CN102596387A - 生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的等温多管反应器和方法 - Google Patents

生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的等温多管反应器和方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供适合于从氯化和/或氟化烷烃和氯化和/或氟化烯烃的反应生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的等温多管反应器。所述反应器利用与所需反应温度相差至少20℃的进料混合物进口温度。

Description

生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的等温多管反应器和方法
领域
本发明涉及能够接近等温操作并且适合于进行连续、气相、自由基反应以生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的多管反应器。还提供结合所述多管反应器的方法。
背景
多管反应器在制造大宗化学品中是普遍存在的。这些反应器，其可以包括进一步包含多个开口反应器管的通常基本上垂直的容器，典型地用于催化的气相反应。用于这些方法的多管反应器的壳体可以典型地具有数米的直径并且包括少至约5000直到多达约50000个反应管。每个反应器管可以是长达5、10或甚至15米。
在这些反应器中，一般可以将反应器管的上端固定到上管板并且与在所述上管板之上的流体进口头流体相通。类似地，一般可以将反应器管的下端固定到下管板并且与在所述下管板之下的流出物收集头流体相通。在正常操作期间，将所需的反应物气体提供到在反应器管上端的流体进口室并且经过那里。将离开反应器管下端的流出物收集在流出物收集头中。通过横过反应器管外表面通过的热传递流体除去反应热。
至少部分地由于使用的反应器管的多样性，多管反应器中的温度控制可以是挑战性的，然而，在许多制造方法之内，精确的温度控制经常可以是合乎需要的或甚至是必需的。例如，精确的温度控制在保持所需反应速率方面可以是决定性的。方法的不均匀性例如热点，如果容许发生，可以导致增加的反应速率和转化率，其对于许多反应；可以导致不合需要的选择性降低。并且，不合需要的温度波动可以有害地影响在所述反应中使用的任何热敏感性组分或输入。例如，不合需要地波动的温度可以导致降低的催化剂寿命，并且热敏感性组分的降解，其返过来可以导致反应器管的结垢。
当在多管反应器和包含所述多管反应器的方法内考虑适当的温度控制的挑战时，还必须考虑反应组分在所述方法内的停留时间，并且更特别地，在所述方法内的特定温度的停留时间。即，如果反应组分在具有容许转化率增加和/或热敏感性组分的反应或分解的次优温度下的停留时间，则可以加剧无效的温度控制的有害影响。
因而将合乎需要的是，提供改进的多管反应器，其中已经考虑到这些考虑，并且已经基本上克服上述挑战。
概述
本文中提供这样一种反应器。更具体而言，本文中描述的反应器不仅可以经由到反应器中和/或从反应器中的更有效热传递而提供更精确的温度控制，而且，可以提供反应组分的适当停留时间以致可见所需的转化率和/或选择性。因而所述反应器特别良好地适合于包含下列组分的反应：可以另外显示减少的寿命的热敏感性组分诸如催化剂，或在反应器内合乎需要地进行的方法的加工规格内的温度下不合需要地反应或分解的反应组分。
在本发明的一个方面中，提供一种等温多管反应器，所述等温多管反应器包含位于壳体内的多个反应器管。所述反应器适合于在用于生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的连续、气相、自由基方法中使用并且利用比所需反应温度低至少20℃的进料混合物温度。在一些实施方案中，所述反应器还可以包括在所需的转化率使副产物的生产最小化的设计。
提供数个这些设计：包括i)促进至所述反应器的热传递和/或来自所述反应器的热传递的设计；ii)促进在离开所述反应器时减少回混，和/或在可能发生的任何回混期间减少副产物形成的设计；iii)使在反应组分和至少一个反应器管壁的至少一部分之间的边界处的所述反应组分的流动最优化的设计；和/或iv)促进反应器流出物温度降低到低于它则不发生副产物的显著形成的温度的设计。可以使用这些的一种或多种的组合，在所述情况下，在此情况下，通过一种提供的优点还可以通过添加另外一种或多种而杠杆化，也许甚至是协同地。
因为预期本发明的反应器对于其中使用它们的连续方法提供时间和成本的节约，所以不仅是利用所提供的反应器的方法，而且是因此生产的产物可以用于发扬这些优点，即，到下游方法，或到最终用途。并且因此，本文中还提供使用在本发明的反应器中生产的氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃以制备下游产物的方法，所述氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃在一些实施方案中可以是氯化丙烯，所述下游产物在一些实施方案中，可以是2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)或1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)。
