KR20120091192A - 등온 다중튜브 반응기 및 이를 도입한 방법 - Google Patents

등온 다중튜브 반응기 및 이를 도입한 방법 Download PDF

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후아 바이
데바시스 차크라보르티
쥬르겐 아이플러
하인즈 그뢰네발트
커트 프레데릭 히르세코른
만프레드 코코트
윌리엄 제이 쿠르퍼
토마스 울리흐 뤼베
애바니 마울리크 파텔
셜리 샤우 섹스톤
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Abstract

본 발명은, 염소화된 및/또는 불소화된 알칸 및 염소화된 및/또는 불소화된 알켄으로부터 염소화된 및/또는 불소화된 프로펜 및 고급 알켄을 제조하기에 적합한 등온 다중튜브 반응기를 제공한다. 상기 반응기는 목적 반응 온도와는 20℃ 이상 상이한 공급물 혼합물 주입구 온도를 이용한다.

Description

등온 다중튜브 반응기 및 이를 도입한 방법{ISOTHERMAL MULTITUBE REACTORS AND PROCESSES INCORPORATING THE SAME}
본 발명은, 준-등온 작업을 할 수 있고 연속 기상 유리 라디칼 반응을 수행하여 염소화된 및/또는 불소화된 프로펜 및 더 고급 알켄을 생성하기에 적합한 다중튜브 반응기에 관한 것이다. 이를 도입한 방법도 제공된다.
다중튜브 반응기는 화학물질의 상품 제조에 보편화되어 있다. 복수개의 개방형 말단의 반응기 튜브를 추가로 포함하는 대개 실질적으로 수직인 용기를 포함할 수 있는 이러한 반응기는 전형적으로 촉매 기상 반응을 위해 사용된다. 이러한 공정을 위한 다중튜브 반응기의 쉘은 전형적으로 수 미터의 직경을 가질 수 있고 약 5000개 내지 많게는 약 50000개의 반응기 튜브를 포함할 수 있다. 각각의 반응기 튜브는 5m, 10m 또는 심지어 15m 정도로 길 수 있다.
이러한 반응기에서 반응기 튜브의 상단은 일반적으로 상부 튜브 시트에 부착되어 상부 튜브 시트 위에서 유체 주입구 헤드와 유체 연통될 수 있다. 유사하게, 반응기 튜브의 하단은 일반적으로 하부 튜브 시트에 고정될 수 있고 하부 튜브 시트 밑에서 유출물 수집 헤드와 유체 연통될 수 있다. 일반적인 작업 동안, 목적하는 반응기 가스가 반응기 튜브의 상단에서 유체 주입구 챔버에 공급되고 이를 통과한다. 반응기 튜브의 하단을 떠나는 유출물은 유출물 수집 헤드에 수집된다. 반응열은 반응기 튜브의 외면을 지나가는 열 전달 유체에 의해 제거된다.
적어도 부분적으로는 다수의 반응기 튜브의 사용으로 인하여, 다중튜브 반응기내 온도 제어는 어려울 수 있다. 심지어, 정확한 온도 제어는 많은 제조 공정에서 종종 바람직할 수 있거나, 심지어 요구될 수 있다. 예를 들어, 정확한 온도 제어는 목적하는 반응 속도를 유지하는데 중요할 수 있다. 공정의 비균일성, 예를 들어 핫 스팟(hot spot)이 만약 발생하는 것이 허용되는 경우, 결과적으로 반응 속도 및 전환율을 증가시킬 수 있고, 많은 반응의 경우, 선택도 측면에서 원하지 않은 감소를 유발할 수 있다. 그리고, 원하지 않는 온도 요동은 반응에 사용되는 임의의 열-민감성 성분들 또는 주입물들에 해로운 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 원하지 않게 요동하는 온도는 촉매 수명의 감소, 및 열 민감성 성분들의 열화를 초래할 수 있어, 결국에는 반응기 튜브의 오염을 유발할 수 있다.
다중튜브 반응기 내 적절한 온도 제어 및 이를 포함하는 공정에 대한 과제를 고려할 때, 상기 공정내 반응 성분들의 체류 시간, 및 보다 구체적으로 공정 내에서의 특정 온도도 고려되어야만 한다. 즉, 반응 성분들이 열 민감성 성분들의 분해 또는 반응 및/또는 전환의 증가를 허용하는 차선의 온도에서의 체류 시간을 갖는 경우, 비-효과적인 온도 제어의 악영향이 악화될 수 있다.
따라서, 이러한 고려사항이 고려되고 전술한 과제들이 실질적으로 극복된 개선된 다중튜브 반응기를 제공하는 것이 바람직하다.
이러한 반응기가 본원에서 제공된다. 보다 구체적으로, 본원에서 기술한 반응기는 반응기 내부로 및/또는 반응기 외부로의 보다 효과적인 열 전달을 통하여 보다 정확한 온도 제어를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 반응 성분들의 정확한 체류 시간을 제공하여 목적하는 전환율 및/또는 선택도를 관찰할 수 있다. 따라서, 상기 반응기는, 감소된 수명을 나타낼 수 있는 촉매, 또는 반응기 내에서 바람직하게 수행되는 공정의 가공 사양내 온도에서 원하지 않게 반응하거나 분해되는 반응 성분들과 같은 열-민감성 성분들을 포함하는 반응에 특히 적합하다.
본 발명의 하나의 양태에서, 쉘 내에 위치된 복수개의 반응기 튜브를 포함하는 등온 다중튜브 반응기가 제공된다. 상기 반응기는, 염소화된 및/또는 불소화된 프로펜 및 고급 알켄을 생성하기 위한 연속 기상 유리 라디칼 공정에 사용하기에 적합하고, 목적 반응 온도보다 20℃ 이상 낮은 공급물 혼합물 온도를 사용한다. 일부 실시양태에서, 상기 반응기는 추가로 목적 전환율에서 부산물의 생성을 최소화하는 디자인을 포함할 수 있다.
i) 반응기로 및/또는 반응기로부터 열 전달을 용이하게 하는 디자인; ii) 반응기로부터 배출시의 역혼합 또는 재순환 감소 및 발생할 수 있는 임의의 역혼합 중의 부산물 형성 감소를 용이하게 하는 디자인; iii) 적어도 하나의 반응기 튜브 벽의 적어도 일부와 반응 성분들 사이의 경계에서의 반응 성분들의 유동을 최적화하는 디자인; 및/또는 iv) 부산물의 실질적인 형성이 발생하지 않는 온도 미만으로의 반응기 유출물의 온도의 감소를 용이하게 하는 디자인을 포함한 몇몇의 이러한 디자인이 제공된다. 이들 중 하나 이상의 조합이 사용될 수 있고, 여기서 하나의 디자인에 의해 제공된 장점들은 또다른 디자인의 추가에 의해 추가로 영향력이 제공되거나, 심지어 상승효과를 가질 수 있다.
본 발명의 반응기들은 이들이 사용되는 연속 공정에 시간 및 비용 절약을 제공할 것으로 예상되기 때문에, 본원에는 상기 반응기를 사용하는 방법이 제공될 뿐만 아니라, 이로부터 생성된 제품은 상기 장점들을 다운스트림 공정 또는 최종 사용에까지 전달할 수 있다. 그리고, 본원에서는, 다운스트림 생성물(일부 실시양태에서는 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(HFO-1234yf) 또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(HFO-1234ze)일 수 있음)을 제조하기 위한, 본 발명의 반응기에서 생성되는 염소화된 및/또는 불소화된 프로펜 및 더 고급 알켄(일부 실시양태에서는 염소화된 프로펜일 수 있음)의 사용 방법도 제공한다.
본 발명의 이러한 특징, 다른 특징, 양태 및 장점은, 첨부된 도면을 참고하면서 하기 상세한 설명을 읽는 경우 보다 잘 이해될 것이다:
도 1은, 다중튜브 반응기 및 그를 위한 주입구의 통상적인 배치의 단면의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 반응기의 단면의 개략도이다.
