CN104169246B

CN104169246B - 2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法

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Publication number: CN104169246B
Application number: CN201380013623.6A
Authority: CN
Inventors: 古田昇二; 竹内优
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2033-03-14
Also published as: US9206096B2; JP5201284B1; CN104169246A; EP2826766B1; US20150005537A1; WO2013137408A1; EP2826766A4; EP2826766A1; JP2014114214A

Abstract

本发明提供一种使用供应容易的原料，通过1次伴随着热分解的反应，在充分控制的状态下高效地制造工业上有用的HFO‑1234yf的方法。该方法从成本方面考虑也有利。具体而言，提供一种2,3,3,3‑四氟丙烯的制造方法，它是一种由含氯二氟甲烷和氯甲烷的原料组合物，通过伴随着热分解的合成反应制造2,3,3,3‑四氟丙烯的方法，其特征在于，具有以下工序：(a)以相对于1摩尔所述氯二氟甲烷、所述氯甲烷达到0.01～3摩尔的比例的量，将所述氯二氟甲烷和所述氯甲烷预先混合后供至反应器或分别供至反应器的工序；(b)将热介质供至上述反应器的工序；和(c)在该反应器内使热介质与氯二氟甲烷和氯甲烷接触而生成2,3,3,3‑四氟丙烯的工序。

Description

2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法

技术领域

本发明涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，尤其是由作为原料的氯二氟甲烷和氯甲烷、通过1次反应制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法。

背景技术

作为代替温室效应气体1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的新制冷剂，2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)在近年被寄予很大期待。另外，本说明书中，对于卤化烃将其化合物的简称记在化合物名之后的括弧内，但在本说明书根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。

作为HFO-1234yf的制造方法，已知例如将1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ca)在相转移催化剂的存在下在碱水溶液中进行脱氟化氢而得的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)作为合成原料，通过氢进行还原、制造的方法。

但是，这样的方法中，有由于经过多阶段反应而设备成本变高、中间生成物或最终生成物难以蒸馏、纯化等问题。

专利文献1中，提示了通过组合不同种类的含氢氯代烃化合物(例如，氯甲烷和氯二氟甲烷)，在水蒸气的共存下加热到845±5℃，脱氯化氢、缩合而生成HFO-1234yf或1,1-二氟乙烯(VdF)这样的含氟原子的烯烃类。

此外，专利文献2中，提示了将氯甲烷和氯二氟甲烷或四氟乙烯的混合物在反应器内通过电加热器这样的通常的加热手段在700～950℃的温度下进行加热、分解，得到HFO-1234yf的方法。

但是，专利文献2所示的方法中伴随着滞留时间的增加，有发生作为副产物的高沸物的生成、原料的碳化而堵塞反应器的可能性，并且由于作为副产物生成的酸成分的影响而需要特殊的耐腐蚀装置(被铂金覆盖的反应管等)，在考虑到工业制造的情况下，完全不现实。

专利文献1所记载的方法中，原料成分不会充分供给反应，例如，氯甲烷的转化率为17％而不能实现有效率的反应。此外，得到的生成物中的VdF的比例高，很难说一定会高效地制造HFO-1234yf。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特公昭40-2132号公报(实施例4)

专利文献2：美国专利第2931840号说明书

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明是根据上述观点而完成的发明，其目的是提供一种使用供应容易的原料，通过1次伴随着热分解的反应，在充分控制的状态下高效地制造工业上有用的HFO-1234yf的方法。该方法从成本方面考虑也有利。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供一种2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制造方法，它是一种由氯二氟甲烷(R22)和氯甲烷(R40)制造HFO-1234yf的方法，其特征在于，具备以下工序：(a)以相对于1摩尔所述R22、所述R40达到0.01～3摩尔的比例的量，将所述R22和所述R40预先混合后供至反应器或分别供至反应器的工序；(b)将热介质供至所述反应器的工序；(c)在所述反应器内使所述热介质与所述R22和所述R40接触，生成所述HFO-1234yf的工序。