附图简述
当参考附图阅读下列详细说明时，本发明的这些及其它特征、方面和优点将变得更好理解，其中：
图1是多管反应器和因此的进口的常规构造的横截面的示意图；
图2是根据本发明的一个实施方案的反应器的横截面的示意图；和
图3是根据本发明的一个实施方案，在壳体中的热传递流体(T-冷却剂)和在反应器管中的一种或多种反应物(T-流体)的温度对比管长度的曲线图。
详述
本说明书提供某些定义和方法以更好限定本发明并且引导本领域普通技术人员实施本发明。特定术语或短语的定义的提供或不提供，不意指任何特别的重要性或没有重要性。更确切地，并且除非另外注明，由相关技术领域的普通技术人员根据常规用法理解术语。
如本文中使用的，术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而更确切地，用于将一种要素与另一种要素区别。同样，术语“一个”和“一种”不表示数量限制，而更确切地表示至少一个所涉及项目的存在，并且术语“前”、“后”、“底”和/或“顶”，除非另外注明，仅用于描述便利，并且不意欲限制正在描述的部件限于任何一个位置或空间取向。
如果公开范围，则涉及相同组分或性质的全部范围的端点包括在内并且可独立地组合(例如，“高达约25重量％，或，更具体而言，约5重量％至约20重量％”的范围包括“约5重量％至约25重量％”范围的端点和全部中间值，等等)。与数量关联使用的修饰语“约”包括所陈述的值并且具有由上下文规定的含义(例如，包括与特定数量的测量有关的误差度)。如本文中所用，百分比(％)转化率意在表明相比于进入流，反应器中反应物的摩尔或质量流的改变，而百分比(％)选择性意指相比于反应物摩尔流速的改变，反应器中产物摩尔流速的改变。
遍及说明书对于“一个实施方案”或“实施方案”的涉及意指在至少一个实施方案中包括关于实施方案描述的特定特征、结构或特性。因而，短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”出现在遍及说明书的多个位置的出现不必然涉及相同的实施方案。另外，特定的特征、结构或特性可以以任何适合的方式组合在一个或多个实施方案中。
本发明提供一种适合在用于生产氯化和/或氟化丙烯或高级烯烃的连续、气相、自由基方法中使用的等温多管反应器。虽然特别对于多管反应器进行提及，但是应当理解，反应器内提供的反应空间可以具有任何几何形状，如可以有围绕它们的壳体。即，反应空间可以由板限定，因此它们一般是以狭缝的形式，或，反应空间可以由方形的、三角形的或卵圆形的管限定。
有利地，所述反应器包括使副产物生成最小化的设计，所述副产物包括可以使反应器结垢的反应组分的分解产物。在如此处理时，在反应器内进行的反应的百分比转化率可以保持在所需范围内，例如，反应的百分比转化率合意地增加小于约5％，或小于约2％，或优选地，增加小于约1％，以致可见高百分比的选择性，例如，70％以上。以另一种方式说明，在限制性试剂转化率为至少约5％，或至少约10％，或至少约15％，或甚至至少约20％时，对于所需产物的选择性可以高达约70％，或约75％，或约80％，或甚至约85％以上。因而，本发明的反应器特别良好地适于进行这些反应，对于所述反应，百分比转化率的增加可以典型地表明增加的反应副产物生成，和因而，减小的百分比选择性。
本文中描述的反应器可以用于任何连续的气相的自由基方法，并且特别良好地适于也是均相的和放热的这些反应。本文中描述的反应器也特别适当地用于这些反应，所述反应涉及至少一种限制性反应物，所述限制性反应物具有远没有耗尽反应物的所需转化率，例如，质量或摩尔转化率小于80％，或小于40％，或甚至小于20％的限制性反应物。如上所述，本发明的反应器也特别良好地适于这些反应，所述反应对副产物的形成及其对于反应选择性的影响特别敏感，或包含热敏感性组分，例如，所述热敏感性组分可以反应或降解以形成不合需要的副产物。热敏感性组分可以包括，例如，反应物、产物、催化剂和甚至是副产物，它们可以进一步反应或热降解以形成其它副产物。包含热敏感性组分的组合的反应也可以从在本发明的反应器中进行而找到优点。甚至在限制性试剂的这种低转化率并且用于进行对副产物的形成敏感的反应时，本发明的反应器可以提供对于所需产物的选择性为至少约70％，或约75％，或约80％，或甚至约85％以上。
这些反应的一个实例包括但是不限于，生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的反应。优选的烯烃包括具有约3至约6个碳原子的那些。示例性反应包括甲烷类和氯乙烯或氯氟乙烯的反应，所述甲烷类包括氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷，即，具有式CH4-a-bClaFb，其中a和b各自独立地是0-3并且4-a-b大于0；以提供根据式CH2-c-gClcFg＝CH1-d-hCldFh-CH3-e-fCleFf的氯化和/或氟化丙烯，其中c是0-2、d是0-1、e是0-3、f是0-3并且g是0-2，同时c+g≤2、d+h≤1并且e+f≤3。特别的示例性反应包括甲基氯与全氯乙烯提供1，1，2，3-四氯丙烯的反应，甲基氟与全氯乙烯提供1，1，2-氯-3-氟-丙烯的反应，以及甲基氟与三氟氯乙烯提供1，1，2，3-四氟丙烯的反应。然而，这些提及仅旨在是示例性的并且不被解释为限制本文中描述的反应器和原理。
