JP7112012B2 - １，１，２－トリフルオロエタン（ｒ－１４３）及び／又は（ｅ，ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（ｒ－１１３２（ｅ，ｚ））を含む反応ガスの製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法に関する。
１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）はそれを脱フッ化水素反応に供することにより（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（以下、「Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ）」とも表記する）を合成するための中間体として知られている。上記（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（以下、「Ｒ－１１３２（Ｅ）」とも表記する）は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいため、温室効果ガスであるジフルオロメタン（Ｒ－３２）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ－１２５）を代替する冷媒として注目されている。
特許文献１には１，２－ジフルオロエタン及び１，１，２－トリフルオロエタンの製造方法が開示されており、３頁左上欄には、１，１，２－トリフルオロエタンの選択的製造方法として１－クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と水素とを水素化触媒の存在下、気相で１００～２２０℃範囲の温度において反応させる方法が記載されている。
本開示は、従来法よりも入手が容易な原料を用いて１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスを製造する方法を提供することを目的とする。
本開示は、例えば、以下の項に記載の発明を包含する。
１．１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法であって、
ジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスを、０．９ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下の圧力条件下、６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有する、
製造方法。
２．１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法であって、
０．１ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下の圧力に事前加圧されたジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスを、前記事前加圧の圧力よりも低い圧力条件下の反応器に供給し、６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有し、前記反応ガス中の前記Ｒ－１４３の選択率が３０～６０モル％である、
製造方法。
３．１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法であって、
ジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスと６００℃以上１０００℃以下の温度の熱媒体とを反応器に供給し、前記原料ガスを６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有し、前記熱媒体は無水フッ化水素を含有する、
製造方法。
４．１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法であって、
ジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスを反応器に供給する前に、前記ジフルオロメタン（Ｒ－３２）の体積の０．０１％以上１０％以下のＲ－３１と合流させて混合ガスとし、前記混合ガスを６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有する、
製造方法。
５．前記反応は、０ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧの範囲の圧力で行う、上記項２～４のいずれかに記載の製造方法。
６．前記反応は、鉄含有量が１０質量％以下の金属製反応容器を用いて行う、上記項１～５のいずれかに記載の製造方法。
７．前記原料ガスは、前記ジフルオロメタン（Ｒ－３２）の含有量が１０体積％以上１００体積％以下である、上記項１～６のいずれかに記載の製造方法。
８．前記反応は、７００℃以上９００℃以下の温度で行う、上記項１～７のいずれかに記載の製造方法。
９．前記原料ガスを前記反応に供する時間（滞留時間）が０．０１秒以上１０秒以下の範囲である、上記項１～８のいずれかに記載の製造方法。
１０．上記項１～９のいずれかに記載の製造方法において、前記反応ガスに１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）が含まれおり、前記反応ガスに含まれる１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）を脱フッ化水素反応に供する工程を有する、（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））の製造方法。
１．１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法であって、
ジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスを、０．９ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下の圧力条件下、６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有する、
製造方法。
２．１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法であって、
０．１ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下の圧力に事前加圧されたジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスを、前記事前加圧の圧力よりも低い圧力条件下の反応器に供給し、６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有し、前記反応ガス中の前記Ｒ－１４３の選択率が３０～６０モル％である、
製造方法。