发明效果

如果采用本发明的制造方法，将供应容易的R22和R40作为原料，不从反应系中取出中间生成物，而是使其直接反应，可高效地制造工业上有用的HFO-1234yf。因此，与目前公知的制造HFO-1234yf的方法相比，可大幅减少原料和制造设备需要的成本。

此外，如果采用本发明的制造方法，易于控制制造(反应)条件，因此能够定量地进行HFO-1234yf的制造，成本方面有优势。具体而言，在将R22和R40作为原料的伴随着热分解的合成反应中，反应混合物中HFO-1234yf所占的比例在与反应混合物中其含有比例往往变高的VdF的相对关系中可以达到一定值以上，因此从成本方面考虑是有利的。此外进一步，副产物也能够循环利用，从经济上考虑效果更大。

附图说明

图1是表示本发明的制造方法中使用的反应装置的一例的图。

图2是表示本发明的制造方法中使用的反应装置的另一例的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

本发明提供一种使用氯二氟甲烷(R22)和氯甲烷(R40)作为原料，在热介质的存在下，通过伴随着热分解的合成反应，制造HFO-1234yf的方法。并且，该制造方法具有以下工序：

(a)以相对于1摩尔上述R22、上述R40达到0.01～3摩尔的比例的量，将上述R22和上述R40预先混合后供至反应器或分别供至反应器的工序；

(b)将热介质供至上述反应器的工序；

(c)在上述反应器内使上述热介质与上述R22和上述R40接触的工序。

本发明的制造方法可以是连续式的制造方法，也可以是间歇式的制造方法。在连续式的制造方法中，向反应器供给上述比例的R22和R40、向反应器供给热介质、以及从上述反应器取出含HFO-1234yf的反应混合物的操作都连续进行。间歇式的制造中，(a)工序中R22和R40的供给与(b)工序中热介质的供给，可以先进行其中任意一个，也可以同时进行。即，在供给原料和热介质的任一方时，即使在反应器内没有供给另一方的情况下，只要在先前供给的原料或热介质滞留时，对随后供给的成分进行供给，使原料和热介质在反应器内接触规定的时间即可。

本发明的制造方法从制造效率的观点出发优选连续式的方法。以下，对本发明的方法用于连续式的制造时的实施方式进行说明，但不限定于此。

另外，以下将从上述反应器取出含HFO-1234yf的反应混合物的工序称为工序(d)。因此，在上述连续的制造方法中，上述工序(a)、工序(b)和工序(d)可全部同时进行。

<基于R22和R40的合成反应>

本发明的制造方法中，反应器内的主要反应如下式(1)所示。

[化1]

认为作为原料的R22和R40在反应器内通过热分解和脱氯化氢反应生成含有二氟卡宾(F₂C：)和R40的混合物，进一步直接进行加成反应或经过1种以上的中间体，转化为四氟丙烯、尤其是HFO-1234yf。本发明中，将从热分解反应到HFO-1234yf的生成反应为止称为伴随着热分解的合成反应。

此外，反应器内，如上式(1)所示，作为副产物主要生成VdF。另外，根据反应条件，在VdF以外也有时以一定程度的量生成如后所述的其他副产物，但在式(1)中仅记载了作为最典型的副产物的VdF。

<原料>

本发明的HFO-1234yf的制造方法将R22和R40作为原料使用。

相对于供至反应器的R22的供给量，R40的供给量的摩尔比(将R22的供给摩尔量、R40的供给摩尔量分别以R22、R40表示的情况下的R40/R22)为0.01～3。另外，在使原料和热介质在反应器内连续流通进行反应的本实施方式中，各个原料成分和热介质的供给量以每单位时间的供给量表示。另外，摩尔比R40/R22更优选0.1～3的范围，特别优选0.1～1.5的范围。