在化学工程技术领域中已知许多参数可用于调节多管反应器内的反应条件，然而，在本文中描述的发明之前，所述参数也没有以导致副产物形成减少以致可以看出反应物至所需产物的所需转化率的方式应用，和/或应用到特别需要其的反应。即，现在已经发现，如何设计多管反应器以顺应于在进行包含热敏感性反应组分诸如包含氯的催化剂或引发剂的连续的气相自由基反应中使用，以致其中进行的反应具有所需的百分比转化率和产物选择性。由于在进行包含热敏感性反应组分的连续的气相自由基反应中的独特化学，本领域普通技术人员不会必然认为等温多管反应器是作为在其中进行它们的反应器的良好候选者。
例如，用于生产氯化或氟化丙烯的方法可以典型地导致形成比常规卤化方法更大量的反应副产物。即，在常规自由基卤化反应中，促进回混或再循环的反应器，如由喷射搅拌反应器所提供的，典型地被认为增加反应器的生产率，而几乎不影响副产物的形成[Liu等，化学工程学(ChemicalEngineering Science)59(2004)5167-5176]。另外，典型地在绝热条件下运行喷射搅拌反应器，其中对于环境的热传递是最小化的。
大量副产物的形成返过来不仅可以有害地影响加工能力和转化率，而且出于其它原因也可以是有问题的，至少其中大量副产物的形成可以导致反应器结垢。而且，在进入到多管反应器中的反应管之前必然发生的回混将鼓励这种反应中的副产物的形成。并且因此，本发明用于生产氯化和/或氟化丙烯或高级烯烃的改进方法因而允许这种回混发生，同时使副产物的形成最小化。即，一定量的回混和/或再循环不可避免地发生在室头进料分配器中，之后所述进料按照顺序进入到反应管中用于使其中的反应发生在商业合理的时间和空间内。
现在也已经发现，等温多管反应器可以用于这些方法，条件是使进口温度比所需的反应温度低，或比显著量的副产物将形成的温度低，低至少约20℃，或约50℃，或约100℃。因而，在反应器的进口/混合器处的温度不有助于副产物的形成，可是，需要发生在进口/混合器中的反应物的混合可以发生，以致反应管和反应器尺寸可以具有经济的尺寸。根据甲基氯与全氯乙烯形成1，1，2，3-四氯丙烯的示例性反应，小于约370℃或小于325℃的进口温度将适合于阻碍或防止形成副产物，诸如四氯丁烯、石墨和其它碳质沉积物。
该原理由图1进一步说明，其中显示了包括进口102的多管反应器100的典型构造。如所示，至少部分地由于反应器100和进口/混合器102的不同的几何构造，反应物的流动一般可以向着反应器管104的进口进行，如箭头106所示。该流动模式可以产生回混和/或再循环的区域，由箭头108所示。在不重新构造反应器100和/或进口102的情况下，通过将区域110内的温度保持在比存在的反应组分反应形成明显量的副产物所需的温度低20℃，或优选50℃，或甚至更优选100℃的温度，可以使任何这种回混或再循环区域的影响最小化。如上所述，对于甲基氯和全氯乙烯生产1，1，2，3-全氯乙烯的反应的示例性情况，低于约370℃，或低于约325℃的温度将足以用于该目的。
在一些实施方案中，所述反应器可以另外包括一个或多个其它设计特征以进一步使副产物的形成最小化，或减少或消除形成的任何副产物的影响。更具体而言，本文中提供的反应器可以包括下列的一种或多种：i)促进至所述反应器的热传递和/或来自所述反应器的热传递的设计；ii)促进在离开所述反应器时减少回混或再循环和/或在可能发生的任何回混或再循环期间减少副产物形成的设计；iii)使在反应组分和至少一个反应器管壁的至少一部分之间的边界处的所述反应组分的流动最优化的设计；和/或iv)促进反应器流出物温度降低到低于它则不发生副产物的显著形成的温度的设计。可以以任何组合形式使用本文中描述的任何数量的反应器设计。
在一些实施方案中，本文中提供的反应器可以包括促进对反应器、从反应器和/或在反应器内热传递以致反应器可以在反应区内基本上等温地操作的设计。如应用于本文中描述的多管反应器的术语“等温地”意指，在稳态条件下，一旦已经达到所需反应温度，则反应区内的温度基本上保持恒定，即，将改变仅约10℃，或仅约5℃，或甚至仅约1℃，或甚至更少。
可以利用多个方法学促进至反应器的热传递和/或来自反应器的热传递，典型地在反应器管和壳体之间。热传递流体典型地用于该目的并且将其通过壳体中的进口引入到壳体和反应器管之间的空间中。适当的热传递流体具有高热容量、低粘度，是低成本的、非毒性的和化学惰性的，从而既不引起也不促进冷却/加热体系的腐蚀。合意地，热传递流体将有助于反应器的等温操作，并且因此，在其中的任何热敏感性反应组分的完整性。适合的热传递流体的实例包括但不限于，熔融盐诸如碳酸盐，亚硝酸钠/硝酸钠(NaNO2/NaNO3)或
Figure BDA0000151327650000071
(由48％Ca(NO3)2、7％NaNO3和45％KNO3组成的三元盐，油诸如
Figure BDA0000151327650000072
或水。