３．１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法であって、
ジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスと６００℃以上１０００℃以下の温度の熱媒体とを反応器に供給し、前記原料ガスを６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有し、前記熱媒体は無水フッ化水素を含有する、
製造方法。
４．１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法であって、
ジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスを反応器に供給する前に、前記ジフルオロメタン（Ｒ－３２）の体積の０．０１％以上１０％以下のＲ－３１と合流させて混合ガスとし、前記混合ガスを６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有する、
製造方法。
５．前記反応は、０ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧの範囲の圧力で行う、上記項２～４のいずれかに記載の製造方法。
６．前記反応は、鉄含有量が１０質量％以下の金属製反応容器を用いて行う、上記項１～５のいずれかに記載の製造方法。
７．前記原料ガスは、前記ジフルオロメタン（Ｒ－３２）の含有量が１０体積％以上１００体積％以下である、上記項１～６のいずれかに記載の製造方法。
８．前記反応は、７００℃以上９００℃以下の温度で行う、上記項１～７のいずれかに記載の製造方法。
９．前記原料ガスを前記反応に供する時間（滞留時間）が０．０１秒以上１０秒以下の範囲である、上記項１～８のいずれかに記載の製造方法。
１０．上記項１～９のいずれかに記載の製造方法において、前記反応ガスに１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）が含まれおり、前記反応ガスに含まれる１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）を脱フッ化水素反応に供する工程を有する、（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））の製造方法。
本開示の１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法によれば、従来法よりも入手が容易な原料を用いて当該反応ガスを製造することができる。
以下、本開示の１，１，２－トリフルオロエタン（「Ｒ－１４３」ともいう）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（「Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ）」ともいう）を含む反応ガスの製造方法について詳細に説明する。なお、上記（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））は、Ｅ－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ））及び／又はＺ－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｚ））を意味する。
本明細書において、「事前加圧」とは、原料ガスを反応器に供給する前に反応器外において予め所定圧力に加圧することを意味するものとする。
本明細書において、「事前加熱」とは、原料ガス、熱媒体、添加ガス等を反応器に供給する前に反応器外において予め所定温度に加熱（いわゆる予熱）することを意味するものとする。
本明細書において、「転化率」とは、反応器に供給されるジフルオロメタン（「Ｒ－３２」ともいう）のモル量に対する、反応器出口からの流出ガス（＝反応ガス）に含まれる、Ｒ－３２以外の化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味するものとする。
本明細書において、「選択率」とは、反応器出口からの流出ガス（＝反応ガス）に含まれる、Ｒ－３２以外の化合物の合計モル量に対する当該流出ガスに含まれる目的化合物（例えばＲ－１４３）のモル量の割合（モル％）を意味するものとする。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示の１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法は、ジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスを特定の条件下で熱分解を含む反応（Ｒ３２の熱分解を伴う合成反応）に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有することを特徴とし、具体的には下記の実施形態１～４に大別することができる。
（実施形態１）
１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法であって、
ジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスを、０．６ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下の圧力条件下、６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有する、
製造方法。
１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法であって、
ジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスを、０．６ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下の圧力条件下、６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有する、
製造方法。
（実施形態２）
１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法であって、
０．１ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下の圧力に事前加圧されたジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスを、前記事前加圧の圧力よりも低い圧力条件下の反応器に供給し、６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有する、
製造方法。
１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法であって、