通过将摩尔比R40/R22设为上述范围，可提高原料成分的转化率，特别是R40的转化率。此外，可提高从反应器取出的反应混合物中的HFO-1234yf的比例，该比例为与VdF的相对比例。具体而言，可将从反应器取出的反应混合物中的HFO-1234yf和VdF的含有比例以摩尔比计，作为HFO-1234yf的摩尔量/VdF的摩尔量(以下，以“HFO-1234yf/VdF”表示)设为0.14以上。摩尔比HFO-1234yf/VdF优选0.17以上，进一步优选0.20以上。如果摩尔比HFO-1234yf/VdF的值在0.14以上，则作为HFO-1234yf的制造方法，可以说在经济上具有优越性。

在这2种成分之外，作为原料可使用在反应器内进行热分解而生成F₂C：的含氟化合物(R22以外)，例如VdF、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、八氟环丁烷(RC318)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟环氧丙烷(HFPO)。在作为原料成分还使用这样的可在反应器内进行热分解生成F₂C：的含氟化合物的情况下，可以使用新准备的含氟化合物，也可以从循环利用的观点出发，优选使用选自在伴随着上述热分解的合成反应中作为副产物生成的含氟化合物如VdF、TFE、HFP、RC318、CTFE、三氟乙烯等的1种以上。

以下，将R22以外的可在反应器内进行热分解生成F₂C：的含氟化合物称为VdF等。

本发明的制造方法中，从反应器的出口取出的反应混合物中包括未反应原料成分、反应生成物、副产物和热介质等。因此，通过分离热介质和作为目的生成物的HFO-1234yf，并进一步去除VdF等以外的副产物，可得到以未反应原料R22和R40和VdF等为主构成的混合物。该混合物能够通过与新的R22和R40一起供至反应器而进行VdF等的循环利用，在经济上是有利的。

各原料成分可以在常温下直接导入反应器，也可以为了提高反应器内的反应性而通过加热等调整导入反应器时的温度。但是，由于R22等可生成F₂C：的含氟化合物和R40的提高反应性的合适的温度范围不同，因此优选分别进行温度调整。

供至反应器的R22的温度和供至反应器的VdF等的温度，从设为反应性为一定程度地高但难以碳化的温度的观点来看，优选设为0～600℃。

从进一步提高反应性的观点来看，优选在导入反应器前将R22和VdF等加热到常温(25℃)以上600℃以下，更优选加热到100～500℃。

此外，供至反应器的R40的温度，从反应性观点来看优选设为0～1200℃。从进一步提高反应性的观点来看，优选在导入反应器前将R40加热到常温以上1200℃以下，更优选加热到100～800℃。

其中，供至反应器的上述各个原料成分的温度分别设定为以下说明的工序(c)中反应器内的温度以下。

将R22和R40、还有根据需要使用的VdF等各个原料成分向反应器的供给可以分别进行，也可以将各个成分混合后进行供给。在将各个成分混合后进行供给的情况下，可以对原料成分进行分组，例如将R22和VdF等与除此以外的其它原料成分分开，在各组中分别将各个成分混合后再分别供至反应器，也可以将全部原料成分混合后进行供给。如果考虑到上述温度条件的不同，优选将R22和根据需要使用的VdF等混合并调整至上述优选的温度条件后供至反应器，另行将R40调整至上述优选的温度条件后供至反应器。

另外，在将R22和R40、还有根据需要使用的VdF等各个原料成分预先混合后供至反应器的情况下，从防止在进入反应器之前已经进行反应、分解的观点出发，优选将导入反应器时的温度设为低于600℃，特别优选设为低于500℃。

<热介质>

本发明中的热介质被供至反应器，与上述原料在反应器内接触一定的时间。热介质为在反应器内的温度下不发生热分解的介质，具体而言优选在100～1200℃的温度下不热分解的介质。作为热介质，可例举选自水蒸气、氮和二氧化碳的1种以上的气体，优选使用含有50体积％以上的水蒸气，剩余部分为氮和/或二氧化碳的气体。为了将上式(1)的热分解反应中生成的HCl制成盐酸并除去，热介质中水蒸气的含有比例优选在50体积％以上，特别优选实质上仅由水蒸气(100体积％)构成的气体。