도 3은, 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 반응기 튜브(T-유체) 내부에서 하나 이상의 반응물 및 쉘내 열 전달 유체(T-냉매)의 튜브 길이 대 온도의 그래프이다.
본 명세서는 본 발명을 보다 잘 정의하고, 본 발명의 수행시 당업계의 숙련자들을 안내하기 위해서 특정 정의 및 방법을 제공한다. 구체적인 용어 또는 문구에 대한 정의의 제공 또는 제공의 부재는 어떠한 구체적인 중요성 또는 그의 부재를 보여주기 위한 것을 의미하는 것은 아니다. 오히려, 다른 언급이 없다면, 용어들은 당분야의 숙련자들에 의해 통상적으로 사용되는 것에 따라 이해되어야만 한다.
본원에 사용되는 "제 1", "제 2" 등은 어떠한 순서, 양 또는 중요도를 지칭하지 않으며, 오히려 하나의 구성요소로부터 다른 구성요소를 구별하기 위하여 사용된다. 또한, 단수형은 양의 한계를 나타내지 않고, 오히려 언급된 품목 중 하나 이상의 존재를 나타내며, "전방", "후방" 및/또는 "상부"는, 다른 언급이 없는 한, 설명의 편의성을 위해 단순히 사용되는 것으로, 부품을 임의의 한가지 상태 또는 공간적인 배위로 제한하도록 기술하고자 하는 것은 아니다.
범위를 개시하는 경우, 일부 성분 또는 특성에 관련된 모든 범위의 종료점은 전부 및 독립적으로 조합가능하다(예를 들어, 약 25중량% 이하, 또는 보다 구체적으로 약 5중량% 내지 약 20중량%는 약 5중량% 내지 약 25중량%의 범위의 모든 중간 값들 및 종료점을 포함한다). 양과 관련하여 사용된 수식어인 "약"은 언급된 값을 포함하고, 문맥에 의해 지시된 의미를 갖는다(예를 들어, 구체적인 양의 측정과 관련된 허용오차를 포함한다). 본원에 사용되는 전환율(%)은, 유입되는 유동에 대한 비로서 반응기내 반응물의 몰 또는 질량 유동량의 변화를 나타내는 반면, 선택도(%)는 반응물의 몰 유속의 변화에 대한 비로서 반응기내 생성물의 몰 유속의 변화를 의미한다.
명세서 전반에 걸쳐서 "하나의 실시양태" 또는 "실시양태"라는 지칭은, 실시양태와 관련하여 기술된 구체적인 특징, 구조 또는 특성들이 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 명세서 전반에 걸쳐 다양한 부분에서의 "하나의 실시양태" 또는 "실시양태"의 출현은, 반드시 동일한 실시양태를 지칭하는 것이 아니다. 추가로, 구체적인 특징부, 구조 또는 특성들이 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명은, 염소화된 및/또는 불소화된 프로펜 및 더 고급 알켄을 제조하기 위한 연속 기상 유리 라디칼 공정에 사용하기에 적합한 등온 다중튜브 반응기를 제공한다. 구체적으로 다중튜브 반응기를 지칭하는 것이지만, 반응기 내부에 제공된 반응 공간은, 이들을 둘러싸는 쉘에서와 같은 임의의 구조일 수 있다. 즉, 반응 공간은 일반적으로 슬릿 형태이도록 플레이트로서 정의될 수 있거나 반응 공간은 사각형, 삼각형 또는 타원형 튜브로 정의될 수 있다.
유리하게, 반응기는, 반응기를 오염시킬 수 있는, 반응 성분들의 분해 산물을 비롯하여, 부산물의 생성을 최소화하는 디자인을 포함한다. 이렇게 하는 경우, 반응기 내부에서 수행되는 반응의 전환율은, 목적하는 범위로 유지될 수 있다. 예를 들어 반응의 전환율은 유리하게는 약 5% 미만, 또는 약 2% 미만, 또는 바람직하게는 약 1% 미만으로 증가하여, 높은 선택도, 예를 들어 70% 이상이 관찰될 수 있다. 언급된 또다른 방법에서, 약 5% 이상, 약 10% 이상, 또는 약 15% 이상, 또는 심지어 약 20% 이상의 제한된 시약 전환율에서, 목적하는 생성물로의 선택도는 약 70% 이상, 또는 약 75% 이상, 또는 약 80% 이상, 또는 심지어 약 85% 이상으로 높을 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 반응기는 전환율의 증가가 전형적으로 반응 부산물의 증가된 생성, 및 이로 인해 감소된 선택도를 나타낼 수 있는 반응을 수행하는데 특히 적합하다.
본원에서 기술한 반응기는 임의의 연속 기상 유리 라디칼 공정에 사용될 수 있고, 특히, 균일하고 발열성인 이러한 반응을 위해 특히 적합하다. 본원에서 기술한 반응기는 또한 한정된 반응물의 80% 미만, 또는 40% 미만, 또는 심지어 20% 미만의 질량 또는 몰 전환율을 갖는 것과 같이, 한정된 반응물의 고갈과는 거리가 먼 목적 전환율을 갖는, 하나 이상의 한정된 반응물을 포함하는 반응을 위해 특히 적합하게 사용된다. 위에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 반응기는 부산물의 형성과 반응 선택도에 대한 그의 영향이 특히 용이하거나 예를 들어 반응 또는 열화되어 원치 않는 부산물을 형성할 수 있는 열적으로 민감성인 성분들을 포함하는 이러한 반응에 특히 적합하다. 열적으로 민감한 성분들은, 예를 들어 추가로 반응하거나 열적으로 열화되어 다른 부산물을 형성할 수 있는 반응물, 생성물, 촉매 및 심지어 부산물을 포함할 수 있다. 열적으로 민감한 성분들의 조합을 포함하는 반응은 또한 본 발명의 반응기에서 수행되는 것으로부터 장점을 발견할 수도 있다. 심지어, 제한되는 반응물의 이러한 낮은 전환율에서조차, 및 부산물을 형성하기 쉬운 반응을 수행하기 위해서 사용되는 경우, 본 발명의 반응물은 약 70% 이상, 또는 약 75% 이상 또는 약 80% 이상, 또는 심지어 약 85% 이상의 목적하는 생성물에 대한 선택도를 제공할 수 있다.
이러한 반응의 한가지 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 염소화된 및/또는 불소화된 프로펜 및 고급 알켄을 생성하는 반응을 포함한다. 바람직한 알켄은 약 3개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 예시적인 반응은, 화학식 CH2-c-gClcFg=CH1-d-hCldFh-CH3-e-fCleFf(여기서 c는 0 내지 2이고, d는 0 내지 1이고, e는 0 내지 3이고, f는 0 내지 3이고, g는 0 내지 2이고, c+g ≤ 2이고, d+h ≤ 1이고, e+f ≤ 3이다)에 따른 염소화된 및/또는 불소화된 프로펜을 제공하기 위한, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄을 비롯한 화학식 CH4-a-bClaFb(여기서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3이고, 4-a-b는 0보다 크다)를 갖는 메탄과, 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌의 반응을 포함한다. 구체적인 예시 반응은, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜을 제공하는 메틸 클로라이드와 퍼클로로에틸렌의 반응, 1,1,2-클로로-3-플루오로-프로펜을 제공하는 메틸 플루오라이드와 퍼클로로에틸렌의 반응, 및 1,1,2,3-테트라플루오로프로펜을 제공하는 메틸 플루오라이드와 트라이플루오로클로로에틸렌의 반응을 포함한다. 그러나, 이러한 지칭은 단지 예시하기 위한 것이고 본원에서 기술한 반응기 및 개념들을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
다중 반응기에서 반응 조건들을 조절하기 위해서 유용한 많은 인자들이 화학공학 업계에 공지되어 있었으나, 본원에서 기술한 발명 이전에는, 부산물의 형성을 감소시켜, 목적하는 생성물에 대한 반응물의 목적 전환율을 달성할 수 있는 방식으로 및/또는 구체적으로 그것을 필요로 하는 반응에 적용되지 않았다. 즉, 본원에서 수행되는 반응이 목적하는 전환율과 생성물 선택도를 갖도록, 염소를 포함하는 촉매 또는 개시제와 같은 열적으로 민감성인 반응 성분들을 포함하는, 연속 기상 유리 라디칼 반응의 수행에 사용하기 위한 다중튜브 반응기를 어떻게 고안하는지 발견하였다. 열적으로 민감성인 반응 성분들을 포함하는 연속 기상 유리 라디칼 반응을 수행하는데 수반되는 독특한 화학으로 인하여, 당업계의 숙련자들은 불가피하게 이러한 반응을 수행하기 위한 반응기의 우수한 후보자로서 등온 다중튜브 반응기를 고려하지 않았다.
