않다. 분해된 혼합물은 라인[5]을 통해 사이클로헥산 증류 유닛[C]으로 제거된다. 사이클로헥산은 사이클로헥산 증류 유닛[C]에서 탑정 증류되고, 라인[6]을 통해 사이클로헥산 산화 유닛[A]으로 재순환된다. 사이클로헥산 증류 유닛[C]은 하나 이상의 사이클로헥산 증류 칼럼을 포함한다. 사이클로헥산올과 사이클로헥산온의 혼합물을 포함하는 하부 생성물은 라인[7]을 통해 제 1 경질분 증류 칼럼[D]에 공급된다. 임의적으로, 사이클로헥산올과 사이클로헥산온의 혼합물을 포함하는 이러한 하부 생성물은 수성 수산화 나트륨 용액으로 처리되고/되거나 물로 세척된다(도 1에는 도시되지 않음). 임의적으로 처리된 하부 생성물은 제 1 경질분 증류 칼럼[D]에 공급되고, 여기서 사이클로헥산온보다 낮은 비점을 갖는 성분들의 제 1 혼합물이 라인[8]을 통해 탑정 증류되다. 상기 하부 생성물은 라인[9]을 통해 제 2 경질분 증류 칼럼[E]에 공급되며, 여기서 사이클로헥산온보다 낮은 비점을 갖는 성분들의 제 2 혼합물이 탑정 증류되고, 라인[10]을 통해 제거된다. 상기 하부 생성물은 라인[11]을 통해 사이클로헥산온 증류 칼럼[F]에 공급되고, 여기서 본질적으로 순수한 사이클로헥산온이 라인[12]을 통해 탑정 증류된다. 상기 하부 생성물은 라인[13]을 통해 사이클로헥산올 증류 칼럼[G]에 공급되고, 여기서 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물이 탑정 증류된다. 상기 하부 생성물은 라인[15]을 통해 제거된다. 상기 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물은 라인[14]을 통해 사이클로헥산올 탈수소화 유닛[H]으로 통과한다. 사이클로헥산올 탈수소화 유닛[H]은 하나 이상의 사이클로헥산올 탈수소화 반응기를 포함한다. 사이클로헥산온을 포함하는 결과적인 탈수소화된 혼합물은, 수소 기체의 분리(도 1에는 도시되지 않음) 이후, 라인[16]을 통해 제 1 경질분 증류 칼럼[D]으로 재순환된다. 임의적으로, 사이클로헥산온을 포함하는 결과적인 탈수소화된 혼합물은, 수소 기체의 분리(도 1에는 도시되지 않음) 이후, 라인[16]을 통해 제 2 경질분 증류 칼럼[E]으로 재순환된다(도 1에는 도시되지 않음).
도 2는, 먼저 페놀을 수소화하고, 이어서 결과적인 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하고, 최종적으로 사이클로헥산올을 사이클로헥산온으로 탈수소화함으로써 사이클로헥산온을 제조하기 위한, 본 발명에 따른 공장을 도시한다.