热介质的供给量优选占热介质和原料的供给量的总量的20～98体积％，更优选占50～95体积％。通过将热介质的供给量的比例设为相对于热介质和原料的供给量的总量的20体积％以上，可在抑制高沸物的生成或原料的碳化的同时进行上式(1)的热分解反应，高效地制造HFO-1234yf。此外，如果上述比例超过98体积％，则由于生产性显著下降而在工业上不现实。

此外，供至反应器的热介质的温度，从其热分解和原料成分的反应性的观点来看，优选设为100～1200℃。从进一步提高原料成分的反应性的观点来看，优选将导入反应器的热介质的温度设为600～900℃，特别优选设为700～900℃。

优选将如上供给的热介质与上述原料在反应器内的接触时间设为0.01～10秒，更优选设为0.2～3.0秒。通过将接触时间设为0.01～10秒，可使HFO-1234yf的生成反应充分进行，并抑制副产物的生成。另外，热介质和原料的接触时间相当于原料在反应器内的滞留时间，可通过调节原料向反应器的供给量(流量)进行控制。

<反应器>

作为反应器，只要能够耐受后述的反应器内温度和压力即可，对形状没有特别限定，例如可例举圆筒状的立式反应器。作为反应器的材质，可例举玻璃、铁、镍或将铁、镍作为主要成分的合金等。

工序(c)中反应器内的温度设为构成供至反应器的原料的各个成分，即R40、R22和根据需要使用的VdF等的温度以上的温度，且优选设为400～1200℃，进一步优选600～900℃的范围，特别优选710～900℃的范围，最优选710～830℃的范围。通过将反应器内的温度设为400～1200℃的范围，可提高上式(1)所示的伴随着热分解的生成反应的反应率，高效地得到HFO-1234yf。

反应器内的温度可通过调整供至反应器的上述热介质的温度和压力进行控制。此外，可通过电加热器等对反应器内进行辅助加热，使上述反应器内的温度处于最优选的温度范围(710～830℃)。

反应器内的压力以表压计优选设为0～2.0MPa，进一步优选0～0.5MPa的范围。

<反应装置>

本发明中，图1和图2示出了HFO-1234yf的制造中所使用的反应装置的一例。

反应装置20具有具备电加热器等加热装置的反应器1。反应器1中，第1原料成分R40的供给线路2、第2原料成分R22的供给线路3、和作为热介质的水蒸气的供给线路4如下所示进行连接。另外，反应器1中加热装置的设置不是必需的。

R40的供给线路2和R22的供给线路3中，分别设置了具备电加热器等的预热器2a、3a，将供给的各个原料成分预热至规定的温度后供至反应器1。此外，在水蒸气的供给线路4中设置过热水蒸气发生器4a，对供给的水蒸气的温度和压力进行调整。

这些供给线路2、3、4可以分别各自接入反应器1，也可以将部分或者全部供给线路在接入反应器1之前进行连接，再接入反应器1。

例如，如图1所示，可以是如下构成：通过连接经过各自的预热器2a、3a后的供给线路2、3，将全部原料成分混合后的原料混合物由原料混合供给线路5供至反应器1，在原料混合供给线路5之外，将水蒸气由水蒸气供给线路4供至反应器1。

此外，如图2所示，也可以是如下构成：将R40的供给线路2、R22的供给线路3、水蒸气的供给线路4分别各自接入反应器1，使R40、R22和水蒸气分别供至反应器1，在反应器1的入口附近将它们混为一体。

在反应器1的出口连接设置了水冷器这样的冷却装置6的出口线路7。在出口线路7还依次设置了水蒸气和酸性液体回收槽8，碱清洗装置9和脱水塔10。接着，在通过脱水塔10进行脱水后，将得到的气体的各个成分用气相色谱法(GC)这样的分析装置进行分析、定量。