예를 들어, 염소화된 또는 불소화된 프로펜의 생성을 위한 방법은, 전형적으로 통상적인 할로겐화 방법보다 많은 양의 반응 부산물을 형성시킬 수 있다. 즉, 종래의 유리 라디칼 할로겐화 반응에서, 제트 교반 반응기에 의해 제공되는 것과 같은 역혼합 또는 재순환-촉진 반응기가, 부산물 형성에는 거의 영향을 미치지 않으면서 반응기의 생산성을 증가시킬 것으로 전형적으로 고려된다(문헌[Liu et al, Chemical Engineering Science 59 (2004) 5167-5176] 참조). 추가로, 제트 교반 반응기는, 주변으로의 열 전달이 최소화되는 단열 조건하에서 전형적으로 작동한다.
다량의 부산물의 형성은, 결국 공정 용량 및 전환율에 악영향을 미칠 수 있을 뿐만 아니라, 다른 이유들로 인하여 문제가 될 수 있는데, 그중 가장 중요한 것은 다량의 부산물 형성이 반응기 오염을 유발할 수 있다는 것이다. 추가로, 다중튜브 반응기에서 반응기 튜브로 유입되기 전에 필연적으로 유발되는 역혼합은 이러한 반응에서의 부산물의 형성을 고무시킬 것이다. 그다음, 염소화된 및/또는 불소화된 프로펜 또는 더 고급 알켄을 제조하기 위한 본 발명의 개선된 방법은, 부산물의 형성을 최소화하면서, 이러한 역혼합의 발생이 허용되도록 한다. 즉, 특정 양의 역혼합 및/또는 재순환은 반응 튜브로 공급물이 유입되기 이전에 챔버 헤드 공급물 분배기에서 불가피하게 발생하여, 그 내부의 반응이 상업적으로 합리적인 시간 및 공간에서 발생되도록 한다.
또한, 본원에서는, 주입구 온도가 목적 반응 온도 또는 실질적인 양의 부산물이 형성되는 온도보다 약 20℃ 이상, 또는 약 50℃ 이상, 또는 약 100℃ 이상 낮아지도록 하는 경우, 등온 다중튜브 반응기가 이러한 공정을 위해 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 이와 같이, 반응기의 주입구/혼합기에서의 온도는 부산물이 형성되기에 용이하지 않고, 심지어 더구나 주입구/혼합기에서 발생할 것이 요구되는 반응물의 혼합은, 반응 튜브 및 반응기 크기가 경제적인 크기일 수 있도록 할 수 있다. 1,1,2,3-테트라클로로프로펜을 형성하기 위한 메틸 클로라이드와 퍼클로로에틸렌의 예시적인 반응에서, 약 370℃ 미만, 또는 325℃ 미만의 주입구 온도는, 부산물, 예를 들어 테트라클로로부텐, 흑연, 및 기타 탄소계 침착물의 형성을 억제하거나 막을 수 있다.
이러한 개념은 도 1에 추가로 설명되어 있으며, 도 1에서, 주입구(102)를 포함하는 다중튜브 반응기(100)의 전형적인 배치가 도시되어 있다. 보이는 바와 같이, 적어도 부분적으로 반응기(100) 및 주입구/혼합기(102)의 이질적인 기하학적 배치로 인하여, 반응물의 유동은 화살표(106)에 의해 도시되는 바와 같이 일반적으로 반응 튜브(104)의 주입구를 향해 진행할 수 있다. 이러한 유동 패턴은 화살표(108)에 의해 도시한 바와 같이 역혼합 및/또는 재순환 영역을 형성할 수 있다. 반응기(100) 및/또는 주입구(102)를 변경하지 않은 채, 임의의 이러한 역혼합 또는 재순환 대역의 영향은, 존재하는 반응 성분들이 상당량의 부산물을 형성하도록 반응하기 위해서 요구되는 온도보다, 20℃, 보다 바람직하게는 50℃, 또는 더욱 보다 바람직하게는 100℃ 낮은 온도에서 영역(110)내 온도를 유지함으로써 최소화될 수 있다. 전술한 바와 같이, 1,1,2,3-퍼클로로에틸렌을 제조하기 위한 메틸 클로라이드와 퍼클로로에틸렌의 반응인 예시적인 케이스의 경우, 약 370℃보다 낮은, 또는 약 325℃보다 낮은 온도가 이러한 목적을 위해서 충분할 수 있다.
일부 실시양태에서, 반응기는 부산물의 형성을 추가로 최소화하거나, 형성되는 임의의 부산물의 영향을 줄이거나 배제하는 하나 이상의 다른 디자인의 특징을 추가로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 본원에서 제공되는 반응기는 i) 반응기로 및/또는 반응기로부터의 열 전달을 용이하게 하는 디자인, ii) 반응기로부터 배출시의 역혼합 또는 재순환의 감소, 및/또는 발생할 수 있는 임의의 역혼합 또는 재순환 동안 부산물의 형성 감소를 용이하게 하는 디자인, iii) 반응 성분들과 하나 이상의 반응기 튜브 벽의 적어도 일부 사이의 경계선에서 반응 성분들의 유동을 최적화하는 디자인; 및/또는 vi) 부산물의 실질적인 형성이 발생되지 않는 낮은 온도까지 반응기 유출물의 온도 감소를 용이하게 하는 디자인 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본원에서 기술한 임의의 개수의 반응기 디자인이 임의의 조합으로 사용될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 본원에서 제공된 반응기는, 반응기가 반응 대역에서 실질적으로 등온으로 작동할 수 있도록 반응기로, 반응기로부터 및/또는 반응기 내부로 열 전달을 용이하게 하는 디자인을 포함할 수 있다. 본원에서 기술한 다중튜브 반응기에 적용되는 "등온"이란 용어는, 정류 상태 조건하에서, 반응 대역내 온도가 실질적으로 일정하게 유지된다는 점, 즉, 일단 목적 반응 온도에 도달하면 단지 약 10℃만큼, 또는 단지 5℃만큼, 또는 심지어 단지 1℃만큼, 또는 심지어 그 이하 정도로만 변할 수 있음을 의미한다.
전형적으로 반응기 튜브와 쉘 사이에 반응기로 및/또는 반응기로부터 열 전달을 용이하게 하기 위해서 다양한 방법이 사용될 수 있다. 열 전달 유체는 전형적으로 이러한 목적을 위해 사용되고, 쉘과 반응기 튜브 사이의 공간으로 쉘 내부의 주입구를 통해 도입된다. 적절한 열 전달 유체는, 높은 열 용량과 낮은 점도를 갖고, 비용이 저렴하고, 무독성이고, 냉각/가열 시스템의 부식을 유발하지도 촉진하지도 않도록 화학적으로 불활성이다. 바람직하게는, 열 전달 유체는 반응기의 등온 작업, 및 따라서 그 내부의 임의의 열적으로 민감한 반응 성분(들)의 일체성을 보조할 것이다. 적합한 열 전달 유체의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 용융염, 예를 들어 탄산염, 나트륨(니트라이트/니트레이트(NaNO2/NaNO3) 또는 하이테크XL(HitecXL, 등록상표)(48% Ca(NO3)2, 7% NaNO3, 및 45% KNO3로 구성된 3원 염), 오일, 예를 들어 실썸(Syltherm, 등록상표), 다우썸(Dowtherm, 등록상표), 또는 물을 포함한다.