０．１ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下の圧力に事前加圧されたジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスを、前記事前加圧の圧力よりも低い圧力条件下の反応器に供給し、６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有する、
製造方法。
（実施形態３）
１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法であって、
ジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスと６００℃以上１０００℃以下の温度の熱媒体とを反応器に供給し、前記原料ガスを６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有する、
製造方法。
１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法であって、
ジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスと６００℃以上１０００℃以下の温度の熱媒体とを反応器に供給し、前記原料ガスを６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有する、
製造方法。
（実施形態４）
１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法であって、
ジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスを反応器に供給する前に、前記ジフルオロメタン（Ｒ－３２）の体積の１０％以下のハイドロフルオロカーボンガス及び／又はハイドロクロロフルオロカーボンガスと合流させて混合ガスとし、前記混合ガスを６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有する、
製造方法。
１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法であって、
ジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスを反応器に供給する前に、前記ジフルオロメタン（Ｒ－３２）の体積の１０％以下のハイドロフルオロカーボンガス及び／又はハイドロクロロフルオロカーボンガスと合流させて混合ガスとし、前記混合ガスを６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有する、
製造方法。
上記特徴を有する本開示の１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法によれば、従来法よりも入手が容易な原料を用いて当該反応ガスを製造することができる。従来法の原料であるＣＴＦＥは入手が困難であるが、本開示で用いるジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスは入手が容易である。
なお、本願には、前記実施形態１～４のいずれかに記載の製造方法のうち、前記反応ガスに１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）が含まれる場合において、前記反応ガスに含まれる１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）を脱フッ化水素反応に供する工程を有する、（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））の製造方法の発明も包含されている。
以下、前述の実施形態１～４について説明する。
（実施形態１）
実施形態１は、Ｒ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスの製造方法であって、
Ｒ－３２を含む原料ガスを、０．６ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下の圧力条件下、６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有する、
ことを特徴とする。
実施形態１は、Ｒ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスの製造方法であって、
Ｒ－３２を含む原料ガスを、０．６ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下の圧力条件下、６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有する、
ことを特徴とする。
実施形態１では、Ｒ－３２を含む原料ガスを、０．６ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下の圧力条件下、６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応（以下、単に「反応」ともいう。）に供することにより、目的化合物であるＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスを合成できる。なお、原料ガスを所定圧力に加圧する操作、及び所定温度で反応に供する操作は反応器内で行うことができる。
実施形態１では、原料ガスはＲ－３２のみを反応器にそのまま供給してもよく、又は窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して供給してもよい。原料ガス中のＲ－３２の含有量は限定的ではないが、１０体積％以上１００体積％以下の範囲で調整することが好ましく、９０体積％以上１００体積％以下の範囲がより好ましい。かかる範囲に希釈することにより、Ｒ－３２が完全に脱フッ化水素されてカーボンが生じる副反応（コーキング）を抑制する効果が得られ易い。
原料ガスを上記反応に供する圧力（反応圧力）は、０．６ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下であればよいが、その中でも１．２ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下が好ましく、１．５ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。圧力をかかる範囲内に設定することにより、Ｒ－３２の転化率、並びにＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）の選択率の双方を向上させることができる。
なお、原料ガスは、反応器に供給する前に上記反応圧力を超える圧力に事前加圧されていることが好ましい。事前加圧の圧力条件は、０．６ＭＰａＧを超える圧力範囲（例えば、０．６ＭＰａＧ超過２．１ＭＰａＧ以下）から適宜選択することができる。事前加圧は公知のコンプレッサー等を用いて行うことができる。なお、事前加圧の圧力条件の下限値は０．７ＭＰａＧ以上、０．８ＭＰａＧ以上等と設定することができる。