另外，以下将含有HFO-1234yf的反应混合物从反应器1取出，通过如上所述的出口线路7之后的处理去除了氯化氢等酸性物质、水蒸气、水等而得的气体称为出口气体。

<出口气体成分>

本发明的制造方法中，作为上述出口气体的成分，可得到HFO-1234yf。作为出口气体所含有的HFO-1234yf以外的化合物，可例举甲烷、乙烯、VdF、TFE、HFP、CTFE、三氟乙烯、RC318、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1,2-二氟乙烯等。

这些成分中，具有亚甲基(＝CH₂)或甲基(-CH₃)的甲烷和乙烯为来源于原料成分R40的化合物，具有氟原子的VdF、TFE、HFP、CTFE、三氟乙烯、RC318、HFO-1234ze、1,2-二氟乙烯均为来源于原料成分R22的化合物。另外，HFO-1234yf和VdF、还有HFO-1234ze、1,2-二氟乙烯是来源于R22的化合物的同时，也是来源于R40的化合物。

出口气体中所含的HFO-1234yf以外的上述成分可通过蒸馏等的已知方法去除至所需程度。于是，分离了的VdF、TFE、HFP、CTFE、三氟乙烯和RC318是可生成F₂C：的化合物，作为原料的一部分可进行循环利用。另外，得到的VdF、TFE、HFP、CTFE等根据需要可作为PVdF(VdF聚合物)、PTFE(TFE聚合物)、FEP(TFE-HFP共聚物)、VdF-HFP共聚物、PCTFE(CTFE聚合物)、ECTFE(乙烯-CTFE共聚物)等氟树脂的原料使用。

如果采用本发明的制造方法，以R22和R40作为原料，可通过1次反应高效地制造温室效应系数(GWP)低至4的、可作为新制冷剂使用的HFO-1234yf。例如，本发明的制造方法与将HCFC-225ca作为原料、需要经过CFO-1214ya制造HFO-1234yf的多阶段反应的方法相比，不仅可减少原料和制造设备所需的成本，还可压倒性地降低制造中必需的能源。

此外，如果采用本发明的制造方法，通过使用热介质，制造(反应)条件的控制、尤其是温度条件的控制容易，因此能够定量地进行HFO-1234yf的制造，成本方面有优势。具体而言，在将R22和R40作为原料的伴随着热分解的合成反应中，反应混合物中HFO-1234yf所占的比例在与反应混合物中其含有比例往往变高的VdF的相对关系中可以达到一定值以上，例如，反应混合物中HFO-1234yf和VdF的含有比例以摩尔比计，HFO-1234yf/VdF为0.14以上，，因此从成本方面考虑是有利的。此外进一步，还能够将可生成F₂C：的副产物循环作为原料成分使用，从在经济上效果更大。

实施例

下面，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明不局限于这些实施例。

[实施例1]

使用图1所示的反应装置，由R22和R40构成的原料气体如下所示得到粗HFO-1234yf。

在将炉内温度设定为500℃的电气炉内的不锈钢制管的预热器2a中连续导入R40，将R40加热至500℃。此外，在将炉内温度设定为500℃的电气炉内的不锈钢制管的预热器3a中连续导入R22，将R22加热至500℃。

通过作为将炉内温度设定为850℃的电气炉的加热蒸气发生器4a，将加热后的蒸气(水蒸气)以0.04MPa供至将内温控制在850℃的反应器1。进一步，将预先进行加热并调整至上述温度的原料气体成分(R40和R22)按照下述条件供至反应器1；所述条件为：原料成分的供给量的摩尔比设为R40/R22＝1.5，且相对于总气体供给量，水蒸气的供给比例(水蒸气/(R40+R22+水蒸气)的以体积比表示的比例)设为87体积％。另外，反应器1控制为内压(表压)为0.04MPa、内温850℃。以下，压力均为表压。

这样，按照使反应器内的原料气体的滞留时间为1秒的条件控制原料气体的流量(单位时间的供给量)，从反应器的出口取出反应混合物的气体。反应器内温度的实测值为850℃，反应器内压力的实测值为0.042MPa。另外，从反应器的出口取出的反应混合物的气体中，除通过反应生成或作为副产物生成的气体之外，还含有未反应的原料气体。