可以使用热传递流体的组合。例如，在本发明的一些实施方案中，壳体可以设置有一个或多个盲挡板，以有效地将壳体/反应器管的一个部分与壳体/反应器管的另一个部分热绝缘，其中每个部分可以拥有相同或不同的热传递流体。这样一种反应器示意性显示在图2中。更具体而言，图2显示多管反应器200，其包括在壳体204内的多个反应器管202。提供将反应器部分208与反应器部分210热绝缘的挡板206。提供热传递流体进口212以将空间214与第一热传递流体源(未显示)流体地连接。也提供热传递流体进口216，并且其将空间218流体连接到第二热传递流体源(未显示)。
在这些实施方案中，每个部分中使用的热传递流体可以相同或不同，虽然其温度可以合意地不同，例如，以促进不同温度在反应器部分208和210之内的使用。典型地，在甲基氯和全氯乙烯生产1，1，2，3-四氯丙烯的示例性反应中，或
Figure BDA0000151327650000082
熔融盐可以用作热传递流体并且可以在约400℃至约430℃的温度典型地在约415℃温度通过热传递流体进口212提供到空间214，以有助于将反应器管内的温度升高到所需反应温度。也可以将在空间218内使用，并且可以在约370℃至约420℃的温度，典型地在约395℃的温度使其通过热传递流体进口216提供到那里。空间218内的热传递流体将合意地从反应区除去由放热反应产生的热量，并且帮助保持其中的温度。因而，提供足够的反应体积以允许充分的停留时间，以致可以实现合乎需要的转化率百分比，同时也使显著副产物形成最小化。
促进反应器内的热传递的设计也可以包括在壳体内和反应器管周围提供一种或多种所需热传递流体的同向流动。这样一种同向流动的使用将包括：提供热传递流体，所述热传递流体具有适合于帮助将进入到反应器和反应区中的进料预热到所需温度的温度，同时在反应区中，热传递流体将合意地具有足以帮助反应区保持所需温度的温度。例如，对于放热反应，如本文考虑的生产氯化和/或氟化丙烯或高级烯烃的情况，热传递流体将合乎需要地在足以将反应器管和进料增加到所需温度的温度提供，并且，在反应区内，将帮助除去由此而来的热量，即，热传递流体将处于比反应区低的温度。
当然，在该实施方案中将热传递流体供应到反应器管/反应区的特定温度将取决于用于生产本文所考虑的特定氯化和/或氟化丙烯或高级烯烃正在进行的放热反应的程度。热传递流体的温度也可以取决于正在使用的特定热传递流体和保持的所需温度。于是一般而言，在进入到反应器中时，可以使热传递流体处于基本上等于所需反应温度或者比所需反应温度高约50℃之内的温度，并且在比反应器的反应区内所需反应温度低约10℃之内的温度。即，热传递流体可以在进入到反应器内的反应区时处于高于所需反应的温度，并且在反应器内的反应区末端处于低于所需反应温度的温度，因为要进行的反应是放热的。
对于甲基氯和全氯乙烯生产例如1，1，2，3-四氯丙烯的示例性放热反应，熔融盐诸如
Figure BDA0000151327650000091
可以用作热传递流体，并且为了提供同向流动，将在进入到反应器管时合意地具有约410℃的温度。该温度将合意地以适当的速率增加，以致在热传递流体达到反应区之前，反应区处于约390℃的温度并且热传递流体处于约405℃的温度。图3进一步说明该关系，其是显示对于本发明的该实施方案，热传递流体的温度和反应组分和/或反应器的温度之间对比反应器管长度的关系的图。
除优化到反应器和/或从反应器热传递的一个或多个设计之外，反应器也可以提供有一个或多个促进减少回混和/或再循环和/或在在离开反应器时可能发生的任何回混和/或再循环期间减少副产物的形成的设计。
这样一种设计的一个实例涉及在没有收集器的情况下的反应器的使用，或合意地用于使回混和/或再循环区域最小化的任何收集器的重新设计。即，许多多管反应器可以配置有流体连接于此的收集器，反应器流出物由此分配，根据具体情况而定。回混和/或再循环可以典型地发生在这些常规收集器中，或相对于反应器常规布置的收集器。
为了减少或除去任何这种回混和/或再循环，可以在没有收集器的情况下提供本发明的反应器，以致反应器流出物从反应器直接传递到液体骤冷区。或者，反应器和收集器的直径/形状可以配置成基本上相同，以致不在由反应器和收集器之间不同的几何形状产生的死空间产生回混区。任何这种收集器也将合意地放置在与反应器相同的纵轴周围。
通过常规多管反应器的停留时间增加也可以导致不合需要的副产物形成，并且一般可以由于在反应器管内壁和流经那里的反应混合物之间界面处的速度梯度层而发生。该层中反应混合物的速度典型地小于在主体速度中的反应混合物的速度。实际上，速度梯度层在反应器壁的速度可以接近零。由于该较低的速度，因此该层中的反应物可以经历一个或多个较长的停留时间，其间可以发生不希望的副反应。将任何这种层最小化可以有助于反应器内反应组分停留时间的优化，并且因而，减少否则可以形成的副产物的形成。
并且因此，在本文中提供的反应器的某些实施方案中，所述一个或多个反应器可以拥有将速度梯度层内的反应组分的流动最优化的设计。在一个实施方案中，这可以通过将所述层的深度/厚度最小化而实现，这可以通过在至少一个反应器管的至少一部分内提供湍流流动区而实现，所述湍流流动区可由至少约2100的雷诺数(Re)定义。对于通常圆形构造，雷诺数可以由等式
Figure BDA0000151327650000101