페놀은 라인[17]을 통해 공급되고, 수소 기체는 라인[18]을 통해 페놀 수소화 유닛[J]에 공급된다. 페놀 수소화 유닛[J]은 하나 이상의 페놀 수소화 반응기를 포함한다. 페놀, 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 반응 생성물들의 결과적인 혼합물은 라인[19]을 통해 경질분 증류 칼럼[E]에 공급된다. 임의적으로, 미반응된 수소 기체 및 비활성 기체가 상기 혼합물로부터 분리된다(도 2에는 도시되지 않음). 사이클로헥산온보다 낮은 비점을 갖는 성분들의 혼합물은 탑정 증류되고, 라인[10]을 통해 제거된다. 상기 하부 생성물 라인[11]을 통해 사이클로헥산온 증류 칼럼[F]에 공급되고, 여기서 사이클로헥산온이 라인[12]을 통해 탑정 증류된다. 상기 하부 생성물은 라인[13]을 통해 사이클로헥산올 증류 칼럼[G]에 공급되고, 여기서 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물이 탑정 증류되고, 라인[14]을 통해 사이클로헥산올 탈수소화 유닛[H]으로 통과한다. 사이클로헥산올 탈수소화 유닛[H]은 하나 이상의 사이클로헥산올 탈수소화 반응기를 포함한다. 사이클로헥산온을 포함하는 결과적인 혼합물은, 수소 기체의 분리(도 2에는 도시되지 않음) 이후, 라인[16]을 통해 경질분 증류 칼럼[E]으로 재순환된다. 임의적으로, 상기 수소 기체는 페놀 수소화 유닛[J]에 충전된다(도 2에는 도시되지 않음). 페놀을 포함하는 [G]의 하부 생성물은 라인[20]을 통해 제거된다. 라인[20]은 페놀 증류 칼럼[K]으로 이어지고, 여기서 페놀을 포함하는 혼합물이 탑정 증류되고, 라인[22]을 통해 페놀 수소화 유닛[J]에 공급된다. 상기 하부 생성물은 라인[21]을 통해 페놀 증류 칼럼[K]으로부터 제거된다. 임의적으로, 라인[13]을 통해 공급되는 사이클로헥산온 증류 칼럼[F]의 하부 생성물을 저장하기 위해 및/또는 라인[14]을 통해 사이클로헥산올 탈수소화 유닛[H]으로 통과하는 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물을 저장하기 위해 및/또는 라인[16]을 통해 경질분 증류 칼럼[E]으로 통과하는 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물을 저장하기 위해, 저장 탱크가 존재한다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 도 2에 따른 화학 공장은 도 1에 따른 화학 공장으로부터 건설된다. 도 2를 도 1과 비교하면, 상기 제 2 화학 공장 (도 2)의 건설 시 상기 제 1 화학 공장(도 1)으로부터 하기 장치가 제거됨을 알 수 있다: 투입 라인([1] 및 [2]) 및 산출 라인([3] 및 [4])을 함께 갖는 사이클로헥산 산화 유닛[A]; 산출 라인[5]을 함께 갖는 분해 유닛[B]; 산출 라인([6] 및 [7])을 함께 갖는 사이클로헥산 증류 유닛[C]; 및 산출 라인([8] 및 [9])을 함께 갖는 제 1 경질분 증류 칼럼[D]. 또한, 상기 제 2 화학 공장(도 2)의 건설 시 하기 장비가 상기 제 1 화학 공장(도 1)에 부가된다: 투입 라인([17] 및 [18]) 및 산출 라인[19]을 함께 갖는 페놀 수소화 유닛[J]; 및 사이클로헥산올 증류 칼럼[G]으로부터의 공급[20], 산출[21] 및 산출[22]을 함께 갖는 페놀 증류 칼럼[K]. 라인[16]은 공급[D]에서 공급[E]으로 재배치된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 본 발명이 이로 제한되는 것은 아니다.
비교 실험 A
전술된 바와 같이 및 실질적으로 도 1에 도시된 바와 같이,
- 사이클로헥산 산화 유닛;
- 열 회수 유닛;
- 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 분해 유닛;
- 사이클로헥산 회수 유닛;
- 제 1 경질분 증류 칼럼;
- 제 2 경질분 증류 칼럼;
- 사이클로헥산온 증류 칼럼;
- 사이클로헥산올 증류 칼럼; 및
- 사이클로헥산올 탈수소화 유닛
을 포함하는, 사이클로헥산의 산화에 의해 사이클로헥산온을 제조하기 위한 화학 공장을, 본원에 기술된 바와 같은 화학 공장을 조작하여 수득된 입력 데이터를 사용하여 아스펜 플러스(Aspen Plus, 등록상표) 화학 공학 소프트웨어로 모의시험하였다. 모의시험된 공장은, 12.5 미터톤의 본질적으로 순수한 사이클로헥산온의 시간당 용량(hourly capacity)을 사용하여 설계되었으며, 이는, 대략 100 kta의 본질적으로 순수한 사이클로헥산온의 연간 공장 용량(annual plant capacity)과 같다(연간 8000 유효 생산 시간을 가정함).
사이클로헥산 산화 유닛에서 사이클로헥산온의 산화를 임의의 촉매 첨가 없이 수행하였다. 사이클로헥산 산화 유닛에서 배출되는 반응 혼합물을 냉각하고, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 분해 유닛에 공급하였다. 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드 분해 유닛에서, 사이클로헥실하이드로퍼옥사이드를 수성 수산화 나트륨 용액의 존재 하에 및 촉매로서 용해된 코발트-염의 존재 하에 분해시켰다.