接着，将从反应器的出口取出的反应混合物的气体冷却至100℃以下，在按照回收蒸气和酸性液体、碱清洗的顺序进行脱水处理后，对得到的出口气体用气相色谱法进行分析，计算出口气体中所含的气体成分的摩尔组成。这些结果与反应的条件一起示于表1。

另外，R40和R22的预热温度为预热用的各个电气炉中的设定温度，水蒸气温度为水蒸气加热用的电气炉中的设定温度。此外，水蒸气压力为设定压力。

并且，基于用气体色谱法进行的分析而得的出口气体的摩尔组成，算出出口气体中HFO-1234yf和VdF的摩尔比、即HFO-1234yf/VdF。进一步，分别求出R40的收率和转化率(反应率)、来源于R40的各个成分的收率和选择率、R22的收率和转化率(反应率)、来源于R22的各个成分的收率和选择率。这些结果示于表1的下栏中。

另外，上述值分别指以下含义。

(R40收率)

指在出口气体中的来源于R40的成分(含亚甲基或甲基的成分)中，R40所占的比例(摩尔％)。

(R40转化率(反应率))

在出口气体中的来源于R40的成分中，R40所占的比例(R40收率)为X％时，将(100-X)％称为R40的转化率(反应率)。指反应了的R40的比例(摩尔％)。

(来源于R40的各个成分的收率)

指出口气体中的来源于R40的成分中的R40以外的各个化合物所占的比例(摩尔％)。

(来源于R40的各个成分的选择率)

指反应了的R40中，分别有多少比例转化为R40以外的各个成分。各个成分的选择率用“来源于R40的各个成分的收率”/“R40的转化率(反应率)”求出。

(R22收率)

指在出口气体中的来源于R22的成分(含氟原子的成分)中，R22所占的比例(摩尔％)。

(R22转化率(反应率))

在出口气体中的来源于R22的成分中，R22所占的比例(R22收率)为X％时，将(100-X)％称为R22的转化率(反应率)。指反应了的R22的比例(摩尔％)。

(来源于R22的各个成分的收率)

指出口气体中的来源于R22的成分中的R22以外的各个化合物所占的比例(摩尔％)。

(来源于R22的各个成分的选择率)

指反应了的R22中，分别有多少比例转化为R22以外的各个成分。各个成分的选择率用“来源于R22的各个成分的收率”/“R22的转化率(反应率)”求出。

(HFO-1234yf/VdF)

指出口气体中HFO-1234yf与VdF的比例(摩尔比)。

用“出口气体中的HFO-1234yf的摩尔％”/“出口气体中的VdF的摩尔％”求出。表示出口气体中相对于VdF，HFO-1234yf以多少比例(摩尔比)存在。

[实施例2～4]

除了将R40的供给量与R22的供给量的摩尔比(R40/R22)进行如表1所示的变更以外，在与实施例1相同的条件下进行反应。接着，将从反应器的出口取出的反应混合物的气体与实施例1进行相同处理后，将得到的出口气体与实施例1进行相同分析。结果与反应的条件一起示于表1。

[比较例1、2]

除了将R40的供给量与R22的供给量的摩尔比(R40/R22)变更为4(比较例1)、或5(比较例2)以外，在与实施例1相同的条件下进行反应。接着，将从反应器的出口取出的反应混合物的气体与实施例1进行相同处理后，将得到的出口气体与实施例1进行相同分析。结果与反应的条件一起示于表1。

[表1]

[实施例5]

与实施例1相同，使用图2所示的反应装置，由以R22和R40构成的原料气体如下所示得到粗HFO-1234yf。

在将炉内温度设定为600℃的电气炉内的不锈钢制管中连续导入R40，将R40加热至600℃。此外，在将炉内温度设定为300℃的电气炉内的不锈钢制管中连续导入R22，将R22加热至300℃。