确定，其中G是质量流速(kg/s)、D是管内径(m)，并且μ是粘度(1/kgr/m/s)。作为这样一种构造的仅一个实例，具有至少约1500个管的反应器，其中大多数管具有至少约1.83英寸的内径，拥有通过其的约5.2e6磅/天的流速，预期对于甲基氯和全氯乙烯生产1，1，2，3-四氯丙烯的示例性反应显示大于约2100的雷诺数。
对于其中反应器管不是一般圆形的本发明的反应器的实施方案，雷诺数可以通过水力直径Dh除以湿润周边w而测定，所述水力直径反过来是流动的横截面面积的4倍。在这些实施方案中，用于确定雷诺数的等式将是
Figure BDA0000151327650000102
其中G是质量流速(kg/s)，μ是粘度(1/kg/m/s)并且
Figure BDA0000151327650000103
其中A＝流动的横截面积，并且w＝湿润周边。
在其中提供这样一种雷诺数的实施方案中，反应器设计可以有利地包括进口头，所述进口头进一步包括一个或多个分配器，所述分配器将至少一个反应组分的基本上均匀的流动提供给大多数反应器管。例如，这样一种分配器可以由孔板组成，所述孔板具有与反应器管内径大致相同的穿孔内径。其它分配器设计可以包括，例如，安置在反应器管进口前的头空间中的挡板、部分或完全环形物或环的使用。如果使用，这样一种分配器可以合意地放置在反应器管进口上方约2至约8英寸。
优化在反应组分和至少一个反应器管壁的至少一部分之间的边界处的反应组分流动的设计的另一个实施方案可以包括，具有一种或多种机械的、电化学的和/或化学的预处理使至少一个反应器管壁的粗糙度最小化。许多这些处理是已知的，并且可以使用这些中的任何一种。
例如，预期最小化或减小反应器管的内部壁的至少一部分的表面粗糙度的机械预处理包括，但不限于：高压水喷射、喷丸、陶瓷研磨等的使用。示例性电化学预处理包括电抛光，例如，HarrisonEP电抛光(HarrisonEPElectropolishing)等。电抛光涉及通过阳极溶解除去反应器管内表面上的材料。化学预处理方法包括，例如，“酸浸”，即，施用能够溶解结垢和/或其它表面污染物的强酸，诸如硝酸和氢氟酸和施用钝化溶液，诸如柠檬酸或硝酸。
在一个或多个反应器管的内表面的至少一部分上提供非反应性涂层也可以有助于减少否则可能另外在速度梯度层处的任何流体拖曳。合意地，任何这样的涂层将包含基本上非反应性的材料，或至少比反应器管壁与反应组分反应性更小的材料。预期这样的材料包括，例如，二氧化硅和碳或石墨。
或者，可以用纳米结构的涂料涂布一个或多个反应器管的至少一部分的内表面，所述纳米结构的涂料包含这样一种非反应性材料，或甚至在反应性方面类似于反应器管内表面的材料。在该情况下，预期涂料的纳米结构减小反应器管内表面的表面积和/或表面粗糙度以致改善反应混合物在其上的流动。
在没有这种设计提供的情况下，或在一些情况下，尽管有它们，也可以形成副产物，所述副产物可以起作用以使一个或多个反应器管结垢。如本文中使用，术语“副产物”意指包括由反应产生的那些以及反应组分的热分解产物，具体地包括任何热敏感性组分的。因而，本发明也提供其中反应器具备在所述方法中使用之前、期间或以后将振动能、声能或碰撞能施加到反应器的机构的实施方案。这种机构以及用于实施它们的方法是本领域普通技术人员已知的，并且可以使用这些中的任一种。这些的一个实例，声波清洁器，描述在美国专利号5,912,309中，为了任何和全部目的由此将其通过引用结合在本文中，达到它不与本文中任一项教导抵触的程度。合意地，无论采用什么机构，其将能够从至少一个反应器管壁的至少一部分除去任何结垢的至少一部分。
反应器流出物的温度合意地迅速降低，即，在任何显著量的这种副产物具有机会形成以前。一般而言，并且在生产1，1，2，3-四氯丙烯的示例性反应的情况下，反应器流出物的温度将合意地在小于约5秒或甚至小于约1秒内冷却到低于350℃或低于约325℃。以另一种方式说明，反应器流出物将合意地以至少约15℃/s、20℃/秒或50℃/秒，或甚至约100℃/秒的速率冷却。
可以使用任何适合的这样做的方法以所需速率实现所需温度，并且在一些实施方案中可以经由液体骤冷实现。在这样的实施方案中，可以通过任何适合的方法进行骤冷功能，诸如，例如，经由至少一个喷管、喷雾喷管或堰喷管施用温度调节流体。
在骤冷功能中使用的温度调节流体可以是能够在所需量的时间内提供所需温度的任何适合的流体。有利地，温度调节流体可以是反应组分，因此不将需要后续分离并且因此添加方法成本的另外组分添加到所述方法。在一些实施方案中，再循环的反应产物可以用于实施骤冷功能，并且可以在如此使用之前例如经由过滤将其纯化，或可以以未纯化的形式使用。
改进的设计原理中的一个或多个可以有利地在用于连续的气相自由基方法的反应器中采用，并且预期在反应器内使副产物包括分解产物的产生最小化。例如，可以采用设计原理中的任何两个，可以采用设计原理中的任何三个，或可以采用全部四个设计原理。不论反应器是否包括设计原理的一种、两种、三种或全部四种，在反应器内进行的反应的百分比转化率都可以实现所需的范围，同时保持对所需产物的高选择性，例如，百分比转化率可以至少大于5％，同时对于所需产物的选择性＞70％。