原料ガスを上記反応に供する温度（反応温度）は、６００℃以上１０００℃以下であればよいが、その中でも７００℃以上９００℃以下がより好ましく、８００℃以上８５０℃以下が更に好ましい。反応温度をかかる範囲内に設定することにより、Ｒ－３２の転化率、並びにＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）の選択率の双方を向上させることができる。
原料ガスを上記反応に供する際の加熱方法としては、公知の方法を使用できる。反応器（反応容器）を電気炉内で加熱する方法、電気ヒータ又は熱媒体が流通するジャケットで反応器を加熱する方法、反応器をマイクロウェーブにより加熱する方法、希釈ガスとしての上記不活性ガスを加熱した上でＲ－３２と混合する方法等、並びにこれらを任意の組み合わせる方法が挙げられる。
原料ガスを上記反応に供する時間（滞留時間）は、反応温度、反応圧力等によって一概ではないが、０．０１秒以上１０秒以下が好ましく、０．１０秒以上１秒以下がより好ましい。滞留時間を上記範囲の下限値以上にするとＲ－３２の熱分解が促進されてＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）が効率よく得られる。また、上記範囲の上限値以下にすることで副反応が抑制され且つＲ－３２の熱分解が促進されて生産性が良好となる。
原料ガスを上記反応に供する反応器の形態は特に限定されるものではなく、上記反応温度及び反応圧力に耐え得る公知の反応器を広く使用できる。例えば、触媒を充填した管型の流通型反応器を用いることができる。触媒としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＯ２などの金属酸化物触媒；Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏなどの金属触媒；Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＴｉＯ２などの酸化物又はカーボン担体に金属粒子を担持した触媒が挙げられる。また、触媒の不存在下に反応を行う場合には、空塔の断熱反応器、原料ガスの混合状態を向上させるための多孔質又は非多孔質の金属又は媒体を充填した断熱反応器等を用いてもよい。それ以外にも、熱媒体を用いて除熱及び／又は反応器内の温度分布を均一化した多管型反応器等を用いることもできる。
空塔の反応器を使用する場合、内径の小さい反応器を用いて伝熱効率を良くする方法では、例えば、原料ガスの流量と、反応器の内径の関係は、線速度が大きくかつ伝熱面積が大きくなるようにすることが好ましい。
反応器としては、具体的には、ハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）、モネル（ＭＯＮＥＬ）、インコロイ（ＩＮＣＯＬＬＯＹ）、ステンレス系材質（ＳＵＳ３１６等）等をはじめとする腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。なお、上記反応器の中でもハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）等の鉄含有量が１０質量％以下の金属製反応容器を用いる場合には、反応器内壁へのコーキングの発生を抑制することもできる。
実施形態１により得られたＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスは、適宜精製工程に供することによりＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）の純度を高めて取り出すことができる。精製方法については蒸留などの公知の精製方法が利用できる。なお、実施形態１では、反応条件にもよるが、好適な実施態様ではＲ－１４３の選択率は２０モル％以上（特に３０～６０モル％）であり、Ｒ－１１３２（Ｅ）の選択率は２モル％以上（特に２～７モル％）であり、Ｒ－１１３２（Ｚ）の選択率は３モル％以上（特に３～１１モル％）であり、これらの合計の選択率は２５モル％以上（特に３０～７０モル％）であることが好ましい。
実施形態１の反応ガスがＲ－１４３を含む場合において、反応ガスに含まれるＲ－１４３を新たな原料ガスとし、Ｒ－１４３を脱フッ化水素することによりＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスを得ることができる。ここで、Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ）は、Ｒ－３２を含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することにより直接に合成することもできるが（Ｒ－３２を脱フッ化水素することにより得られるＣＨＦカルベン（ＣＨＦ・）どうしの反応によるＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）の合成）、実施形態１を経て一旦Ｒ－１４３を含む反応ガスを得、Ｒ－１４３を新たな原料ガスとし、Ｒ－１４３を脱フッ化水素することによりＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を得る方が副生物が少なくという特徴がある。つまり、実施形態１の反応ガスに含まれるＲ－１４３は、Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を高い選択率で得るための新たな原料ガスとして有用である。
（実施形態２）
実施形態２は、Ｒ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスの製造方法であって、
０．１ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下の圧力に事前加圧されたジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスを、前記事前加圧の圧力よりも低い圧力条件下の反応器に供給し、６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有する、
ことを特徴とする。
実施形態２は、Ｒ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスの製造方法であって、
０．１ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下の圧力に事前加圧されたジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスを、前記事前加圧の圧力よりも低い圧力条件下の反応器に供給し、６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有する、
ことを特徴とする。