열 전달 유체의 조합이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 일부 실시양태에서, 쉘에 블라인드 배플(blind baffle)이 제공될 수 있는데, 이러한 블라인드 배플은, 각각 동일하거나 상이한 열 전달 유체가 제공되어 있는 쉘/반응기 튜브의 하나의 영역을 상기 쉘/반응기 튜브의 또다른 영역으로부터 열적으로 분리시키기에 효과적이다. 이러한 반응기는 도 2에 개략적으로 도시되어 있다. 보다 구체적으로, 도 2는 쉘(204) 내부의 복수개의 반응기 튜브(202)를 포함하는, 다중튜브 반응기(200)를 도시한다. 반응기 영역(208)을 반응기 영역(210)으로부터 열적으로 분리시키는 배플(206)이 제공된다. 열 전달 유체 주입구(212)가 제 1 열 전달 유체 공급원(도시되지 않음)과 유체-연결된 공간(214)에 제공된다. 열 전달 유체 주입구(216) 또한 제공되고, 공간(218)을 제 2 열 전달 유체 공급원(도시되지 않음)에 유체-연결시킨다.
이러한 실시양태에서, 각각의 영역에 사용되는 열 전달 유체의 온도는 예를 들어 반응기 영역(208 및 210) 내부의 상이한 온도의 사용을 용이하게 하도록 바람직하게 변할 수 있지만, 이러한 영역에 사용되는 열 전달 유체는 동일하거나 상이할 수 있다. 전형적으로, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜을 제조하는 메틸 클로라이드와 퍼클로로에틸렌의 예시적인 반응에서, 실썸(등록상표) 또는 하이텍(등록상표) 용융염은 열 전달 유체로서 사용될 수 있고, 상기 용융염들은 목적 반응 온도로 반응기 튜브 내부의 온도를 상승시키는 것을 보조하도록 하기 위하여 약 400℃ 내지 약 430℃의 온도로, 전형적으로 약 415℃의 온도로, 공간(214)까지 열 전달 유체 주입구(212)를 통해 제공될 수 있다. 실썸(등록상표)은, 공간(218)에 사용될 수도 있거나, 약 370℃ 내지 약 420℃, 전형적으로 약 395℃의 온도에서 열 전달 유체 주입구(216)를 통해 공간(218)에 제공될 수도 있다. 공간(218) 내부의 열 전달 유체는 바람직하게 반응 대역으로부터의 발열 반응에 의해 발생되는 열을 제거하고, 그 내부의 온도를 유지하는 것을 보조한다. 이와 같이, 실질적으로 부산물 형성이 최소화되면서 바람직한 전환율이 달성될 수 있도록 충분한 체류 시간을 허용하기에 충분한 반응 체적이 제공된다.
반응기 내부의 열 전달을 용이하게 하는 디자인은, 쉘 내부 및 반응기 튜브 주변으로 목적하는 열 전달 유체(들)의 병류를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 병류의 사용은, 반응기 및 반응 대역으로의 공급물을 목적 온도로 예열시키는 것을 보조하기에 적합한 온도를 갖는 열 전달 유체의 제공을 포함하면서, 반응 대역에서 열 전달 유체는 바람직하게는 반응 대역에서 목적 온도를 유지하는 것을 보조하기에 충분한 온도를 갖는다. 예를 들어, 본원에서 고려되는 염소화된 및/또는 불소화된 프로필렌 또는 더 고급 알켄을 제조하는 경우와 같은 발열 반응의 경우, 열 전달 유체는 반응기 튜브 및 공급물을 목적하는 온도로 상승시키기에 충분한 온도로 제공되고, 반응 대역 내부에서는 이로부터의 열 제거를 보조할 것이다. 즉, 열 전달 유체는 반응 대역보다 낮은 온도일 것이다.
물론, 열 전달 유체가 이러한 실시양태에서 반응기 튜브/반응 대역에 공급되는 특정 온도는, 여기서 고려되는 특정 염소화된 및/또는 불소화된 프로필렌 또는 더 고급 알켄을 제조하기 위해 수행되는 발열 반응의 정도에 좌우될 것이다. 열 전달 유체의 온도는 또한 사용되는 특정 열 전달 유체에 및 유지되는 목적 온도에 좌우될 것이다. 그다음, 일반적으로 말하면, 열 전달 유체가 반응기에 도입 직후 목적 반응 온도와 실질적으로 동일하거나 상기 목적 반응 온도보다 약 50℃ 이내로 높고, 반응기의 반응 대역 내부에서 목적 반응 온도보다 약 10℃ 이내로 낮은 온도가 되도록 할 수 있다. 즉, 열 전달 유체가 반응기 내부의 반응 대역으로 도입시 목적하는 반응보다 높은 온도 및 반응기 내부의 반응 대역의 말단부에서의 목적 반응 온도보다 낮은 온도일 수 있는데, 그 이유는 반응이 발열 반응이기 때문이다.
예를 들어, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜을 제조하는 메틸 클로라이드와 퍼클로로에틸렌의 예시적인 발열 반응의 경우, 다우썸과 같은 용융염은, 열 전달 유체로서 사용될 수 있고, 병류를 제공하기 위해서, 바람직하게는 반응기 튜브에 도입시 약 410℃의 온도를 가질 것이다. 이러한 온도는 적절한 속도로 바람직하게 증가되어, 열 전달 유체가 반응 대역에 도달하는 시간까지, 반응 대역은 약 390℃의 온도이고, 열 전달 유체는 약 405℃의 온도이다. 이러한 관계는 추가로 도 3에 도시되어 있는데, 도 3은, 열 전달 유체의 온도와 반응 성분들 및/또는 반응기의 온도, 대 본 발명의 이러한 실시양태에서의 반응기 튜브 길이의 관계를 도시한 것이다.
반응기로 및/또는 반응기로부터 열 전달을 최적화하는 디자인 이외에, 반응기에 역혼합 및/또는 재순환의 감소, 및/또는 반응기로부터 배출시 발생할 수 있는 임의의 역혼합 및/또는 재순환 동안 부산물의 형성 감소를 용이하게 하는 하나 이상의 디자인이 제공될 수도 있다.
이러한 디자인의 한가지 예로는, 수집기 없는 반응기의 사용, 또는 역혼합 및/또는 재순환 대역을 최소화하기 위해 바람직하게 사용되는 임의의 수집기의 재디자인을 수반한다. 즉, 많은 다중튜브 반응기에는, 경우에 따라, 이로부터 반응기 유출물이 분배되는, 유체-연결된 수집기가 배치될 수 있다. 역혼합 및/또는 재순환은, 이러한 통상적인 수집기에서 또는 반응기에 대해 통상적으로 배열된 수집기에서 전형적으로 발생할 수 있다.
임의의 이러한 역혼합 및/또는 재순환을 줄이거나 제거하기 위해서, 본 발명의 반응기에는 수집기가 제공되지 않아서, 반응기 유출물이 반응기로부터 곧바로 액체 급랭 대역까지 간다. 또는, 반응기 및 수집기의 직경/형태가 실질적으로 동일하도록 배치되어서, 반응기와 수집기 사이의 이질적인 기하학적 구조로 인하여 생성되는 죽은 공간(dead space)에서 역혼합 대역이 만들어지지 않도록 한다. 임의의 이러한 수집기는 또한 반응기와 거의 동일한 길이방향 축으로 배치될 수도 있다.