并且因此，本发明的多管反应器特别良好地适于进行这些反应，对于所述反应，百分比转化率的增加可以典型地表明增加的反应副产物生成，和因而减小的百分比选择性。这些反应也可以典型地包括至少一种限制性反应物，其具有远离耗尽的所需转化率，例如，小于80％，或小于40％，或甚至小于20％的转化率。以另一种方式说明，在限制性试剂转化率为至少约5％，或至少约10％，或至少约15％，或甚至至少约20％时，对于所需产物的选择性可以高达约70％，或约75％，或约80％，或甚至约85％以上。有利地，减少的副产物生成也可以减少反应器管壁的结垢，因此保持反应器能力和由此的反应收率。
可以有利地在本发明的反应器中进行的连续、气相、自由基方法的一个实例包括用于生产包含约三至约六个碳原子的氯化和/或氟化烯的方法，特别是利用包含氯的催化剂/引发剂的那些。这些催化剂和所需产物可以热敏感性的并且可以降解或否则不合意地反应而导致反应器结垢。另外，在甲基氯和全氯乙烯生产1，1，2，3-四氯丙烯的示例性反应中，反应产物本身不仅是热不稳定的，而且，倾向于进一步与反应物和反应副产物反应以形成更其它的副产物。
更具体而言，1，1，2，3-四氯丙烯在370℃与甲基氯和全氯乙烯是非常反应性的，在400℃-500℃是热不稳定的，并且在用于它的生产的常规反应条件即在约500℃至约750℃的温度是特别不稳定的。随后的不合意的反应和/或分解导致高浓度的杂质，并且最终在这些更高的温度热结焦。对于连续地进料的工业反应器，众所周知结焦导致反应器生产能力随时间的进一步损失并且经常需要关闭反应器用于清洁和维护并且因而显著地降低生产能力。虽然不如此限制本发明，但是生产1，1，2，3-四氯丙烯的反应以及包含具有类似的热敏性的反应物、产物、稀释剂或副产物的其它类似的反应是可以从采用本文中公开的原理而找到特别优点的反应的实例。
可以为本发明的反应器中进行的方法在至少5％的或至少约10％，或至少约15％，或甚至至少约20％的限制性试剂转化率的情况下提供最小化的副产物和/或分解产物生成，同时保持对于所需产物的选择性高达约70％，或约75％，或约80％，或甚至约85％以上。例如在从甲基氯和全氯乙烯生产1，1，2，3-四氯丙烯的情况下，预期限制性试剂全氯乙烯大转化至少5％时以90％选择性转化成所需产物。并且因此，本发明的反应器在用于生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃诸如1，1，3，3-四氯丙烯和1，1，2-三氯，3-氟丙烯的连续方法中的应用可以提供显著的时间和成本节约。
由本发明的反应器提供的效率可以通过将其中生产的氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃提供到更下游的方法中而进一步杠杆化。例如，可以加工使用所述反应器生产的1，1，2，3-四氯丙烯以提供更下游的产物，包括氢氟烯烃，诸如，例如，2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)或1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)。因而在本文中也提供用于生产氢氟烯烃，2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)或1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)的改进方法。
提供氢氟烯烃的氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的转化可以广泛包括单一反应或两个或更多个反应，所述反应涉及式C(X)mCCl(Y)n(C)(X)m的化合物氟化成至少一种式CF3CF＝CHZ化合物，其中每个X、Y和Z独立地是H、F、Cl、I或Br，并且每个m独立地是1、2或3并且n是0或1。更具体的实例可以包括多步方法，其中将1，1，2，3四氯丙烯的加料在催化的气相反应中氟化以形成化合物诸如2-氯-3，3，3-三-氟丙烯。然后将2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷经由催化的气相反应脱去氯化氢成2，3，3，3-四氟丙烯。
为了举例说明本发明的目的陈述下列实施例；但是这些实施例不意欲以任何方式限制本发明。本领域技术人员将认识将落入本发明范围的实施例的多种替换和修改。
实施例1
实施例1A(比较的).将1”ID的哈司特洛伊合金(Hastelloy)反应器加热到约450℃至约480℃。分别以约50ml/小时至约150ml/小时和约180ml/小时至约123ml/小时的液体流建立甲基氯和全氯乙烯流，以实现约10秒至约23秒的停留时间。
将液体进料单独蒸发并预热以在进料管线中实现与反应器温度相同的温度，之后在进料到所述反应器以前将它们在1/2”管线中混合。将反应器压力设置在约14.7psia。在1/2”进料管线以后，将1”反应器的前部(常规混合区)以2英寸的深度用拉西(Rashig)环填充，以提供至少近似的活塞流和适当的混合。
在约3小时内，测量约600℃的热点并且在混合区中形成石墨，从而堵塞反应器。看来，常规混合区(其中1/2”混合器进入到用拉西环填充的1”流动调直区区)中产生的温度和回混和/或再循环流动特性诱导不希望的反应以产生沉积在这区域的副产物。
该实施例因而显示，在想要的反应温度，反应器中回混和/或再循环的存在导致对于所需产物的低选择性并且接近于零反应器生产能力，这致使所述方法不经济。