実施形態２では、０．１ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下の圧力に事前加圧されたジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスを、前記事前加圧の圧力よりも低い圧力条件下の反応器に供給し、６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応（以下、単に「反応」ともいう。）に供することにより、目的化合物であるＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスを合成できる。なお、原料ガスを所定圧力に事前加圧する操作は反応器に供給する前に公知のコンプレッサー等を用いて行うことができ、所定圧力及び所定温度で反応に供する操作は反応器内で行うことができる。また、原料ガスは必要に応じて事前加圧と同時又は別に事前加熱することもできる。ここで、事前加圧の下限値は、０．５ＭＰａＧ以上（又は０．５ＭＰａＧ超過）、１．０ＭＰａＧ以上（又は１．０ＭＰａＧ超過）、１．５ＭＰａＧ以上（又は１．５ＭＰａＧ超過）等と設定することができる。
実施形態２では、原料ガスはＲ－３２のみを反応器にそのまま供給してもよく、又は窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して供給してもよい。原料ガス中のＲ－３２の含有量は限定的ではないが、１０体積％以上１００体積％以下の範囲で調整することが好ましく、９０体積％以上１００体積％以下の範囲がより好ましい。かかる範囲に希釈することにより、Ｒ－３２が完全に脱フッ化水素されてカーボンが生じる副反応（コーキング）を抑制する効果が得られ易い。
原料ガスを上記反応に供する圧力（反応圧力）は、０ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ未満（又は１．９ＭＰａ以下）の範囲で且つ前記事前加圧の圧力よりも低い圧力条件下であればよいが、その中でも１．２ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ未満（又は１．９ＭＰａ以下）が好ましく、１．５ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ未満（又は１．９ＭＰａ以下）が更に好ましい。圧力をかかる範囲内に設定することにより、Ｒ－３２の転化率、並びにＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）の選択率の双方を向上させることができる。
実施形態２では、原料ガスの反応圧力を事前加圧の圧力よりも低い圧力条件に設定することで原料ガスを反応器に供給し易くするとともに、反応器に供給された原料ガスに局所的にＲ－３２の濃度が濃い部分を生じさせることでＲ－３２の分解により生じたＣＨＦカルベン（ＣＨＦ・）とＲ－３２とが反応し易くなりＲ－１４３が得られ易くなる。
原料ガスを上記反応に供する温度（反応温度）は、６００℃以上１０００℃以下であればよいが、その中でも７００℃以上９００℃以下がより好ましく、８００℃以上８５０℃以下が更に好ましい。反応温度をかかる範囲内に設定することにより、Ｒ－３２の転化率、並びにＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）の選択率の双方を向上させることができる。
原料ガスを上記反応に供する際の加熱方法としては、公知の方法を使用できる。反応器（反応容器）を電気炉内で加熱する方法、電気ヒータ又は熱媒体が流通するジャケットで反応器を加熱する方法、反応器をマイクロウェーブにより加熱する方法、希釈ガスとしての上記不活性ガスを加熱した上でＲ－３２と混合する方法等、並びにこれらを任意の組み合わせる方法が挙げられる。
原料ガスを上記反応に供する時間（滞留時間）は、反応温度、反応圧力等によって一概ではないが、０．０１秒以上１０秒以下が好ましく、０．１０秒以上１秒以下がより好ましい。滞留時間を上記範囲の下限値以上にするとＲ－３２の熱分解が促進されてＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）が効率よく得られる。また、上記範囲の上限値以下にすることで副反応が抑制され且つＲ－３２の熱分解が促進されて生産性が良好となる。
原料ガスを上記反応に供する反応器の形態は特に限定されるものではなく、上記反応温度及び反応圧力に耐え得る公知の反応器を広く使用できる。例えば、触媒を充填した管型の流通型反応器を用いることができる。触媒としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＯ２などの金属酸化物触媒；Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏなどの金属触媒；Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＴｉＯ２などの酸化物又はカーボン担体に金属粒子を担持した触媒が挙げられる。また、触媒の不存在下に反応を行う場合には、空塔の断熱反応器、原料ガスの混合状態を向上させるための多孔質又は非多孔質の金属又は媒体を充填した断熱反応器等を用いてもよい。それ以外にも、熱媒体を用いて除熱及び／又は反応器内の温度分布を均一化した多管型反応器等を用いることもできる。
空塔の反応器を使用する場合、内径の小さい反応器を用いて伝熱効率を良くする方法では、例えば、原料ガスの流量と、反応器の内径の関係は、線速度が大きくかつ伝熱面積が大きくなるようにすることが好ましい。
反応器としては、具体的には、ハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）、モネル（ＭＯＮＥＬ）、インコロイ（ＩＮＣＯＬＬＯＹ）、ステンレス系材質（ＳＵＳ３１６等）等をはじめとする腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。なお、上記反応器の中でもハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）等の鉄含有量が１０質量％以下の金属製反応容器を用いる場合には、反応器内壁へのコーキングの発生を抑制することもできる。
実施形態２により得られたＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスは、適宜精製工程に供することによりＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）の純度を高めて取り出すことができる。精製方法については蒸留などの公知の精製方法が利用できる。なお、実施形態２では、反応条件にもよるが、好適な実施態様ではＲ－１４３の選択率は２０モル％以上（特に３０～６０モル％）であり、Ｒ－１１３２（Ｅ）の選択率は２モル％以上（特に２～７モル％）であり、Ｒ－１１３２（Ｚ）の選択率は３モル％以上（特に３～１１モル％）であり、これらの合計の選択率は２５モル％以上（特に３０～７０モル％）であることが好ましい。