사이클로헥산 회수 유닛은, 연속적으로 조작되는 3개의 사이클로헥산 증류 칼럼을 포함하였다. 사이클로헥산 회수 유닛에서, 분해된 반응 혼합물로부터 탑정 증류에 의해 사이클로헥산을 제거하여, 사이클로헥산 산화 유닛으로 재순환시켰다. 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 주로 포함하는 생성 혼합물을 물로 세척하고, 제 1 경질분 증류 칼럼에 공급하였다. 제 1 경질분 증류 칼럼에서, 특히 물 및 사이클로헥산을 탑정 증류하였다. 제 1 경질분 증류 칼럼의 하부 유동을 제 2 경질분 증류 칼럼에 공급하였으며, 여기서 사이클로헥산온보다 더 낮은 비점을 갖는 성분(예컨대, 사이클로헥센 에폭사이드)을 탑정 증류하였다. 제 2 경질분 증류 칼럼의 하부 유동을 사이클로헥산온 증류 칼럼에 공급하였으며, 여기서 본질적으로 순수한 사이클로헥산온을 탑정 증류하였다. 사이클로헥산온 증류 칼럼의 하부 유동을 사이클로헥산올 증류 칼럼에 공급하였으며, 여기서 사이클로헥산올을 주로 포함하는 혼합물로부터 중질분을 분리하였다. 사이클로헥산올 탈수소화 유닛에서, 상기 사이클로헥산올을 주로 포함하는 혼합물을 사이클로헥산온으로 부분적으로 전환시켰다. 생성된 반응 혼합물을, 형성된 수소 기체를 제거한 후, 제 1 경질분 증류 칼럼에 공급하였다.
사이클로헥산온 증류 칼럼은, 각각 7.5 m 높이의 멜라팩(Mellapak) 250Y 팩킹을 갖는 3개의 층(bed)(이들 중 2개의 층이 공급물 주입구 위쪽에 위치함)을 포함하는 3.3 m의 직경의 진공 증류 칼럼이었다. 문헌[Ernest E. Ludwig, Applied Process Design for Chemical and PetroPetrochemical Plants, Volume 2, 3rd edition, 1997, p. 283]의 도 9 내지 21C에 예시된 바와 같은, 엑케르트(Eckert) 방법의 일반화된 압력 강하 상관관계에 따라 정의된, 상기 팩킹(멜라팩 250Y)의 부분 용량(fractional capacity)은 대략 0.88이었다.
상기 칼럼은 응축기 유닛 및 증기 구동식 리보일러를 구비하였다. 환류를 상부 층 위쪽에 공급하였다. 칼럼 상부에서의 압력은 대략 5 kPa이었다. 상기 칼럼의 상부에서 배출되는 증기를, 약 18 GJ/hr의 최대 듀티(duty)를 갖는 응축기 유닛 내에서 액화시켰다. 수득된 액체의 일부를 환류로서 상기 칼럼의 상부에 공급하고, 나머지 부분을 본질적으로 순수한 사이클로헥산온으로서 방출하였다. 사이클로헥산온 증류 칼럼 내의 증류 공정에 필요한 에너지는, 약 18 GJ/hr의 최대 듀티를 갖는 리보일러 내에서 증기를 통한 간접 가열에 의해 도입되었다. 사이클로헥산온 증류 칼럼 내에서 탑정 증류된 본질적으로 순수한 사이클로헥산온의 사이클로헥산올 농도는 평균 약 250 중량ppm이었다.
사이클로헥산온 증류 칼럼으로의 최대 공급 속도는 약 21.8 ton/hr였다. 공급물 중 사이클로헥산올에 대한 사이클로헥산온의 중량비는 약 1.4였다. 환류 속도는 약 29.8 ton/hr였다. 사이클로헥산온 증류 칼럼의 하부 유동 속도는 약 9.3 내지n/hr였고, 이는 주로 사이클로헥산올 및 약 6 중량%의 사이클로헥산온으로 이루어졌다. 사이클로헥산올 탈수소화 유닛으로의 공급 속도는 약 9 ton/hr였다. 사이클로헥산올 탈수소화 유닛의 배출구 내의 사이클로헥산올에 대한 사이클로헥산온의 중량비는 약 6 내지 4였다.