통상적인 다중튜브 반응기를 통한 증가된 체류 시간은 또한 원치 않은 부산물의 형성을 유발할 수 있으며, 이러한 증가된 체류 시간은 일반적으로 반응기 튜브의 내벽과 이를 통해 유동하는 반응 혼합물 사이의 계면에서의 속도 구배 층으로 인하여 발생될 수 있다. 이러한 층에서의 반응 혼합물의 속도는 총괄 속도인 반응 혼합물의 속도보다 전형적으로 낮다. 실로, 속도 구배 층의 속도는 반응기 벽에서 거의 0이 될 수 있다. 이러한 낮은 속도로 인하여, 이러한 층에서의 반응물은 보다 긴 체류 시간을 경험할 수 있고, 이 동안 원치 않는 부반응이 발생할 수 있다. 임의의 이러한 층을 최소화하는 것이 반응기내 반응 성분들의 체류 시간의 최적화를 보조할 수 있고, 따라서, 그렇지 않으면 형성될 부산물의 형성을 줄일 수 있다.
그래서, 본 발명에서 제공된 반응기의 특정 실시양태에서, 반응기(들)에 속도 구배 층 내부의 반응 성분들의 유동을 최적화하는 디자인이 제공될 수도 있다. 하나의 실시양태에서, 이것은 약 2100 이상의 레이놀즈 수(Reynolds number, Re)에 의해 정의가능한 하나 이상의 반응기의 적어도 일부에서의 난류를 제공함으로써 달성될 수 있다. 일반적으로 원형 배치의 경우, 레이놀즈 수는 하기 수학식 1에 의해 측정될 수 있다:
[수학식 1]
Figure pct00001
상기 식에서, G는 질량 유속(kg/s)이고, D는 튜브 내경(m)이고, μ는 점도(1/kgr/m/s)이다. 단지 하나의 실시예로서, 이러한 배치, 즉 약 1500개 이상의 튜브를 갖되, 상기 튜브들 중 대부분이 약 1.83인치 이상의 내경을 갖고, 이를 통한 5.2e6 파운드/일의 유속이 제공된 반응기는, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜을 생성하기 위한 메틸 클로라이드와 퍼클로로에틸렌의 예시적인 반응의 경우 약 2100 초과의 레이놀즈 수를 나타내도록 예상된다.
반응기 튜브가 일반적으로 원형이 아닌 본 발명의 반응기의 실시양태의 경우, 레이놀즈 수는, 유동의 단면 면적의 4배인, 수력학적 직경(Dh)을, 윤변(wetted perimeter)(w)로 나눔으로써 결정될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 레이놀즈 수를 측정하기 위해서 사용되는 수학식은 하기 수학식 2일 수 있다:
[수학식 2]
Figure pct00002
상기 식에서, G는 질량 유속(kg/s)이고, μ은 점도(1/kg/m/s)이고,
Figure pct00003
이다(여기서, A는 유동의 단면적이고, w는 윤변이다).
이러한 레이놀즈 수가 제공되는 실시양태에서, 반응기 디자인은 대부분의 반응기 튜브에 심지어 하나 이상의 반응 성분들의 유동을 실질적으로 제공하는 하나 이상의 분배기를 추가로 포함하는 주입구 헤더를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 분배기는 반응기 튜브의 내경과 거의 동일한 천공 내경을 갖는 천공된 플레이트로 구성될 수 있다. 다른 분배기 디자인은, 예를 들어 반응기 튜브 주입구 이전에 헤더 공간에 정렬된, 배플, 부분적 또는 완전한 도넛, 또는 날개의 사용을 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 이러한 분배기는 바람직하게는 반응기 튜브 주입구 위로 약 2 내지 약 8인치에 위치할 수 있다.
반응 성분들과 하나 이상의 반응기 튜브 벽의 적어도 일부 사이의 경계선에서 반응 성분들의 유동을 최적화하는 디자인의 또다른 실시양태는, 하나 이상의 기계적, 전기화학적 및/또는 화학적 전처리로 하나 이상의 반응기 튜브 벽의 조도를 최소화함을 포함할 수 있다. 다수의 이러한 처리방법이 공지되어 있고, 이들 중 임의의 것이 사용될 수 있다.
예를 들어, 반응기 튜브의 내벽의 적어도 일부의 표면 조도를 최소화하거나 줄일 것으로 예상되는 기계적 전처리로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 고압 워터 제트(high pressure water jets), 샷 블라스팅(shot blasting), 세라믹 글라인딩(ceramic grinding) 등을 포함한다. 예시적인 전기화학적 전처리로는, 전해연마(electropolishing), 예를 들어 해리슨EP(HarrisonEP) 전기연마 등을 포함한다. 전기연마는 애노드 용해에 의해 반응기 튜브의 내면 상에서의 물질의 제거를 포함한다. 화학적 전처리 방법은, 예를 들어, 산세척, 즉 스켈링 및/또는 기타 표면 오염물을 용해시킬 수 있는, 질산 및 불화수소산과 같은 강산의 도포, 및 시트르산 또는 질산과 같은 부동태화 용액의 도포를 포함한다.
하나 이상의 반응기 튜브의 내부 표면의 적어도 일부분에 비-반응성 코팅을 제공하면, 그렇지 않으면 속도 구배 층에서 발생할 수 있는 임의의 유체 끌림의 감소를 보조할 수 있다. 바람직하게, 임의의 이러한 코팅은 실질적으로 비-반응성인 물질 또는 반응 성분들에 대해 반응기 튜브 벽보다 적어도 덜 반응성인 물질로 구성될 것이다. 이러한 물질들은, 예를 들어 실리카 및 탄소 또는 흑연을 포함할 것으로 예상된다.
또는, 하나 이상의 반응기 튜브의 적어도 일부분의 내면은, 이러한 비-반응성 물질 또는 반응기 튜브의 내면에 대한 반응성 측면에서 유사한 물질을 포함하는 나노구조화된 코팅으로 코팅될 수 있다. 이러한 경우에, 코팅의 나노구조는 반응기 튜브의 내면의 표면 조도 및/또는 표면적을 감소시킬 것으로 예상되어, 반응 혼합물에 의해 그 위로의 유동이 개선된다.
이러한 디자인 제공의 부재시, 또는 일부 경우에는 이들의 존재에도 불구하고, 일부 경우에, 하나 이상의 반응기 튜브(들)을 오염시키는 작용을 하는 부산물이 형성될 수 있다. 본원에 사용되는 "부산물"이란, 임의의 열적으로 민감한 성분들을 포함하는 반응 성분들의 열적 분해 생성물뿐만 아니라 반응으로부터 생성되는 것을 포함함을 의미한다. 이와 같이, 본 발명은, 공정에서의 사용 이전, 공정에서의 사용 동안, 또는 공정에서의 사용 이후에 진동, 음속, 노킹 에너지(knocking energy)를 반응기에 적용하기 위한 기작이 반응기에 제공된 실시양태를 제공한다. 이러한 기작들은, 그의 실행 방법 및 이들 중 일부를 사용하는 방법들과 마찬가지로 당분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 이들 중 한가지 예인, 음파 세척기는, 본원의 교시 내용 중 어떠한 것과도 모순되지 않는 정도의 임의의 및 모든 목적을 위해 본원에서 참고로 인용된 미국특허 제 5,912,309 호에 기재되어 있다. 바람직하게, 무슨 기작이 사용되는지, 하나 이상의 반응기 튜브 벽의 적어도 일부로부터 임의의 오염물의 적어도 일부를 제거할 수 있다.
바람직하게는, 반응기 유출물의 온도를, 신속하게, 즉, 임의의 실질적인 양의 이러한 부산물이 형성될 기회를 갖기 전에, 낮춘다. 일반적으로 말하면, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜을 생성하기 위한 예시적인 반응의 경우, 반응기 유출물의 온도는 약 5초 미만, 심지어 약 1초 미만 동안 350℃ 미만까지 또는 약 325℃ 미만까지 냉각될 것이다. 다르게 언급하자면, 반응기 유출물은 약 15℃/초 이상, 20℃/초 이상, 또는 50℃/초 이상, 또는 심지어 약 100℃/초 이상의 속도로 냉각될 것이다.