将预先进行加热并调整至上述温度的原料气体成分(R40和R22)和用将炉内温度设定为750℃的电气炉加热后的蒸气(水蒸气)按照下述条件供至反应器；所述条件为：原料成分的供给量的摩尔比设为R40/R22＝3，且相对于总气体供给量，水蒸气的供给比例(水蒸气/(R40+R22+水蒸气)的以体积比表示的比例)设为90体积％；所述反应器控制为内压0.04MPa、内温800℃。

这样，按照使反应器内的原料气体的滞留时间为0.5秒的条件控制原料气体的流量(单位时间的供给量)，从反应器的出口取出反应混合物的气体。反应器内温度的实测值为800℃，反应器内压力的实测值(表压)为0.042MPa。接着，将从反应器的出口取出的反应混合物的气体与实施例1进行相同处理后，将得到的出口气体与实施例1进行相同分析。结果与反应条件一起示于表2。

[实施例6～11]

除了将R40的供给量与R22的供给量的摩尔比(R40/R22)进行如表2所示的变更以外，在与实施例5相同的条件下进行反应。接着，将从反应器的出口取出的反应混合物的气体与实施例1进行相同处理后，将得到的出口气体与实施例1进行相同分析。结果与反应条件一起示于表2。

[比较例3]

除了将R40的供给量与R22的供给量的摩尔比(R40/R22)变更为10以外，在与实施例5相同的条件下进行反应。接着，将从反应器的出口取出的反应混合物的气体与实施例1进行相同处理后，将得到的出口气体与实施例1进行相同分析。结果与反应的条件一起示于表2。

[表2]

[实施例12～16]

除了将反应器内的原料气体的摩尔比(R40/R22)、滞留时间和R40的气体温度进行如表3所示的变更以外，在与实施例5相同的条件下进行反应。接着，将从反应器的出口取出的反应混合物的气体与实施例1进行相同处理后，将得到的出口气体与实施例1进行相同分析。结果与反应条件一起示于表3。

[表3]

[实施例17～22]

除了将R40和R22的摩尔比(R40/R22)、气体温度进行如表4所示的变更以外，在与实施例5相同的条件下进行反应。接着，将从反应器的出口取出的反应混合物的气体与实施例1进行相同处理后，将得到的出口气体与实施例1进行相同分析。结果与反应条件一起示于表4。

[表4]

[实施例23～30]

除了将反应器内的温度、原料气体的滞留时间、R40/R22的摩尔比、和R40的气体温度进行如表5所示的变更以外，在与实施例5相同的条件下进行反应。接着，将从反应器的出口取出的反应混合物的气体与实施例1进行相同处理后，将得到的出口气体与实施例1进行相同分析。结果与反应条件一起示于表5。

[表5]

[实施例31～36]

除了将R40的气体温度、R40/R22的摩尔比、和以体积％计的相对于总气体供给量的水蒸气的供给比例(水蒸气/(R40+R22+水蒸气)的以体积比表示的比例)进行如表6所示的变更以外，在与实施例5相同的条件下进行反应。接着，将从反应器的出口取出的反应混合物的气体与实施例1进行相同处理后，将得到的出口气体与实施例1进行相同分析。结果与反应条件一起示于表6。

[表6]

[实施例37～39]

除了将R40的气体温度、R40/R22的摩尔比(R40/R22)、和反应器内的压力进行如表7所示的变更以外，在与实施例5相同的条件下进行反应。接着，将从反应器的出口取出的反应混合物的气体与实施例1进行相同处理后，将得到的出口气体与实施例1进行相同分析。结果与反应条件一起示于表7。

[表7]

由表1～表7可知，实施例1～39的出口气体中的HFO-1234yf/VdF的值均为0.14以上，此外，与R40/R22在本发明的范围外的比较例1～3中的来源于R40的HFO-1234yf的选择率(％)相比，实施例的该值显著高。尤其，出口气体中的HFO-1234yf/VdF的值在实施例2～22、25～39中为0.17以上，进一步在实施例3～22、25～39中为0.20以上。