비교 실험 B
사이클로헥산온의 제조 방법은, 비교 실험 A와 동일하되, 단,
(i) 사이클로헥산 산화 유닛 내에서 사이클로헥산온의 산화를 촉매로서의 코발트-염의 첨가 하에 수행하고;
(ii) 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 주로 포함하는, 사이클로헥산 회수 유닛으로부터의 생성 혼합물을, 수성 수산화 나트륨 용액으로 처리하여 에스터를 비누화한 후, 이어서 물로 세척하고, 제 1 경질분 증류 칼럼에 공급하였다.
상기 공장에서, 사이클로헥산온 증류 칼럼(모든 보조 장치, 예컨대 리보일러 및 응축기 유닛 포함)은 상기 사이클로헥산온 증류 칼럼과 동일하였고, 이때 모든 보조 장치는, 비교 실험 A에서 사용된 것과 같이, 리보일러 및 응축기 유닛을 포함하였다. 사이클로헥산온 증류 칼럼의 상부에서의 압력은 비교 실험 A에서의 압력과 동일하였다. 사이클로헥산온 증류 칼럼 내에서 탑정 증류된 본질적으로 순수한 사이클로헥산온 중의 사이클로헥산올 농도는 평균 약 250 중량ppm이었으며, 이는 비교 실험 A에서와 같았다. 상기 사이클로헥산온 증류 칼럼은 전부하(full load)로 조작되었다. 공장의 모든 나머지 부분들은 공장의 용량을 제한하지 않는다.
사이클로헥산온 증류 칼럼으로의 공급 속도는 약 25.9 ton/hr였다. 공급물 중의 사이클로헥산올에 대한 사이클로헥산온의 중량비는 약 1.0이었다. 환류 속도는 약 30.2 ton/hr였다. 사이클로헥산온 증류 칼럼의 하부 유동 속도는 약 13.9 ton/hr였으며, 이는 주로 사이클로헥산올 및 약 6 중량%의 사이클로헥산온으로 이루어졌다. 사이클로헥산올 탈수소화 유닛으로의 공급 속도는 약 13.3 내지n/hr였다. 사이클로헥산올 탈수소화 유닛의 배출구에서 사이클로헥산올에 대한 사이클로헥산온의 중량 비는 약 6 내지 4였다.
사이클로헥산온 증류 칼럼의 시간당 용량은 약 12.0 미터톤의 본질적으로 순수한 사이클로헥산온이었으며, 이는, 대략 96 kta의 본질적으로 순수한 사이클로헥산온의 연간 공장 용량과 같다(연 당 8000 유효 생산 속도를 가정함).
(본 발명에 따른) 실시예 1 및 2에서, 리보일러 및 응축기 유닛을 비롯한 모든 보조 장치를 갖는 사이클로헥산온 증류 칼럼은, 비교 실험 A 및 B에서의, 리보일러 및 응축기 유닛과 같은 모든 보조 장치를 포함하는 사이클로헥산온 증류 칼럼과 동일하였다.
실시예 1
전술된 바와 같이 및 실질적으로 도 2에 도시된 바와 같이,
- 페놀 수소화 유닛;
- 경질분 증류 칼럼;
- 사이클로헥산온 증류 칼럼;
- 사이클로헥산올 증류 칼럼;
- 페놀 증류 칼럼; 및
- 사이클로헥산올 탈수소화 유닛
을 포함하는, 페놀의 수소화에 의해 사이클로헥산온을 제조하기 위한 화학 공장을, 본원에 기술된 바와 같은 화학 공장을 조작하여 수득된 입력 데이터를 사용하여 아스펜 플러스(등록상표) 화학 공학 소프트웨어로 모의시험하였다. 모의시험된 공장은, 비교예 A에서와 같은 동일한 사이클로헥산온 증류 칼럼 및 동일한 사이클로헥산올 탈수소화 유닛으로 설계되었다. 사이클로헥산온 증류 칼럼은 상기 공장의 전용량을 제한하였다.