목적하는 온도 변화는, 목적하는 속도에서 수행되는 임의의 적합한 방법을 사용하여 수행될 수 있고, 일부 실시양태에서는 액체 급랭에 의해 달성될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 급랭 작용은 임의의 적합한 방법, 예를 들어 하나 이상의 노즐, 분사 노즐 또는 위어 노즐(weir nozzle)을 통한 온도 조절 유체의 적용에 의해 수행될 수 있다.
급랭 작용에 사용되는 온도 조절 유체는, 바람직한 양의 시간 이내에 목적하는 온도를 제공할 수 있는 임의의 적합한 유체일 수 있다. 유리하게는, 온도 조절 유체는 반응 성분일 수 있어서, 이후의 분리가 요구되고 이에 의해 공정 비용이 요구되는 추가 성분들이 공정에 부가되지 않는다. 일부 실시양태에서, 재생된 반응 생성물들이 급랭 작용을 수행하는데 사용될 수 있고, 사용되기 이전에 예를 들어 여과를 통해 정제될 수 있거나, 정제되지 않은 형태로 사용될 수 있다.
개선된 디자인 개념 중 하나 이상이 연속 기상 유리 라디칼 공정에 사용하기 위한 반응기에서 유리하게 사용될 수 있고, 반응기 내부의 분해 산물을 비롯한 부산물의 생성을 최소화할 것으로 예상된다. 예를 들어, 디자인 개념들 중 임의의 2가지가 사용되거나, 디자인 개념들 중 임의의 3가지가 사용될 수 있거나, 디자인 개념들 중 4가지 모두가 사용될 수 있다. 반응기가 디자인 개념들 중 한가지, 2가지, 3가지 또는 4가지 모두를 포함하든 하지않든, 목적하는 생성물에 대한 높은 선택도를 유지하면서, 반응기 내부에서 수행되는 반응의 전환율이 목적하는 범위를 달성할 것이다. 예를 들어, 목적하는 생성물에 대한 선택도가 70% 초과이면서 전환율은 적어도 5% 이상일 것이다.
따라서, 본 발명의 다중튜브 반응기는, 특히 전환율의 증가가 반응 부산물의 증가된 생성 및 이에 따라 감소된 선택도를 나타내는 반응을 수행하는데 특히 적합하다. 이러한 반응들은 또한 고갈과는 거리가 먼 목적 전환율, 예를 들어 80% 미만, 40% 미만, 또는 심지어 20% 미만의 목적 전환율을 갖는 하나 이상의 한정 반응물을 포함한다. 또다른 방식으로 말하면, 약 5% 이상, 약 10% 이상, 또는 약 15% 이상, 또는 심지어 약 20% 이상의 한정 시약 전환율에서, 목적하는 생성물에 대한 선택도는 약 70% 이상, 또는 약 75% 이상, 또는 약 80% 이상, 또는 심지어 약 85% 이상 정도로 높을 수 있다. 유리하게는, 부산물의 감소된 생성은, 또한 반응기 튜브 벽의 오염을 감소시킬 수 있고, 이로써 반응기 용량 및 따라서 반응 수율을 보존할 수 있다.
본 발명의 반응기에서 유리하게 수행될 수 있는 연속 기상 유리 라디칼 공정의 하나의 예는, 약 3개 내지 약 6개의 탄소 원자를 포함하는 염소화된 및/또는 불소화된 알켄을 제조하기 위한 방법, 특히 염소를 포함하는 촉매/개시제를 사용하는 방법을 포함한다. 이러한 촉매 및 목적하는 생성물은 열적으로 민감할 수 있고, 열화되거나 그렇지 않으면 바람직하지 않게 반응하여 반응기 오염물을 유발할 수 있다. 추가로, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜을 제조하기 위한 메틸 클로라이드 및 퍼클로로에틸렌의 예시적인 반응에서, 반응 생성물 그 자체는 단지 열적으로 불안정할 뿐만 아니라 시약들 및 반응 부산물과 추가로 반응하여 또다른 부산물을 형성하기 쉽다.
보다 구체적으로, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜은 370℃에서 매우 반응성이며, 여기서 메틸 클로라이드 및 퍼클로로에틸렌은 400℃ 내지 500℃에서 열적으로 불안정하며, 특히 그의 생성을 위한 통상적인 반응 조건, 즉 약 500℃ 내지 약 750℃의 온도에서 특히 불안정하다. 수반되는 원치 않는 반응 및/또는 분해는 고 농도의 불순물, 및 궁극적으로 이러한 높은 온도에서의 열적 코킹(coking)을 유발한다. 연속적으로 공급되는 산업상 반응기의 경우, 코킹은 시간에 따른 반응기 생성 용량의 손실을 추가로 유발하는 것으로 공지되어 있고, 종종 세척 및 유지보수를 위한 반응기의 폐쇄를 요구하고, 따라서 생산성을 상당히 감소시킨다. 본 발명은 이렇게 한정되지 않지만, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜을 생성하는 반응 뿐만 아니라 유사한 열적 민감도를 갖는 반응물, 생성물, 희석제 또는 부산물을 포함하는 다른 유사한 반응은, 본원에서 개시된 원리의 적용으로부터의 구체적인 장점을 발견할 수 있는 것의 예이다.
본 발명의 반응기에서 수행되는 공정은, 목적하는 생성물에 대한 선택도를 약 70% 이상, 또는 약 75% 이상, 또는 약 80% 이상, 또는 심지어 약 85% 이상으로 유지하면서, 5% 이상, 또는 약 10% 이상, 또는 약 15% 이상 또는 심지어 약 20% 이상의 한정 시약의 전환율로 부산물 및/또는 분해 생성물의 생성을 감소시킬 수 있다. 메틸 클로라이드 및 퍼클로로에틸렌으로부터의 1,1,2,3-테트라클로로프로펜의 생성의 경우, 한정 시약인 퍼클로로에틸렌은, 5% 이상 전환시, 90%의 선택도에서 목적하는 생성물에 대한 전환율이 예상된다. 그다음, 염소화된 및/또는 불소화된 프로펜 및 고급 알켄, 예를 들어 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및 1,1,2-트라이클로로,3-플루오로프로필렌과 같은 염소화된 및/또는 불소화된 프로펜 및 더 고급 알켄을 제조하기 위한 연속 방법에서 본 발명의 반응기를 사용하면, 상당한 시간 및 비용 절약을 제공할 수 있다.
본 발명의 반응기에 의해 제공된 효율은, 추가의 다운스트림 공정에 여기서 생성된 염소화된 및/또는 불소화된 프로펜 및 고급 알켄을 제공함으로써 추가로 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 기술한 반응기를 사용하여 제조된 1,1,2,3-테트라클로로프로펜은 가공되어, 하이드로플루오로올레핀, 예를 들어 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(HFO-1234yf) 또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔 (HFO-1234ze)을 비롯한 추가의 다운스트림 생성물을 제공할 수 있다. 하이드로플루오로올레핀, 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(HFO-1234yf) 또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(HFO-1234ze)의 생성을 위한 개선된 방법도 본원에서 제공된다.
하이드로플루오로올레핀을 제공하는, 염소화된 및/또는 불소화된 프로펜 및 고급 알켄의 전환은, 화학식 C(X)mCCl(Y)n(C)(X)m의 화합물의 화학식 CF3CF=CHZ의 하나 이상의 화합물로의 불소화를 포함하는 하나의 반응 또는 2종 이상의 반응을 포함한다(상기 2개의 화학식에서, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, F, Cl, I 또는 Br이고, m은 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이고, n은 0 또는 1이다). 보다 구체적인 예는, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜의 공급물 스탁이 촉매 기상 반응에서 불소화되어 2-클로로-3,3,3-트라이-플루오로프로펜과 같은 화합물을 형성하는 다단계 방법을 포함한다. 그다음, 2-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜에서 염화수소를 제거하여, 촉매 기상 반응을 통해 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 형성한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 기술되었지만, 이러한 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다. 당분야의 숙련자라면, 본 발명의 범주에 속하는 예의 다양한 치환 및 변형을 인식할 것이다.
