CN103394344B - 一种氧化铬担载锰催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化铬担载锰催化剂及其制备和应用。一种氧化铬担载锰催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀法制备获得氧化铬载体，浸渍或沉积沉淀法获得氧化铬担载锰催化剂，铬源和锰源为硝酸盐。该催化剂采用沉淀法制备氧化铬载体，浸渍或沉积沉淀法制备氧化铬担载锰催化剂，将其应用于NO的常温常压催化氧化反应中，能够在常温常压催化氧化NO为NO₂，获得极高的转化率，并且能够长时间保持高活性和高稳定性。本发明催化剂原料易得，工艺简单，具有极好的应用前景。

Description

一种氧化铬担载锰催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种氧化铬担载锰催化剂及其制备和应用，主要针对环境中的NO催化氧化，适用于空气污染物的消除，在环境净化领域具有应用前景。

背景技术

随着城市化进程快速发展，隧道，停车场，煤矿等半封闭空间越来越多.在这些半封闭空间内，由于自然通风受到限制，机动车排放的尾气无法及时排出，致使污染物累积，空气污染严重，氮氧化物(NOx )是主要的污染物之一，每年来自全国机动车的排放量高达583.3万吨，90%以上为一氧化氮(NO).最常用的NOx治理技术是选择性催化还原法(SCR)，但该方法需要具有较高的反应温度(通常为200 - 400℃)，无法适用于半封闭空间内NOx的常温消除.采用气相选择性催化氧化，即先将NO催化氧化为NO₂，再用碱液进行吸收消除，是一种行之有效的方法。

目前用于NO常温催化氧化的催化材料报道最多的是活性炭纤维(ACF)，碱液涂覆或掺杂改性的活性炭纤维或活性炭(AC)等.早在上世纪五十年代，Kircher等发现沥青基活性炭纤维具有更好的NO常温催化氧化性能，随后，不同研究者相继报道了不同种类或掺杂改性的活性炭纤维的NO常温催化氧化性能。从这些研究中发现，该类催化材料具有较大的比表面积，较多的孔隙结构和表面官能团，主要通过对NO吸附再氧化进行反应，但是产生的NO₂很容易吸附在炭表面，随着NO₂的增多，表面活性位减少，活性下降，无法满足实际的应用需求，因此急需开发出一种活性高、稳定性好的常温催化氧化NO催化剂，具有高效稳定性，用于半封闭空间内污染物的净化。

有文献表明，过渡金属氧化物催化剂具有较好的催化氧化活性，详细考察了Mn，Ce，Co，Fe四种过渡金属氧化物，发现在250-350℃温度范围内，NO催化氧化活性顺序为MnOx > CoOx > CuOx > FeOx,当温度低于200℃时这四种催化剂的催化氧化活性都很低，考察了一系列过渡金属氧化物催化剂，发现在200 ℃时，Mn，Cr和Co 3种金属氧化物具有较好的NO催化氧化活性，转化率甚至高于50%。研究发现，300℃下，相比于CuO ，ZnO和V₂O₅催化剂，Cr₂O₃表现出了较好的NO催化氧化活性，对TiO₂担载的Cr-Ce催化剂用于NO催化氧化反应做了详细的研究，考察了Cr/Ce摩尔比，活性组分负载量，载体种类，焙烧温度等因素的影响，发现Cr/Ce摩尔比为2：1，Cr₂O₃和CeO₂总负载量为载体重量的30%，350℃焙烧获得的无定形Cr-Ce/TiO₂催化剂具有最佳的转化率80.7%。虽然发现氧化铬催化剂具有较好的催化氧化活性，但目前国内外尚无人报道氧化铬催化剂在常温下具有NO催化氧化性能,更无人报道氧化铬担载的锰催化剂的NO常温催化氧化性能. 因此在本发明中，不仅考察了氧化铬作为载体对NO常温催化氧化性能的影响，而且详细研究了氧化铬担载锰催化剂及其制备工艺对NO常温催化氧化活性的影响。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种用于NO常温催化氧化的氧化铬担载锰催化剂及其制备和应用。

一种氧化铬担载锰催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀法制备获得氧化铬载体，浸渍或沉积沉淀法获得氧化铬担载锰催化剂，铬源和锰源为硝酸盐。

所述氧化铬载体采用沉淀法制备获取，具体为：称取硝酸铬10.0 克溶解于100 毫升去离子水中，在常温搅拌，加入沉淀剂氨水，调节PH=8后，搅拌5-8小时，过滤，洗涤，60-150℃干燥12小时，100-700℃煅烧2-6小时，获得氧化铬载体。

所述采用浸渍或沉积沉淀法制备氧化铬担载锰催化剂，具体为：

1）浸渍法：

称取3.0克去离子水，加入硝酸锰，再加入上述获得的氧化铬载体5.0g，搅拌，室温静置12小时，放入60-150℃烘箱干燥12小时，在200-700℃焙烧2-6小时，锰的理论担载量为载体的50%。

2）沉积沉淀法：

称取100毫升去离子水，加入硝酸锰，再加入上述获得的氧化铬载体5.0g，60℃搅拌，逐滴加入沉淀剂氨水，调节PH=7-9，搅拌5小时，后过滤洗涤，放入60-150℃烘箱干燥12小时，在100-700℃焙烧2-6小时，锰的理论担载量为载体的50%。