由这些结果可知，如果采用本发明的制造方法，可以认为能够高效地得到HFO-1234yf。

另外，已经确认在上述反应条件的各实施例中，在相同条件下的反应中重现性良好可得到几乎相同的结果。藉此，如果采用本发明的制造方法，则反应条件的控制容易，因而可以说能够定量地进行HFO-1234yf的制造。

产业上利用的可能性

如果采用本发明的制造方法，以供应容易的R22和R40作为原料，不从反应系中取出中间生成物，而是使其直接反应，可高效地制造工业上有用的HFO-1234yf。因此，与目前公知的方法相比，可大幅减少原料和制造设备中需要的成本。

此外，如果采用本发明的制造方法，易于控制制造(反应)条件，因此能够定量地进行HFO-1234yf的制造，从成本方面考虑有优势。具体而言，在将R22和R40作为原料的伴随着热分解的合成反应中，反应混合物中HFO-1234yf所占的比例在与反应混合物中其含有比例往往变高的VdF的相对关系中可以达到一定值以上，因此从成本方面考虑是有利的。此外进一步，副产生物也能够循环利用，从经济上考虑效果更大。

这里引用2012年3月14日提出申请的日本专利申请2012-057568号和2012年7月31日提出申请的日本专利申请2012-169497号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

符号说明

1…反应器，2…R40的供给线路，3…R22的供给线路，4…水蒸气的供给线路，2a,3a…预热器，4a…过热水蒸气发生器，6…冷却手段，7…出口线路，8…蒸气和酸性液体回收槽，9…碱清洗装置，10…脱水塔，20…反应装置。

Claims

1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，它是一种由氯二氟甲烷和氯甲烷制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，具备以下工序：

(a)以相对于1摩尔所述氯二氟甲烷、所述氯甲烷达到0.01～3摩尔的比例的量，将所述氯二氟甲烷和所述氯甲烷预先混合后供至反应器或分别供至反应器的工序；

(b)将热介质供至所述反应器的工序；

(c)在所述反应器内使所述热介质与所述氯二氟甲烷和所述氯甲烷接触，生成所述2,3,3,3-四氟丙烯，还生成1,1-二氟乙烯，生成的所述2,3,3,3-四氟丙烯和所述1,1-二氟乙烯的摩尔比、即2,3,3,3-四氟丙烯/1,1-二氟乙烯为0.14以上的工序。

2.如权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，相对于1摩尔所述氯二氟甲烷，氯甲烷的量为0.01～1.5摩尔。

3.如权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，在工序(c)中，将所述反应器内的温度调整至400～1200℃。

4.如权利要求3所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，将所述反应器内的温度调整至600～900℃。

5.如权利要求3所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，将所述反应器内的温度调整至710～830℃。

6.如权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，供至所述反应器的所述氯甲烷的温度为0～1200℃。

7.如权利要求6所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，供至所述反应器的所述氯甲烷的温度为100～600℃。

8.如权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，供至所述反应器的所述氯二氟甲烷的温度为0～600℃。

9.如权利要求8所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，供至所述反应器的所述氯二氟甲烷的温度为100～500℃。

10.如权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，所述热介质由选自水蒸气、氮和二氧化碳的至少1种构成。

11.如权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，供至所述反应器的所述热介质的温度为100～1200℃。

12.如权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，供至所述反应器的所述热介质的供给量占供至所述反应器的全部气体的20～98体积％。

13.如权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，在工序(c)中供至所述反应器的所述氯二氟甲烷和所述氯甲烷与所述热介质的接触时间为0.01～10秒。

14.如权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，进一步在所述工序(c)之后，进行所述工序(d)，连续进行所述工序(a)中的所述氯二氟甲烷和所述氯甲烷向所述反应器的供给、所述工序(b)中的将所述热介质向所述反应器的供给、所述工序(d)中的从所述反应器取出反应混合物的操作；

(d)从该反应器取出在所述反应器内生成的含2,3,3,3-四氟丙烯的反应混合物的工序。