실시예 1
실시예 1A(비교예). 1인치 ID 하스텔로이(Hastelloy) 반응기를 약 450℃ 내지 약 480℃로 가열하였다. 메틸 클로라이드 및 퍼클로로에틸렌 유동은, 약 10초 내지 약 23초의 체류 시간을 달성하기 위하여 각각 약 50ml/hr 내지 약 150ml/hr 및 약 180ml/hr 내지 약 123ml/hr의 액체 유속으로 설정하였다.
액체 공급물을 개별적으로 증발시키고, 예열시켜, 액체 공급물은, 반응기로 공급되기 전에 1/2인치 라인에서 혼합되기 전에, 공급물 라인의 반응기 온도와 동일한 온도가 달성되었다. 반응기 압력은 약 14.7psia로 설정되었다. 1/2인치 공급물 라인 이후에, 1인치 반응기의 전방 영역(통상적인 혼합 대역)에 2인치 깊이에서 라쉬그(Rashig) 고리를 충전시켜 적어도 비슷해진 플러그 유동 및 적절한 혼합을 제공하였다.
약 3시간 이내에, 약 600℃의 핫 스팟(hot spot)이 측정되고, 흑연이 혼합 대역에 형성되어 반응기를 막았다. 통상적인 혼합 영역(여기서 1/2인치 혼합기는 라쉬그 고리로 충전된 1인치 유동 교정기 대역에 투입된다)에서 형성되는 온도 및 역혼합 및/또는 재순환 유동 프로파일은, 이러한 대역에 침착되는 부산물을 생성하는 원치 않는 반응을 유도하는 것으로 보인다.
따라서, 이러한 비교예는, 의도된 반응 온도에서의 반응기내 역혼합 및/또는 재순환의 존재가 결과적으로 목적하는 생성물에 대한 낮은 선택도, 및 공정을 비-경제적으로 만드는 0에 가까운 반응기 생성율을 유발하는 것으로 보인다.
실시예 1B. 혼합 온도를 325℃로 감소하고, 2인치 혼합 대역을 제거하고, 가열 대역을 반응기의 공급물 라인의 도입부로부터 6인치 이상 떨어진 다운스트림으로 이동시킨 이후에 실시예 1A에 따른 수행을 다시 수행하자, 1,1,2,3-테트라클로로프로필렌에 대한 90% 초과의 선택도에서 퍼클로로에틸렌의 8% 이상의 전환율이 달성되었다. 이러한 수행은, 325℃가, 반응 속도론이 반응기에 대한 공급물 도입 직후의 대역에서 탄소 침착 및 부산물의 생성을 피하기 위해서 충분히 낮음을 보여준다.
실시예 2
화학식 CH2-c-gClcFg=CH1-d-hCldFh-CH3-e-fCleFf(여기서 c는 0 내지 2이고, d는 0 내지 1이고, e는 0 내지 3이고, f는 0 내지 3이고, g는 0 내지 2이고, c+g ≤ 2이고, d+h ≤ 1이고, e+f ≤ 3이다)인 염소화된 및/또는 불소화된 프로펜은, 하기와 같이 약 20℃ 이상으로 목적 반응 온도로부터 벗어난 주입구 온도를 사용하는 반응기를 사용하여 제조한다. 이러한 실시예에서 60피트 길이에서 약 3000 스케줄 40 1.5인치 ID 배관을 사용한다. 제조될 목적하는 염소화된 및/또는 불소화된 프로펜에 좌우될 목적하는 공급물이 등온 다중튜브 반응기에 제공된다. 상기 공급물은 공급물의 온도를 제어하고/제어하거나 주입구의 온도를 제어함으로써 약 20℃ 이상으로 목적 반응 온도와 차이가 나는 온도에서 제공된다. 공급물 온도가 약 375℃인 반응 온도에 근접하게 상응함에 따라 선택도가 감소될 것으로 예상된다.
[표 1]
Figure pct00004
실시예 3
화학식 CH2-c-gClcFg=CH1-d-hCldFh-CH3-e-fCleFf(여기서, c는 0 내지 2이고, d는 0 내지 1이고, e는 0 내지 3이고, f는 0 내지 3이고, g는 0 내지 2이고, c+g ≤ 2이고, d+h ≤ 1이고, e+f ≤ 3이다)인 염소화 및/또는 불소화 프로펜은, 하기와 같이 목적 반응 온도로부터 약 20℃ 이상으로 차이가 나는 주입구 온도를 사용하는 반응기를 사용함으로써 제조된다. 제조될 목적하는 염소화 및/또는 불소화 프로펜에 따라 좌우될 목적하는 공급물은, 등온 다중튜브 반응기에 제공된다. 이러한 공급물은, 공급물의 온도를 제어하고/제어하거나 주입구의 온도를 제어함으로서 약 20℃ 이상으로 목적하는 반응 혼합물과 차이가 나는 온도에서 제공된다.
[표 2]
Figure pct00005
실시예 4
하기 표 3에 나타낸 염소화된 및/또는 불소화된 프로펜은, 도 2에서 도시한 바와 같은 반응기를 사용하여 제조된다. 보다 구체적으로, 화학식 CH2 -c-gClcFg=CH1-d-hCldFh-CH3-e-fCleFf(여기서, c는 0 내지 2이고, d는 0 내지 1이고, e는 0 내지 3이고, f는 0 내지 3이고, g는 0 내지 2이고, c+g ≤ 2이고, d+h ≤ 1이고, e+f ≤ 3이다)의 염소화된 및/또는 불소화된 프로펜은, 등온 다중튜브 반응기에 화학식 CH4-a-bClaFb의 공급물을 제공함으로써 제조된다. 열 전달 유체는, 제 1 목적 온도를 유지하기 위해서 제 1 반응기 대역(공간(214), 도 2)에서 열 전달 유체를 사용하고, 제 2 목적하는 온도를 유지하기 위해서 제 2 반응기 대역에서 동일하거나 상이한 열 전달 유체를 사용한다. 열 전달 유체의 유동은 병류(CoC) 또는 향류(CC)일 수 있다. 도시된 바와 같이, 전환율(%)은 실질적으로 증가하지 않을 것이다. 비교예의 경우, 반응기는 단지 하나의 대역을 포함한다.
[표 3]
Figure pct00006
실시예 5
메틸 클로라이드, 퍼클로로에틸렌 및 사염화탄소를, 각각 3500 내지 4500 SCCM, 1400 내지 17000 SCCM, 및 700 내지 980 SCCM의 속도로 2인치 ID 인코넬(Inconel) 600 반응기에 공급하여, 260psig에서 약 30 내지 40초의 체류 시간을 달성하였다. 410 내지 420℃의 반응기 유출물을 약 10초 미만의 체류 시간에서 270 내지 350℃로 냉각시킨 후, 80℃ 미만의 온도에서 0.5인치 ID 냉각 코일에서 응축시켰다. 3.8 내지 5.0%의 낮은 Perc 전환율에서 일주일간의 수행 시간 이후에, 냉각 대역 및 응축 코일에서의 심각한 오염으로 인한 출입구 반응구의 막힘 때문에, 반응기를 폐쇄하였다. 냉각 대역 및 응축 코일을 액체 분사 급랭 챔버로 교체하자, 한정 시약 전환율 두배에서 2주 초과의 수행 시간이 달성되었다. 반응기를 개방하자, 분사 급랭 챔버내에서의 어떠한 오염도 관찰되지 않았다.
따라서, 이러한 실시예는, 15℃/초 초과의 신속한 급랭이 생성물 급랭 대역에서의 오염을 최소화하는 것을 요구함이 밝혀졌다.