페놀 수소화 유닛 내에서 페놀의 수소화는 팔라듐-함유 촉매의 존재 하에 기상으로 수행하였다. 페놀, 수소 기체, 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 생성 기체 혼합물을 냉각에 의해 부분적으로 응축시키고, 경질분 증류 칼럼에 공급되는 페놀, 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 액체 혼합물과, 수소를 포함하는 기체 유동으로 분리하였다.
경질분 증류 칼럼에서, 사이클로헥산온보다 더 낮은 비점을 갖는 성분을 탑정 증류하였다. 경질분 증류 칼럼으로부터의 하부 유동을 사이클로헥산온 증류 칼럼에 공급하였으며, 여기서 본질적으로 순수한 사이클로헥산온을 탑정 증류하였다. 사이클로헥산온 증류 칼럼으로부터의 하부 유동을 사이클로헥산올 증류 칼럼에 공급하였으며, 여기서 사이클로헥산올을 주로 포함하는 혼합물을 탑정 증류하였다. 상기 사이클로헥산올을 주로 포함하는 혼합물을 사이클로헥산올 탈수소화 유닛에 공급하였으며, 여기서 사이클로헥산올을 사이클로헥산온으로 전환시켰다. 형성된 수소 기체를 이로부터 분리하였다. 이어서, 생성된 반응 혼합물을 경질분 증류 칼럼에 공급하였다.
사이클로헥산올 증류 칼럼의 하부 유동을 페놀 증류 칼럼에 공급하였으며, 여기서 주로 사이클로헥산올 및 페놀을 포함하는 혼합물로부터 중질분을 분리하였다.
사이클로헥산온 증류 칼럼의 상부에서의 압력은 비교 실험 A에서의 압력과 동일하였다. 사이클로헥산온 증류 칼럼에서 탑정 증류된 사이클로헥산온 중의 사이클로헥산올 농도는 평균 약 250 중량ppm이었으며, 이는 비교 실험 A의 값과 동일하였다.
사이클로헥산올 탈수소화 유닛은 비교 실험 A에서의 사이클로헥산올 탈수소화 유닛과 동일하였다.
사이클로헥산온 증류 칼럼으로의 공급 속도는 약 16.9 ton/hr였다. 사이클로헥산올에 대한 사이클로헥산온의 중량 비는 거의 11이었다. 환류 속도는 약 27.2 ton/hr였다. 상기 칼럼의 시간당 용량은 약 15.0 미터톤의 본질적으로 순수한 사이클로헥산온이었으며, 이는, 대략 120 kta의 본질적으로 순수한 사이클로헥산온의 연간 공장 용량과 동일하였다.
사이클로헥산온 증류 칼럼의 하부로부터의 유동 속도는 약 1.9 ton/hr였으며, 상기 유동은 주로 사이클로헥산올 및 페놀, 및 약 6 중량%의 사이클로헥산온으로 이루어졌다. 상기 하부 유동을 사이클로헥산올 증류 칼럼에 공급하였으며, 여기서 주로 사이클로헥산올을 탑정 증류하였다. 상기 사이클로헥산올 증류 칼럼의 상부 유동을 사이클로헥산올 탈수소화 유닛에 공급하였다. 사이클로헥산올 탈수소화 유닛의 배출구에서의 사이클로헥산올에 대한 사이클로헥산온의 중량 비는 약 6 내지 4였다. 사이클로헥산올 탈수소화 유닛의 배출구 유동을, 수소 기체를 제거한 후, 경질분 증류 칼럼에 공급하였다. 사이클로헥산올 탈수소화 유닛을 이의 용량의 대략 15%에서 조작하였다.
비교 실험 A와 실시예 1의 비교는, 사이클로헥산의 산화의 반응 생성물로부터 사이클로헥산온을 제조하는데 사용되고 본질적으로 순수한 사이클로헥산온이 탑정 증류되는 진공 증류 칼럼(리보일러 및 응축기 유닛을 비롯한 부가 장치 가짐)이, 페놀 수소화의 반응 생성물로부터 사이클로헥산온을 제조하는데 재사용될 수 있음을 보여준다. 연간 용량은, 대략 100 kta의 본질적으로 순수한 사이클로헥산온에서 대략 120 kta의 본질적으로 순수한 사이클로헥산온으로, 약 20% 정도 증가하였다.