实施例1B.根据实施例1A的另一个试验在混合温度降低到325℃以后，在对1，1，2，3-四氯丙烯大于90％选择性时产生至少8％的全氯乙烯转化率，除去2英寸混合区，并且将加热区远离反应器的原料管线的进口向下游移动至少6-英寸。该试验显示，325℃对于反应动力学足够低以避免在刚好在反应的器进料进口以后的区域中产生副产物和碳沉积物。
实施例2
如下使用利用进口温度偏离所需反应温度至少约20℃的反应器，生产具有式CH2-c-gClcFg＝CH1-d-hCldFh-CH3-e-fCleFf的氯化和/或氟化丙烯，其中c是0-2、d是0-1、e是0-3、f是0-3并且g是0-2，同时c+g≤2、d+h≤1并且e+f≤3。在该实施例中使用60英尺长的约3000进程(schedule)401.5”ID管。将取决于所需的正在生产的氯化和/或氟化丙烯的所需进料被提供到等温多管反应器。通过控制进口温度和/或控制进料温度，在不同于所需反应温度至少约20℃的温度提供进料。预期的是，随着进料温度升高得更接近于约375℃的反应温度，选择性将降低。
表1
Figure BDA0000151327650000151
实施例3
如下使用利用进口温度偏离所需反应温度至少约20℃的反应器生产具有式CH2-c-gClcFg＝CH1-d-hCldFh-CH3-e-fCleFf的氯化和/或氟化丙烯，其中c是0-2、d是0-1、e是0-3、f是0-3并且g是0-2，同时c+g≤2、d+h≤1并且e+f≤3。将取决于所需的正在生产的氯化和/或氟化丙烯的所需进料被提供到等温多管反应器。通过控制进口温度和/或控制进料温度，在不同于所需反应温度至少约20℃的温度提供进料。
表2
Figure BDA0000151327650000161
实施例4
使用如图2中所示的反应器生产下表3中所示的氯化和/或氟化丙烯。更具体地，通过将具有式CH4-a-bClaFb的进料提供到等温多管反应器，生产具有式CH2-c-gClcFg＝CH1-d-hCldFh-CH3-e-fCleFf的氯化和/或氟化丙烯，其中c是0-2、d是0-1、e是0-3、f是0-3并且g是0-2，同时c+g≤2、d+h≤1并且e+f≤3。在第一反应器区(空间214，图2)中使用热传递流体以保持第一所需温度，并且在第二反应器区中使用相同的或不同的热传递流体以保持第二所需温度。热传递流体的流动可以是并流(CoC)或逆流(CC)。如所示，％转化率(％Conv)基本上不会增加。对于比较例，反应器仅包括一个区。在表3和其余的表中，“Conv”意指转化率并且“Sel”意指选择性。
表3
Figure BDA0000151327650000162
实施例5
将甲基氯、全氯乙烯和四氯化碳分别以3500-4500SCCM、1400-17000SCCM和700-980SCCM的速率进料到2”ID的因科镍合金(Inconel)600反应器以在260psig实现约30-40秒的停留时间。将在410-420℃的反应器流出物在270-350℃以约小于10秒的停留时间冷却下来，之后在小于80℃温度的0.5英寸ID冷却旋管中冷凝。在以3.8-5.0％的低Perc转化率的一周试验时间以后，由于在冷却区和冷凝旋管处的严重结垢所致的出口反应器中的堵塞而关闭反应器。用液体喷雾骤冷室更换冷却区和冷凝旋管导致在限制性试剂转化率两倍时的试验时间大于两周。打开反应器显示在喷雾骤冷室中没有结垢。
该实施例因而显示，需要大于15℃/s的快速骤冷以使产物骤冷区中的结垢最小化。
实施例6
使用反应器生产氯化和/或氟化丙烯，所述反应器已经被改造成减少任何回混和/或使可能发生的任何回混的影响最小化，所述回混否则可以发生在相对于其操作布置的收集器中。更具体地，通过将具有式CH4-a-bClaFb的进料提供到等温多管反应器，生产具有式CH2-c-gClcFg＝CH1-d-hCldFh-CH3-e-fCleFf的氯化和/或氟化丙烯，其中c是0-2、d是0-1、e是0-3、f是0-3并且g是0-2，同时c+g≤2、d+h≤1并且e+f≤3。将收集器改造成具有与反应器相同的直径/形状，并且在一些实施方案中，提供表4中所示的骤冷。
表4
实施例7
使用反应器生产氯化和/或氟化丙烯，所述反应器已经被改造成优化反应组分在速度梯度层内的流动，如表5中所示。更具体地，通过将具有式CH4-a-bClaFb的进料提供到等温多管反应器，生产具有式CH2-c-gClcFg＝CH1-d-hCldFh-CH3-e-fCleFf的氯化和/或氟化丙烯，其中c是0-2、d是0-1、e是0-3、f是0-3并且g是0-2，同时c+g≤2、d+h≤1并且e+f≤3。改善对于反应器中全部管的进料的混合和分配的进料分配器的改造预期在限制性试剂转化率的相同水平时提高选择性。类似地，在预期产生副产物和结垢的低速度/层状区的地方，当将反应管壁预处理或涂布以减小表面粗糙度并因而降低边界层厚度时也预期更好的选择性。
表5
  实施例   进料分配器   预处理   涂布   选择性
  比较的   否   否   否   89.7％
  4A   是，孔板   否   否   ＞89％
  4B   是，挡板   否   否   ＞89％
  4C   是，环形物   否   否   ＞89％