실시예 6
염소화된 및/또는 불소화된 프로펜은, 발생할 수 있는 임의의 역혼합의 영향을 최소화하고/최소화하거나 그렇지 않으면 거기에 관련하여 작동상 구성된 수집기내에서 발생할 수 있는 임의의 역혼합을 줄일 수 있도록 개조된 반응기를 사용하여 제조된다. 보다 구체적으로, 화학식 CH2-c-gClcFg=CH1-d-hCldFh-CH3-e-fCleFf(여기서 c는 0 내지 2이고, d는 0 내지 1이고, e는 0 내지 3이고, f는 0 내지 3이고, g는 0 내지 2이고, c+g ≤ 2이고, d+h ≤ 1이고, e+f ≤ 3이다)의 염소화된 및/또는 불소화된 프로펜을, 등온 다중튜브 반응기에 화학식 CH4 -a- bClaFb의 공급물을 제공함으로써 제조된다. 수집기는, 반응기와 동일한 직경/형태를 갖도록 개조되고, 일부 실시양태에서, 표 4에 나타낸 급랭이 제공된다.
[표 4]
Figure pct00007
실시예 7
염소화된 및/또는 불소화된 프로펜들은, 표 5에 나타낸 바와 같이, 속력 구배 층 내부의 반응 성분들의 유동을 최적화하도록 개조된 반응기를 사용하여 제조한다. 보다 구체적으로, 화학식 CH2-c-gClcFg=CH1-d-hCldFh-CH3-e-fCleFf(여기서 c는 0 내지 2이고, d는 0 내지 1이고, e는 0 내지 3이고, f는 0 내지 3이고, g는 0 내지 2이고 c+g ≤ 2이고, d+h ≤ 1이고, e+f ≤ 3이다)의 염소화된 및/또는 불소화된 프로펜은 등온 다중튜브 반응기에 화학식 CH4-a-bClaFb의 공급물을 제공함으로써 제조된다. 반응기내 모든 튜브로의 공급물의 혼합 및 분배를 개선하기 위한 공급물 분배기의 개조는, 동일한 수준의 한정 시약 전환율에서 선택도를 개선시키는 것으로 예상된다. 유사하게, 반응기 튜브 벽이 전처리되거나 코팅되어 표면 조도를 감소시키고, 이로써 부산물 및 오염이 발생할 것으로 예상되는 저 점도/층류 대역의 경계 층 두께를 감소시키는 경우, 우수한 선택도가 예상된다.
[표 5]
Figure pct00008
실시예 8
하이드로플루오로올레핀은, 당업계에 공지된 임의의 몇몇의 방법에 의해 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 염소화된 및/또는 불소화된 프로펜으로부터 제조된다. 예를 들어, 크롬/코발트 염기 촉매와 함께 HF를 사용한, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜의 HFO-1234yf로의 전환은, 국제특허 공개공보 제 WO2008054781A1 호에 기술된 방법론에 따라 제조될 수 있다. 국제특허 공개공보 제 2009003084 호에서는, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜의 공급물스탁이 촉매 없이 액상에서 불소화되고, 그다음 촉매 기상 반응에 의해 적합한 2-3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234yf)을 형성하는 다단계 방법이 기술되어 있다. 미국특허 공개공보 제 US20090030244A1 호는, 중간체로서 HCFC-1233xf와 함께 HF를 포함하는 촉매작용 공정을 사용하여 1,1,2,3-테트라클로로프로펜을 사용하는 HFO-1234yf의 생성을 기술하며, 이러한 방법도 사용될 수 있다. 마지막으로, 미국특허 공개공보 제 US20090099396A1 호는, 중간체로서 HFC-245eb를 사용하는 것으로, HV와 1,1,2,3-테트라클로로프로펜의 기상 반응이 뒤따르는 적절한 액상 촉매 반응을 기술한다. 이러한 특허 문헌들은 임의의 및 모든 목적을 위해서 각각 본원에서 그 전체를 참고로 인용한다.
본 발명의 단지 구체적인 특징만을 본원에서 설명하고 기술하지만, 당업계의 숙련자들이라면 많은 개조 및 변형을 유발할 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 진의에 속하는 한 모든 이러한 변형 및 변경을 포괄하고자 한다.

Claims (10)

  1. 염소화된 및/또는 불소화된 알칸 및 염소화된 및/또는 불소화된 알켄의 반응으로부터 염소화된 및/또는 불소화된 프로펜 및 더 고급 알켄을 제조하기 위한 연속 기상 유리 라디칼 공정에 사용하기에 적합하고, 쉘 내부에 위치한 복수개의 반응기 튜브를 포함하는, 등온 다중튜브 반응기로서,
    상기 반응기가 목적 반응 온도보다 20℃ 이상 낮은 공급물 혼합물 주입구 온도를 사용하는, 등온 다중튜브 반응기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기가 부산물의 생성을 최소화하는 디자인을 포함하고,
    상기 반응기 디자인이,
    i) 반응기로 및/또는 반응기로부터 열 전달을 용이하게 하는 디자인;
    ii) 반응기로부터 배출시의 역혼합 감소 및/또는 발생할 수 있는 임의의 역혼합 중의 부산물 형성 감소를 용이하게 하는 디자인;
    iii) 적어도 하나의 반응기 튜브 벽의 적어도 일부와 반응 성분들 사이의 경계에서의 반응 성분들의 유동을 최적화하는 디자인; 및/또는
    iv) 부산물의 실질적인 형성이 발생하지 않는 온도 미만으로의 반응기 유출물의 온도 감소를 용이하게 하는 디자인
    중 하나 이상을 포함하는, 등온 다중튜브 반응기.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 반응기 디자인이,
    i) 반응기로 및/또는 반응기로부터 열 전달을 용이하게 하는 디자인;
    ii) 반응기로부터 배출시의 역혼합 또는 재순환 감소 및 발생할 수 있는 임의의 역혼합 중의 부산물 형성 감소를 용이하게 하는 디자인;
    iii) 적어도 하나의 반응기 튜브 벽의 적어도 일부와 반응 성분들 사이의 경계에서의 반응 혼합물들의 유동을 최적화하는 디자인; 및
    iv) 부산물의 실질적인 형성이 발생하지 않는 온도 미만으로의 반응기 유출물의 온도 감소를 용이하게 하는 디자인
    을 포함하는, 등온 다중튜브 반응기.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 열 전달을 용이하게 하는 디자인이, 반응기 쉘 내부에 열 전달 유체의 병류(co-current)를 제공함을 포함하는, 등온 다중튜브 반응기.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 열 전달을 용이하게 하는 디자인이, 적어도 2개의 영역으로 나눠진 쉘을 포함하여 각각의 영역 내부에서 상이한 온도가 유지될 수 있도록 하는, 등온 다중튜브 반응기.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 역혼합 감소를 용이하게 하는 디자인이, 반응기로부터의 반응기 유출물을 수용하고 추가로 역혼합을 최소화하도록 구성된 수집기를 포함하는, 등온 다중튜브 반응기.
  7. 제 1 항에 따른 반응기를 사용하여, 화학식 CH2 -c- gClcFg=CH1 -d- hCldFh-CH3 -e- fCleFf(여기서, c는 0 내지 2이고, d는 0 내지 1이고, e는 0 내지 3이고, f는 0 내지 3이고, g는 0 내지 2이고, c+g ≤ 2이고, d+h ≤ 1이고, e+f ≤ 3이다)에 따른 염소화된 및/또는 불소화된 프로펜 및 더 고급 알켄을 제조하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    염소화된 및/또는 불소화된 알칸 및 염소화된 및/또는 불소화된 알켄이, 화학식 CH4-a-bClaFb(여기서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3이고, 4-a-b는 0보다 크다)의, 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄을 포함하는, 방법.
  9. 제 7 항에 따른 방법을 이용하여 제조된 염소화된 및/또는 불소화된 프로펜/더 고급 알켄을 사용하는, 다운스트림(downstream) 생성물의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 따른 방법에 의해 제조된 1,1,2,3-테트라클로로프로펜을 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(HFO-1234yf) 또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔 (HFO-1234ze)으로 전환시킴을 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(HFO-1234yf) 또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(HFO-1234ze)의 제조 방법.
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