CN103506109B - 一种碱液表面处理的氧化铬催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碱液表面处理的氧化铬催化剂及其制备和应用。该催化剂采用沉淀法或直接焙烧法制备氧化铬粉末，碱液浸泡方式制备氧化铬催化剂，将其应用于NO的常温常压催化氧化反应中，能够在常温常压催化氧化NO为NO₂，获得极高的转化率，并且能够长时间保持高活性和高稳定性。本发明催化剂原料易得，工艺简单，具有极好的应用前景。

Description

一种碱液表面处理的氧化铬催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种碱液表面处理的氧化铬催化剂及其制备和应用，主要针对环境中的NO催化氧化，适用于空气污染物的消除，在环境净化领域具有应用前景。

背景技术

随着城市化进程快速发展，隧道，停车场，煤矿等半封闭空间越来越多。在这些半封闭空间内，由于自然通风受到限制，机动车排放的尾气无法及时排出，致使污染物累积，空气污染严重，氮氧化物(NOx )是主要的污染物之一，每年来自全国机动车的排放量高达583.3万吨，90%以上为一氧化氮(NO).最常用的NOx治理技术是选择性催化还原法(SCR)，但该方法需要具有较高的反应温度(通常为200 - 400^oC)，无法适用于半封闭空间内NOx的常温消除.采用气相选择性催化氧化，即先将NO催化氧化为NO₂，再用碱液进行吸收消除，是一种行之有效的方法。

目前用于NO常温催化氧化的催化材料报道最多的是活性炭纤维(ACF)，碱液涂覆或掺杂改性的活性炭纤维或活性炭(AC)等，该类催化材料具有较大的比表面积，较多的孔隙结构和表面官能团，主要通过对NO吸附再氧化进行反应，但是产生的NO₂很容易吸附在炭表面，随着NO₂的增多，表面活性位减少，活性下降，无法满足实际的应用需求，因此急需开发出一种活性高、稳定性好的常温催化氧化NO催化剂，具有高效稳定性，用于半封闭空间内污染物的净化。

有文献表明，过渡金属氧化物催化剂具有较好的催化氧化活性，详细考察了Mn，Ce，Co，Fe四种过渡金属氧化物，发现在250-350^oC温度范围内，NO催化氧化活性顺序为MnOx > CoOx > CuOx > FeOx,当温度低于200^oC时这四种催化剂的催化氧化活性都很低。唐晓龙等考察了一系列过渡金属氧化物催化剂，发现在200^oC时，Mn，Cr和Co 3种金属氧化物具有较好的NO催化氧化活性，转化率甚至高于50%。鲁文质和藤堂尚之等对NO催化氧化性能的影响，发现锰铜催化剂在室温具有较好的NO催化氧化性能，当Cu：Mn=1：6时，NO转化率能够达到100%。研究发现，300^oC下，相比于CuO，ZnO和V₂O₅催化剂，Cr₂O₃表现出了较好的NO催化氧化活性。另有报道氧化铈具有较强的储存和释放氧性能，将影响涉氧反应的进行。NO催化氧化是涉氧反应.罗晶详细的研究了氧化铈对TiO₂担载的Cr-Ce催化剂用于NO催化氧化反应的影响，考察了Cr/Ce摩尔比，活性组分负载量，载体种类，焙烧温度等因素的影响，发现Cr/Ce摩尔比为2：1，Cr₂O₃和CeO₂总负载量为载体重量的30%，350^oC焙烧获得的无定形Cr-Ce/TiO₂催化剂在330^oC具有最佳的转化率80.7%。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种碱液表面处理的氧化铬催化剂及其制备和应用。

一种碱液表面处理的氧化铬催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）氧化铬粉末制备：

采用沉淀法或直接焙烧制备氧化铬粉末，具体为：

沉淀法：称取铬前躯体10.0克溶解于100毫升去离子水中，在常温搅拌，加入沉淀剂氨水，调节PH=8后，搅拌5-8小时，过滤，洗涤，60-150℃干燥12小时，100-700℃煅烧2-6小时，获得氧化铬载体；

直接焙烧法：将铬前躯体直接置于马弗炉中于200-700℃焙烧2-6h获得；

（2）碱液表面处理氧化铬催化剂制备：

采用过量浸渍的方式，将氧化铬粉末浸泡于碱液中，浸泡1-12小时后，放入60-100℃烘箱干燥12小时后，放入马弗炉200-400℃焙烧2-6小时，获得碱液表面处理氧化铬催化剂。

所述铬前躯体为铬源，具体为硝酸盐，或氯化物，所述碱液为氨水，氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸氢铵中的一种或其组合，所述碱液PH=8-10。