実施形態２の反応ガスがＲ－１４３を含む場合において、反応ガスに含まれるＲ－１４３を新たな原料ガスとし、Ｒ－１４３を脱フッ化水素することによりＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスを得ることができる。ここで、Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ）は、Ｒ－３２を含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することにより直接に合成することもできるが（Ｒ－３２を脱フッ化水素することにより得られるＣＨＦカルベン（ＣＨＦ・）どうしの反応によるＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）の合成）、実施形態２を経て一旦Ｒ－１４３を含む反応ガスを得、Ｒ－１４３を新たな原料ガスとし、Ｒ－１４３を脱フッ化水素することによりＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を得る方が副生物が少なくという特徴がある。つまり、実施形態２の反応ガスに含まれるＲ－１４３は、Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を高い選択率で得るための新たな原料ガスとして有用である。
（実施形態３）
実施形態３は、Ｒ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスの製造方法であって、
ジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスと６００℃以上１０００℃以下の温度の熱媒体とを反応器に供給し、前記原料ガスを６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有する、
ことを特徴とする。
実施形態３は、Ｒ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスの製造方法であって、
ジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスと６００℃以上１０００℃以下の温度の熱媒体とを反応器に供給し、前記原料ガスを６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有する、
ことを特徴とする。
実施形態３では、Ｒ－３２を含む原料ガスと６００℃以上１０００℃以下の温度の熱媒体とを反応器に供給し、前記原料ガスを６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応（以下、単に「反応」ともいう。）に供することにより、目的化合物であるＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスを合成できる。ここで、実施形態３では、少なくとも熱媒体は反応器に供給する前に６００℃以上１０００℃以下の温度に事前加熱されているが、原料ガスは反応器に供給する前に必ずしも事前加熱されている必要はない。しかしながら、原料ガスは反応器に供給する前に熱媒体とともに又は熱媒体とは別に６００℃以上１０００℃以下の温度に事前加熱されていてもよく、原料ガスと熱媒体はそれぞれ反応器に供給する前のいずれかの場所（好ましくは反応器入口）で合流して反応器に供給される。
なお、熱媒体を所定温度に事前加熱する操作は反応器外で行い、任意で原料ガスを事前加熱する場合の操作は反応器外で行い、次いで原料ガスを所定温度で反応に供する操作は反応器内で行う。
実施形態３では、原料ガスはＲ－３２のみを反応器にそのまま供給してもよく、又は窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して供給してもよい。原料ガス中のＲ－３２の含有量は限定的ではないが、１０体積％以上１００体積％以下の範囲で調整することが好ましく、９０体積％以上１００体積％以下の範囲がより好ましい。かかる範囲に希釈することにより、Ｒ－３２が完全に脱フッ化水素されてカーボンが生じる副反応（コーキング）を抑制する効果が得られ易い。
熱媒体としては、常温で液体であって熱輸送能力及び熱保持能力が高い物質であり、熱媒体を用いる場合には反応器内で所定の反応温度を効率的に維持し易くなる。熱媒体としては原料ガスと直接反応しないものであればよく、例えば、水、無水フッ化水素等が挙げられる。これらの熱媒体は、反応器外において加圧下又は非加圧下で６００℃以上１０００℃以下の温度に加熱した後に反応器に供給すればよい。熱媒体の使用量は限定的ではないが、反応時の原料ガスと熱媒体との合計量（モル濃度）を１００モル％とした場合に熱媒体の含有量は１０～９０モル％が好ましく、２０～７０モル％がより好ましい。
反応器中で原料ガスを上記反応に供する温度（反応温度）は、６００℃以上１０００℃以下であればよいが、その中でも７００℃以上９００℃以下がより好ましく、８００℃以上８５０℃以下が更に好ましい。反応温度をかかる範囲内に設定することにより、Ｒ－３２の転化率、並びにＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）の選択率の双方を向上させることができる。
原料ガスを上記反応に供する圧力（反応圧力）は、０．１ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下が好ましい。その中でも１．２ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、１．５ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。圧力をかかる範囲内に設定することにより、Ｒ－３２の転化率、並びにＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）の選択率の双方を向上させることができる。
なお、原料ガス及び／又は熱媒体（これらの混合ガスである場合も含む）は、反応器に供給する前に上記反応圧力を超える圧力に事前加圧されていることが好ましい。事前加圧の圧力条件は、０．１ＭＰａＧを超える圧力範囲（例えば、０．１ＭＰａＧ超過２．１ＭＰａＧ以下）から適宜選択することができる。事前加圧は公知のコンプレッサー等を用いて行うことができる。なお、事前加圧の圧力条件の下限値は０．２ＭＰａＧ以上、０．３ＭＰａＧ以上等と設定することができる。
原料ガスを上記反応に供する時間（滞留時間）は、反応温度、反応圧力等によって一概ではないが、０．０１秒以上１０秒以下が好ましく、０．１０秒以上１秒以下がより好ましい。滞留時間を上記範囲の下限値以上にするとＲ－３２の熱分解が促進されてＲ－１４３が効率よく得られる。また、上記範囲の上限値以下にすることで副反応が抑制され且つＲ－３２の熱分解が促進されて生産性が良好となる。
原料ガスを上記反応に供する際の加熱方法としては、公知の方法を使用できる。反応器（反応容器）を電気炉内で加熱する方法、電気ヒータ又は熱媒体が流通するジャケットで反応器を加熱する方法、反応器をマイクロウェーブにより加熱する方法、希釈ガスとしての上記不活性ガスを加熱した上でＲ－３２と混合する方法等、並びにこれらを任意の組み合わせる方法が挙げられる。
原料ガスを上記反応に供する時間（滞留時間）は、反応温度、反応圧力等によって一概ではないが、０．０１秒以上１０秒以下が好ましく、０．１０秒以上１秒以下がより好ましい。滞留時間を上記範囲の下限値以上にするとＲ－３２の熱分解が促進されてＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）が効率よく得られる。また、上記範囲の上限値以下にすることで副反応が抑制され且つＲ－３２の熱分解が促進されて生産性が良好となる。