또한, 상기 비교는, 사이클로헥산의 산화에 의해 사이클로헥산온을 제조하여 임의의 촉매 없이 사이클로헥산 산화가 수행되는 공정에 사용되는 사이클로헥산올 탈수소화 유닛이 페놀 수소화에 의한 사이클로헥산온 제조 공정에 재사용될 수 있음을 보여준다. 이 경우, 상기 모의시험은, 사이클로헥산올 탈수소화 유닛이 매우 과-용량을 가짐을 보여주었다. 실제로, 사이클로헥산올 탈수소화 유닛의 용량은, 예를 들어 사이클로헥산올 탈수소화 유닛이 다관식 가열된 반응기를 포함하는 경우 배관의 많은 부분을 블라인딩(blinding off)함으로써 용이하게 감소될 수 있다.
실시예 2
전술된 바와 같이 및 실질적으로 도 2에 도시된 바와 같이,
- 페놀 수소화 유닛;
- 경질분 증류 칼럼;
- 사이클로헥산온 증류 칼럼;
- 사이클로헥산올 증류 칼럼;
- 페놀 증류 칼럼; 및
- 사이클로헥산올 탈수소화 유닛
을 포함하는, 페놀의 수소화에 의해 사이클로헥산온을 제조하기 위한 화학 공장을, 본원에 기술된 바와 같은 화학 공장을 조작하여 수득된 입력 데이터를 사용하여 아스펜 플러스(등록상표) 화학 공학 소프트웨어로 모의시험하였다. 모의시험된 공장은, 비교예 B에서와 같은 동일한 사이클로헥산온 증류 칼럼 및 동일한 사이클로헥산올 탈수소화 유닛으로 설계되었다. 사이클로헥산온 증류 칼럼은 상기 공장의 전용량을 제한하였다.
모의시험된 사이클로헥산온 공장은 실시예 1과 동일하되, 단, 상기 공장은 사이클로헥산올 탈수소화 유닛의 상류에 추가적인 완충 용기 및 사이클로헥산올 탈수소화 유닛의 하류에 추가적인 완충 용기를 포함하였다.
상기 방법은 또한 실시예 1과 동일하되, 단,
(i) 페놀 수소화 유닛 내에서 페놀의 수소화를 팔라듐-함유 촉매를 사용하여 액상으로 수행하였고;
(ii) 페놀, 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 생성 반응 혼합물이 실시예 1과 유사한 조성을 가졌다.
사이클로헥산올 증류 칼럼의 상부 유동을, 사이클로헥산올 탈수소화 유닛의 상류에 위치하는 완충 탱크에 공급하였다. 사이클로헥산올 탈수소화 유닛은 상기 완충 탱크로부터 공급되었다. 사이클로헥산올 탈수소화 유닛은 불연속적인 방식으로만 조작하였다. 이는, 사이클로헥산올 탈수소화 유닛의 상류에 위치한 완충 탱크가 약 80% 찼을 때 개시되고, 상기 탱크가 약 15% 미만으로 찼을 때 정지되었다. 사이클로헥산올 탈수소화 유닛의 배출구에서의 사이클로헥산올에 대한 사이클로헥산온의 중량 비는 약 6 내지 4였다. 사이클로헥산올 탈수소화 유닛의 배출구 유동은, 수소 기체를 제거한 후, 사이클로헥산올 탈수소화 유닛의 하류에 위치한 완충 탱크에 공급되었다. 상기 탱크로부터, 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물을 경질분 증류 칼럼에 연속적인 방식에 공급하였다.
사이클로헥산온 공장의 시간당 용량은 약 15.0 미터톤의 본질적으로 순수한 사이클로헥산온이었으며, 이는, 대략 120 kta의 본질적으로 순수한 사이클로헥산온의 연간 공장 용량과 동일하였다.
비교 실험 B와 실시예 2의 비교는, 사이클로헥산 산화의 반응 생성물로부터 사이클로헥산온을 제조하는데 사용되고 본질적으로 순수한 사이클로헥산온이 탑정 증류되는 진공 증류 칼럼(리보일러 및 응축기 유닛을 비롯한 보조 장치를 가짐)이, 페놀 수소화의 반응 생성물로부터 사이클로헥산온을 제조하는데 재사용될 수 있음을 보여준다. 연간 용량은 대략 96 kta의 본질적으로 순수한 사이클로헥산온에서 대략 120 kta의 본질적으로 순수한 사이클로헥산온으로 약 25% 정도 증가하였다.