一种碱液表面处理的氧化铬催化剂，其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到。

一种碱液表面处理的氧化铬催化剂应用于一氧化氮催化氧化反应，能在常温常压高效催化氧化一氧化氮，且能够维持长时间稳定性。

所述催化剂应用时的反应气氛为5-100 ppm NO，其余为空气。

本发明的目的在于提供一种用于NO常温催化氧化的碱液表面处理的氧化铬催化剂及其制备和应用。原料采用硝酸盐或氯化物（硝酸铬或氯化铬等）作为前躯体，采用沉淀法或直接焙烧方法制备氧化铬粉末，后采用碱液浸泡方式制备碱液表面处理的氧化铬催化剂，该催化剂在常温常压下具有较好的NO催化氧化反应活性和较好的长时间稳定性。

反应活性评价：称取0.5g上述所获得的催化剂在环境温度开始通入反应气，进行活性测试，总流量为≥720 ml/min (STP)。

所述催化剂用于NO催化氧化反应，能在常温催化氧化NO并获得了较好的NO催化氧化活性和稳定性。30^oC能使NO高效氧化，转化率达到85%，且能够保持500 min以上的稳定性。

本发明催化剂采用碱液表面处理的方式，改变了氧化铬催化剂的表面晶形结构，增加了活性位，提高了储放NO性能，促进氧化铬催化剂能够在常温催化氧化NO，不仅具有反应活性高的特点，而且长时间稳定性提高。这实现了常温催化氧化NO反应，能够在常温对NO进行消除，且具有工程化应用的可行性。本发明催化剂原料易得，工艺简单，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3和比较实施例1制备催化剂的NO催化氧化反应活性结果。

具体实施方式

以下实例用于更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1：

称取硝酸铬10.0g直接放入马弗炉中300^oC煅烧4h，获得氧化铬粉末。

碱液表面处理氧化铬催化剂制备：

采用过量浸渍的方式，将氧化铬粉末浸泡于氨水溶液中，氨水浓度为25%，浸泡12h后，放入100 ^oC烘箱干燥12h后，放入马弗炉300 ^oC焙烧4h，获得碱液表面处理氧化铬催化剂。

称取0.5g上述所获得的催化剂在常温开始通入反应气，进行活性测试，气体组成为15 ppm NO，其余为空气，总流量为≥720 ml/min (STP)。

实施例2 ：

与实施例1相比较，不同的是碱液为碳酸氢铵溶液，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。

实施例3：

与实施例1相比较，不同的是碱液为碳酸氢铵和氨水的混合溶液，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。

比较实施例1：

与实施例1相比较，将直接300 ^oC焙烧4h获得的氧化铬粉末直接用于NO催化氧化反应测试，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。

以上实施例1、实施例2、实施例3和比较实施例1的结果示于图1，从图1中可以看到，采用碱液表面处理的氧化铬催化剂，NO催化氧化最高转化率达80%，且稳定性维持在500 min以上，本发明催化剂利用碱液表面处理的方式，改变了氧化铬催化剂的表面晶形结构，增加了活性位，提高了储放NO性能，促进氧化铬催化剂能够在常温催化氧化NO，不仅具有反应活性高的特点，而且长时间稳定性提高，为以后催化剂的放大生产，提供了非常好的实际应用前景。

Claims (4)

1.一种碱液表面处理的氧化铬催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）氧化铬粉末制备：

采用沉淀法或直接焙烧制备氧化铬粉末，具体为：

沉淀法：称取铬前躯体10.0克溶解于100毫升去离子水中，在常温搅拌，加入沉淀剂氨水，调节PH=8后，搅拌5-8小时，过滤，洗涤，60-150℃干燥12小时，100-700℃煅烧2-6小时，获得氧化铬载体；

直接焙烧法：将铬前躯体直接置于马弗炉中于200-700℃焙烧2-6h获得；

（2）碱液表面处理氧化铬催化剂制备：

采用过量浸渍的方式，将氧化铬粉末浸泡于碱液中，浸泡1-12小时后，放入60-100℃烘箱干燥12小时后，放入马弗炉200-400℃焙烧2-6小时，获得碱液表面处理氧化铬催化剂；

所述碱液为氨水，氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸氢铵中的一种或其组合，所述碱液pH=8-10。

2.根据权利要求1所述一种碱液表面处理的氧化铬催化剂的制备方法，其特征在于，所述铬前躯体为硝酸盐或氯化物。

3.一种碱液表面处理的氧化铬催化剂，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到。

4.根据权利要求1或2所述一种碱液表面处理的氧化铬催化剂应用于一氧化氮催化氧化反应，能在常温常压高效催化氧化一氧化氮，且能够维持长时间稳定性。