原料ガスを上記反応に供する反応器の形態は特に限定されるものではなく、上記反応温度及び反応圧力に耐え得る公知の反応器を広く使用できる。例えば、触媒を充填した管型の流通型反応器を用いることができる。触媒としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＯ２などの金属酸化物触媒；Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏなどの金属触媒；Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＴｉＯ２などの酸化物又はカーボン担体に金属粒子を担持した触媒が挙げられる。また、触媒の不存在下に反応を行う場合には、空塔の断熱反応器、原料ガスの混合状態を向上させるための多孔質又は非多孔質の金属又は媒体を充填した断熱反応器等を用いてもよい。それ以外にも、熱媒体を用いて除熱及び／又は反応器内の温度分布を均一化した多管型反応器等を用いることもできる。
空塔の反応器を使用する場合、内径の小さい反応器を用いて伝熱効率を良くする方法では、例えば、原料ガスの流量と、反応器の内径の関係は、線速度が大きくかつ伝熱面積が大きくなるようにすることが好ましい。
反応器としては、具体的には、ハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）、モネル（ＭＯＮＥＬ）、インコロイ（ＩＮＣＯＬＬＯＹ）、ステンレス系材質（ＳＵＳ３１６等）等をはじめとする腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。なお、上記反応器の中でもハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）等の鉄含有量が１０質量％以下の金属製反応容器を用いる場合には、反応器内壁へのコーキングの発生を抑制することもできる。
実施形態３により得られたＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスは、適宜精製工程に供することによりＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）の純度を高めて取り出すことができる。精製方法については蒸留などの公知の精製方法が利用できる。なお、実施形態３では、反応条件にもよるが、好適な実施態様ではＲ－１４３の選択率は２０モル％以上（特に３０～６０モル％）であり、Ｒ－１１３２（Ｅ）の選択率は２モル％以上（特に２～７モル％）であり、Ｒ－１１３２（Ｚ）の選択率は３モル％以上（特に３～１１モル％）であり、これらの合計の選択率は２５モル％以上（特に３０～７０モル％）であることが好ましい。
実施形態３の反応ガスがＲ－１４３を含む場合において、反応ガスに含まれるＲ－１４３を新たな原料ガスとし、Ｒ－１４３を脱フッ化水素することによりＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスを得ることができる。ここで、Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ）は、Ｒ－３２を含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することにより直接に合成することもできるが（Ｒ－３２を脱フッ化水素することにより得られるＣＨＦカルベン（ＣＨＦ・）どうしの反応によるＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）の合成）、実施形態３を経て一旦Ｒ－１４３を含む反応ガスを得、Ｒ－１４３を新たな原料ガスとし、Ｒ－１４３を脱フッ化水素することによりＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を得る方が副生物が少なくという特徴がある。つまり、実施形態３の反応ガスに含まれるＲ－１４３は、Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を高い選択率で得るための新たな原料ガスとして有用である。
（実施形態４）
実施形態４は、Ｒ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法であって、
Ｒ－３２を含む原料ガスを反応器に供給する前に、前記Ｒ－３２の体積の１０％以下のハイドロフルオロカーボンガス及び／又はハイドロクロロフルオロカーボンガスと合流させて混合ガスとし、前記混合ガスを６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有する、
ことを特徴とする。
実施形態４は、Ｒ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法であって、
Ｒ－３２を含む原料ガスを反応器に供給する前に、前記Ｒ－３２の体積の１０％以下のハイドロフルオロカーボンガス及び／又はハイドロクロロフルオロカーボンガスと合流させて混合ガスとし、前記混合ガスを６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有する、
ことを特徴とする。
実施形態４では、Ｒ－３２を含む原料ガスを反応器に供給する前に、前記Ｒ－３２の体積の１０％以下のハイドロフルオロカーボンガス及び／又はハイドロクロロフルオロカーボンガス（「ＨＦＣガス等」ともいう）と合流させて混合ガスとし、前記混合ガスを６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応（以下、単に「反応」ともいう。）に供することにより、目的化合物であるＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスを合成できる。なお、原料ガスとＨＦＣガス等を合流する操作は好ましくは反応器入口で行い、次いで混合ガスを所定温度で反応に供する操作は反応器内で行う。また、原料ガスは必要に応じてＨＦＣガス等とともに又は別に事前加熱することもできる。
実施形態４では、原料ガスとしてはＲ－３２のみを反応器にそのまま供給してもよく、又は窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して供給してもよい。原料ガス中のＲ－３２の含有量は限定的ではないが、１０体積％以上１００体積％以下の範囲で調整することが好ましく、９０体積％以上１００体積％以下の範囲がより好ましい。かかる範囲に希釈することにより、Ｒ－３２が完全に脱フッ化水素されてカーボンが生じる副反応（コーキング）を抑制する効果が得られ易い。