一种氧化铬载锰催化剂，其特征在于，根据权利要求1-3任意一项所述方法制备得到。

一种氧化铬载锰催化剂用于一氧化氮催化氧化反应，在常温常压高效催化氧化一氧化氮的应用。

原料采用硝酸盐（硝酸铬，硝酸锰等）作为前躯体，采用沉淀法制备氧化铬载体，后采用浸渍或沉积沉淀法制备氧化铬担载锰催化剂，该催化剂具有在常温常压下较高催化氧化NO的反应活性和相对较好的长时间稳定性。

将上述获得的氧化铬担载锰催化剂用于NO常温催化氧化反应中。

所述催化剂应用时的反应气氛为5-100 ppm NO，其余为空气。

反应活性评价：称取1.0 g上述所获得的催化剂在环境温度开始通入反应气，进行活性测试，总流量为≥720 ml/min (STP)。

所述催化剂用于NO催化氧化反应，能在常温吸附催化氧化NO并能够保持相对较好的长时间稳定性。25 ^oC能使NO高效氧化，转化率达到95%，在考察的500分钟之内转化率仍然保持在40%以上。

本发明催化剂具有反应活性高和相对较好的长时间稳定性的特点，能够极大的催化氧化NO，使之高效转化。这不仅实现了常温催化氧化NO反应，对其进行常温消除，而且能够长时间保持较高的转化率，运行稳定。本发明催化剂原料易得，工艺简单，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1-3制备催化剂的NO催化氧化反应活性结果。

具体实施方式

以下实例用于更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1 ：

沉淀方法制备氧化铬载体，称取硝酸铬10.0 g溶解于100 ml去离子水中，搅拌温度为环境温度，加入沉淀剂氨水调节PH=8-9，搅拌5 h，过滤，洗涤，100 ^oC干燥12 h，400℃煅烧4 h，获得氧化铬载体。

沉积沉淀法制备氧化铬担载锰催化剂：

称取100ml去离子水，加入硝酸锰，再加入上述获得的氧化铬载体5.0g，60℃搅拌，逐滴加入沉淀剂氨水，调节PH=8，搅拌5h后过滤洗涤，放入60-150℃烘箱干燥12h，在100-700℃焙烧2-6h。锰的理论担载量为载体的30%。

称取1.0 g上述所获得的催化剂在常温开始通入反应气，进行活性测试，气体组成为15 ppm NO，其余为空气，总流量为≥720 ml/min (STP)。

实施例2 ：

沉淀方法制备氧化铬载体，称取硝酸铬10.0 g溶解于100 ml去离子水中，搅拌温度为环境温度，加入沉淀剂氨水调节PH=8-9，搅拌5 h，过滤，洗涤，100℃干燥12 h，400℃煅烧4 h，获得氧化铬载体。

浸渍法制备氧化铬担载锰催化剂：

称取3.0g去离子水，加入硝酸锰，再加入上述获得的氧化铬载体5.0g，搅拌，室温静置12h，放入60-150℃烘箱干燥12h，在200-700℃焙烧2-6h。锰的理论担载量为载体的50%。

称取1.0 g上述所获得的催化剂在常温开始通入反应气，进行活性测试，气体组成为15 ppm NO，其余为空气，总流量为≥720 ml/min (STP)。

实施例3 ：

与实施例1相比较，不同的是锰的理论担载量为80%，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。

以上实施例1、2、3的结果分别示于图1，从图中可以看到，浸渍法制备的氧化铬担载锰催化剂，NO催化氧化最高转化率达70%，500分钟后，转化率降至15%，而沉积沉淀法制备的氧化铬担载锰催化剂，NO催化氧化最高转化率高达95%，500分钟后转化率依然保持在40%以上，本发明催化剂提高了常温常压催化氧化NO的活性和稳定性，为以后催化剂的放大生产，提供了非常好的实际应用前景。

Claims (3)

1.一种氧化铬担载锰催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀法制备获得氧化铬载体，浸渍或沉积沉淀法获得氧化铬担载锰催化剂，铬源和锰源为硝酸盐；

所述氧化铬载体采用沉淀法制备获取，具体为：称取硝酸铬10.0 克溶解于100 毫升去离子水中，在常温搅拌，加入沉淀剂氨水，调节pH=8后，搅拌5-8小时，过滤，洗涤，60-150℃干燥12小时，100-700℃煅烧2-6小时，获得氧化铬载体；

所述采用浸渍或沉积沉淀法制备氧化铬担载锰催化剂，具体为：

浸渍法：

称取3.0克去离子水，加入硝酸锰，再加入上述获得的氧化铬载体5.0g，搅拌，室温静置12小时，放入60-150℃烘箱干燥12小时，在200-700℃焙烧2-6小时，锰的理论担载量为载体的50%；

沉积沉淀法：

称取100毫升去离子水，加入硝酸锰，再加入上述获得的氧化铬载体5.0g，60℃搅拌，逐滴加入沉淀剂氨水，调节pH=7-9，搅拌5小时，后过滤洗涤，放入60-150℃烘箱干燥12小时，在100-700℃焙烧2-6小时，锰的理论担载量为载体的50%。

2.一种氧化铬载锰催化剂，其特征在于，根据权利要求1所述方法制备得到。

3.根据权利要求2所述一种氧化铬载锰催化剂在常温常压高效催化氧化一氧化氮的应用。