  4D   否   是，机械的   否   ＞89％
  4E   否   是，电化学的   否   ＞89％
  4F   否   是，化学的   否   ＞89％
  4G   否   否   是，碳   ＞89％
  4H   否   否   是，石墨   ＞89％
  4I   否   否   是，纳米结构的   ＞89％
  4J   是   是   否   ＞89％
  4K   否   是   是   ＞89％
  4L   是   否   是   ＞89％
  4M   是   是   是   ＞89％
实施例8
通过本领域已知的数种方法的任一种，从根据实施例1-4生产的氯化和/或氟化丙烯生产氢氟烯烃。例如，用铬/钴碱性催化剂使用HF将1，1，2，3-四氯丙烯转化成HFO-1234yf可以根据WO 2008054781A1中描述的方法学生产。WO 2009003084描述了也是合适的多步骤方法，其中在没有催化剂的情况下将1，1，2，3-四氯丙烯的原料在液相中氟化，之后着是催化的气相反应以形成2-3，3，3-四氟丙烯(HFO1234yf)。US20090030244A1描述了使用1，1，2，3-四氯丙烯，使用催化方法，用HF，用HCFC-1233xf作为中间体生产HFO-1234yf，并且也可以使用该方法。最后，US20090099396A1描述了1，1，2，3-四氯丙烯与HV用HFC-245eb作为中间体的适合的液相催化反应，接着是气相反应。由此这些专利文献的每一个对于任何以及所有目的通过引用以其全部内容结合在此。
尽管本文已经说明和描述了本发明的仅某些特点，但是本领域技术人员能够想到许多改变和变化。因此，应当理解，后附权利要求意在涵盖落入本发明真实精神内的所有这些改变和变化。

Claims (10)

1.一种等温多管反应器，所述等温多管反应器包括位于壳体内的多个反应器管并且适合于在从氯化和/或氟化烷烃和氯化和/或氟化烯烃的反应生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的连续、气相、自由基方法中使用，其中所述反应器利用比所需反应温度低至少20℃的进料混合物进口温度。
2.权利要求1的反应器，其中所述反应器包含使副产物的生产最小化的设计，其中所述反应器设计包括下列各项中的一项或多项：i)促进至所述反应器的热传递和/或来自所述反应器的热传递的设计；ii)促进在离开所述反应器时减少回混和/或在可能发生的任何回混期间减少副产物形成的设计；iii)使在反应组分和至少一个反应器管壁的至少一部分之间的边界处的所述反应组分的流动最优化的设计；和/或iv)促进反应器流出物温度降低到低于它则不发生副产物的显著形成的温度的设计。
3.权利要求2所述的反应器，其中所述反应器设计包括：i)促进至所述反应器的热传递和/或来自所述反应器的热传递的设计；ii)促进在离开所述反应器时减少回混和/或在可能发生的任何回混期间减少副产物形成的设计；iii)在反应混合物和至少一个反应器管壁的至少一部分之间的边界处使所述反应混合物的流动最优化的设计；和iv)促进反应器流出物温度降低到不发生副产物的显著形成的温度的设计。
4.权利要求2所述的反应器，其中所述促进热传递的设计包括在所述反应器的壳体内提供热传递流体的同向流动。
5.权利要求2所述的反应器，其中所述促进热传递的设计包括壳体，所述壳体被隔离成至少两个部分，以致可以在每个部分内保持不同温度。
6.权利要求4所述的反应器，其中所述促进减少回混的设计包括收集器，所述收集器配置成从所述反应器接收反应器流出物并且进一步配置成使回混最小化。
7.一种使用权利要求1所述的反应器生产具有式CH2-c-gClcFg＝CH1-d-hCldFh-CH3-e-fCleFf的氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的方法，其中c是0-2、d是0-1、e是0-3、f是0-3并且g是0-2，同时c+g≤2、d+h≤1和e+f≤3。
8.权利要求8所述的方法，其中所述氯化和/或氟化烷烃和氯化和/或氟化烯烃包括甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷，其具有式CH4-a-bClaFb，其中a和b各自独立地是0-3并且4-a-b大于0。
9.一种利用氯化和/或氟化丙烯/高级烯烃生产下游产物的方法，所述氯化和/或氟化丙烯/高级烯烃是使用权利要求7的方法生产的。
10.一种用于生产2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)或1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)的方法，所述方法包括将通过权利要求7的方法生产的1，1，2，3-四氯丙烯转化成2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)或1，3，3，3--四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)。
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