또한, 상기 비교는, 사이클로헥산 산화에 의해 사이클로헥산온을 제조하여 사이클로헥산의 산화가 촉매의 첨가 없이 수행되는 공정에 사용되는 사이클로헥산올 탈수소화 유닛이, 단지 2개의 단순한 완충 탱크를 부가한 후에 사이클로헥산올 탈수소화 유닛을 불연속적인 방식으로 조작함으로써 페놀 수소화에 의해 사이클로헥산온을 제조하기 위한 공정에 재사용될 수 있음을 보여준다.

Claims (15)

  1. 페놀 수소화(hydrogenation)로부터의 반응 생성물을 포함하는 제 2 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하기에 적합한 제 2 화학 공장의 건설 방법으로서,
    상기 방법은,
    (a) 사이클로헥산 산화로부터의 반응 생성물을 포함하는 제 1 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하기에 적합한 제 1 화학 공장을 제공하는 단계로서,
    상기 제 1 화학 공장은
    (i) 사이클로헥산을 탑정(overhead) 증류하기에 적합한 증류 칼럼;
    (ii) 사이클로헥산온을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼;
    (iii) 사이클로헥산온보다 더 낮은 비점을 갖는 성분을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼;
    (iv) 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼;
    (v) 사이클로헥산 산화에 적합한 사이클로헥산 산화 유닛; 및
    (vi) 사이클로헥산 산화에 적합한 사이클로헥산 산화 유닛으로부터의 오프-가스(off-gas)로부터 열을 회수하기에 적합한 열 회수 유닛
    을 포함하는, 단계;
    (b) 상기 사이클로헥산을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼(i), 상기 사이클로헥산 산화 유닛(v) 및 상기 열 회수 유닛(vi)을 상기 제 1 화학 공장으로부터 불능화시키는(disabling) 단계; 및
    (c) 상기 제 1 화학 공장에 페놀 수소화 유닛을 부가하는 단계
    를 포함하고,
    상기 제 2 화학 공장은, 사이클로헥산온을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼을 포함하고,
    상기 사이클로헥산온은 제 3 혼합물의 일부이고,
    상기 제 3 혼합물은, 사이클로헥산온보다 더 낮은 비점을 갖는 성분이 제거된 제 2 혼합물을 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 혼합물이, 사이클로헥산올; 사이클로헥산온; 사이클로헥산; 및 헥산알, 펜탄알, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 1,3-사이클로헥산다이온 및 1,4-사이클로헥산다이온으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 혼합물이, 사이클로헥산올; 사이클로헥산온; 페놀; 및 2-페닐사이클로헥산올, 3-페닐사이클로헥산올, 4-페닐사이클로헥산올, 사이클로헥실페닐에터, 벤조퓨란, 2,3-다이메틸벤조퓨란, 3-메틸-4-옥탄온, 4-메틸-3-옥탄온, 3-메틸-3-옥탄온, 메틸-이소프로필사이클로헥산올, 메틸-이소프로필사이클로헥산온 및 1-(4-메틸펜탄-2-일)-벤젠-페놀로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (iv)가, 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 4 이상:1의 중량 비로 포함하는 혼합물을 탑정 증류하기에 적합한, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이, 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 4 이상:1의 중량 비로 포함하는 혼합물을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼의 하부(bottom) 생성물로부터 페놀을 회수하기에 적합한 증류 칼럼을 상기 제 1 화학 공장에 부가하는 것을 포함하는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 방법이, 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 4 이상:1의 중량 비로 포함하는 혼합물을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼의 하부 생성물로부터 페놀을 회수하기에 적합한 증류 칼럼으로부터 페놀 수소화 유닛까지의 공급 라인을 상기 제 1 화학 공장에 부가하는 것을 포함하는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 화학 공장 및 상기 제 2 화학 공장 각각이, (vii) 사이클로헥산올에서 사이클로헥산온으로의 탈수소화(dehydrogenation)에 적합한 사이클로헥산올 탈수소화 유닛을 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 화학 공장의 사이클로헥산온 분리 용량이 상기 제 1 화학 공장의 사이클로헥산온 분리 용량보다 적어도 10% 더 크고, 이때 용량은, 제시된 시간 내에 분리되는 사이클로헥산온의 질량을 의미하는, 방법.
  9. 페놀 수소화로부터의 반응 생성물을 포함하는 제 2 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하기에 적합한 화학 공장으로서,
    상기 화학 공장이,
    (a) 사이클로헥산온보다 더 낮은 비점을 갖는 성분을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼;
    (b) 사이클로헥산온을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼;
    (c) 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 4 이상:1의 중량 비로 포함하는 혼합물을 탑정 증류하기에 적합한 증류 칼럼;
    (d) 사이클로헥산올을 탈수소화시켜, 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물을 형성하기에 적합한 사이클로헥산올 탈수소화 유닛;
    (e) (d)에서 형성된 상기 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물을 (d)에서 (a)로 재순환시키기에 적합한 공급 라인; 및
    (f) 페놀 수소화로부터의 반응 생성물을 포함하는 혼합물을 생성하는 페놀 수소화 유닛
    을 포함하고,
    (a) 및 (d) 중 적어도 하나가, 사이클로헥산 산화로부터의 반응 생성물을 포함하는 제 1 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하기 위한 화학 공장에 사용된 것이고,
    (c) 및 (d) 중 적어도 하나가, 전용량(full capacity)의 (a) 및 (b)로 조작되는 화학 공장을 기준으로, 상기 제 2 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하는데 필요한 것보다 더 큰 용량을 갖는 것을 특징으로 하되, 이때
    공장 또는 증류 칼럼의 용량은, 제시된 시간 내에 분리되는 사이클로헥산온의 질량을 의미하고,
    사이클로헥산올 탈수소화 유닛의 용량은, 단위 시간 당 사이클로헥산온으로 전환되는 사이클로헥산올의 중량을 의미하는, 화학 공장.
  10. 제 9 항에 있어서,
    (c) 및 (d) 중 적어도 하나가, 전용량의 (a) 및 (b)로 조작되는 화학 공장을 기준으로, 상기 제 2 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하는데 필요한 것보다 적어도 10% 더 큰 용량을 갖는, 화학 공장.
  11. 페놀 수소화로부터의 반응 생성물을 포함하는 제 2 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하는 방법으로서,
    상기 방법이,
    (a) 사이클로헥산온보다 더 낮은 비점을 갖는 성분을 증류 칼럼 내에서 탑정 증류시키는 단계;
    (b) 사이클로헥산온을 증류 칼럼 내에서 탑정 증류시키는 단계;
    (c) 4 이상:1의 중량비의 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온의 혼합물을 증류 칼럼 내에서 탑정 증류시키는 단계;
    (d) (c)에서 탑정 증류된 사이클로헥산올을 사이클로헥산올 탈수소화 유닛 내에서 탈수소화시켜, 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
    (e) (d)에서 형성된 상기 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온을 포함하는 혼합물을 (d)에서 (a)로 재순환시키는 단계; 및
    (f) 페놀 수소화로부터의 반응 생성물을 포함하는 혼합물을 생성하는 페놀 수소화 유닛 내에서 페놀을 수소화시키는 단계
    를 포함하고,
    (a)의 증류 칼럼 및 (d)의 사이클로헥산올 탈수소화 유닛 중 적어도 하나가, 사이클로헥산 산화로부터의 반응 생성물을 포함하는 제 1 혼합물로부터 사이클로헥산온을 분리하기 위한 화학 공장에 사용된 것이고,
    (c) 및 (d) 중 적어도 하나가, (c)의 증류 칼럼 및 (d)의 사이클로헥산올 탈수소화 유닛 각각의 용량보다 낮은 속도로 수행되고,
    공장 또는 증류 칼럼의 용량은, 제시된 시간 내에 분리되는 사이클로헥산온의 질량을 의미하고,
    사이클로헥산올 탈수소화 유닛의 용량은, 단위 시간 당 사이클로헥산온으로 전환되는 사이클로헥산올의 중량을 의미하는, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    (c) 및 (d) 중 적어도 하나가, (c)의 증류 칼럼 및 (d)의 사이클로헥산올 탈수소화 유닛 각각의 용량의 90% 이하의 속도로 수행되는, 방법.
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