原料ガスは、好ましくは反応器入口において、Ｒ－３２の体積の１０％以下のＨＦＣガス等と合流して混合ガスとなり、次いで混合ガスが熱分解を含む反応に供される。ここで、ＨＦＣガス等としては、ハイドロフルオロカーボンガス及び／又はハイドロクロロフルオロカーボンガスであればよいが、具体的には、Ｒ－１３４、Ｒ－１３４ａ、Ｒ－３１、Ｒ－１２５、Ｒ－１４３ａ、Ｒ－１４３、Ｒ－２３、Ｒ－４１、Ｒ１１２３等の単独又は２種以上の混合ガスが挙げられる。これらのＨＦＣガス等は原料ガスと新規に混合してもよく、実施形態４を繰り返し実施する際に副生物として生じたものをリサイクルして混合してもよい。これらのＨＦＣガス等を混合することにより、Ｒ－３２の熱分解速度を向上させ、Ｒ－３２単独と比較して反応時に同温度且つ同滞留時間において高い転化率が得られ易い。ＨＦＣガス等の混合割合は前記Ｒ－３２の体積の１０％以下であればよいが、この中でも５体積％以下の範囲が好ましい。ＨＦＣガス等の混合割合の下限値は限定的ではないが、前記Ｒ－３２の体積の０．０１％以上とすることが好ましい。
原料ガスとＨＦＣガス等とを合流し、反応器中で混合ガスを上記反応に供する温度（反応温度）は、６００℃以上１０００℃以下であればよいが、その中でも７００℃以上９００℃以下がより好ましく、８００℃以上８５０℃以下が更に好ましい。反応温度をかかる範囲内に設定することにより、混合ガスに含まれるＲ－３２及びＨＦＣガス等の転化率、並びにＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）の選択率の双方を向上させることができる。
混合ガスを上記反応に供する圧力（反応圧力）は、０．１ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下が好ましい。その中でも１．２ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、１．５ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。圧力をかかる範囲内に設定することにより、混合ガスに含まれるＲ－３２及びＨＦＣガス等の転化率、並びにＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）の選択率の双方を向上させることができる。
なお、原料ガス及び／又はＨＦＣガス等（これらの混合ガスである場合も含む）は、反応器に供給する前に上記反応圧力を超える圧力に事前加圧されていることが好ましい。事前加圧の圧力条件は、０．１ＭＰａＧを超える圧力範囲（例えば、０．１ＭＰａＧ超過２．１ＭＰａＧ以下）から適宜選択することができる。事前加圧は公知のコンプレッサー等を用いて行うことができる。なお、事前加圧の圧力条件の下限値は０．２ＭＰａＧ以上、０．３ＭＰａＧ以上等と設定することができる。
混合ガスを上記反応に供する際の加熱方法としては、公知の方法を使用できる。反応器（反応容器）を電気炉内で加熱する方法、電気ヒータ又は熱媒体が流通するジャケットで反応器を加熱する方法、反応器をマイクロウェーブにより加熱する方法、希釈ガスとしての上記不活性ガスを加熱した上でＲ－３２と混合する方法等、並びにこれらを任意の組み合わせる方法が挙げられる。
混合ガスを上記反応に供する時間（滞留時間）は、反応温度、反応圧力等によって一概ではないが、０．０１秒以上１０秒以下が好ましく、０．１０秒以上１秒以下がより好ましい。滞留時間を上記範囲の下限値以上にするとＲ－３２の熱分解が促進されてＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）が効率よく得られる。また、上記範囲の上限値以下にすることで副反応が抑制され且つＲ－３２の熱分解が促進されて生産性が良好となる。
混合ガスを上記反応に供する反応器の形態は特に限定されるものではなく、上記反応温度及び反応圧力に耐え得る公知の反応器を広く使用できる。例えば、触媒を充填した管型の流通型反応器を用いることができる。触媒としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＯ２などの金属酸化物触媒；Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏなどの金属触媒；Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＴｉＯ２などの酸化物又はカーボン担体に金属粒子を担持した触媒が挙げられる。また、触媒の不存在下に反応を行う場合には、空塔の断熱反応器、混合ガスの混合状態を向上させるための多孔質又は非多孔質の金属又は媒体を充填した断熱反応器等を用いてもよい。それ以外にも、熱媒体を用いて除熱及び／又は反応器内の温度分布を均一化した多管型反応器等を用いることもできる。
空塔の反応器を使用する場合、内径の小さい反応器を用いて伝熱効率を良くする方法では、例えば、原料ガスの流量と、反応器の内径の関係は、線速度が大きくかつ伝熱面積が大きくなるようにすることが好ましい。
反応器としては、具体的には、ハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）、モネル（ＭＯＮＥＬ）、インコロイ（ＩＮＣＯＬＬＯＹ）、ステンレス系材質（ＳＵＳ３１６等）等をはじめとする腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。なお、上記反応器の中でもハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）等の鉄含有量が１０質量％以下の金属製反応容器を用いる場合には、反応器内壁へのコーキングの発生を抑制することもできる。
実施形態４により得られたＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスは、適宜精製工程に供することによりＲ－１４３及び／又はＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）の純度を高めて取り出すことができる。精製方法については蒸留などの公知の精製方法が利用できる。なお、実施形態４では、反応条件にもよるが、好適な実施態様ではＲ－１４３の選択率は２０モル％以上（特に３０～６０モル％）であり、Ｒ－１１３２（Ｅ）の選択率は２モル％以上（特に２～７モル％）であり、Ｒ－１１３２（Ｚ）の選択率は３モル％以上（特に３～１１モル％）であり、これらの合計の選択率は２５モル％以上（特に３０～７０モル％）であることが好ましい。
実施形態４の反応ガスがＲ－１４３を含む場合において、反応ガスに含まれるＲ－１４３を新たな原料ガスとし、Ｒ－１４３を脱フッ化水素することによりＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスを得ることができる。ここで、Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ）は、Ｒ－３２を含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することにより直接に合成することもできるが（Ｒ－３２を脱フッ化水素することにより得られるＣＨＦカルベン（ＣＨＦ・）どうしの反応によるＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）の合成）、実施形態４を経て一旦Ｒ－１４３を含む反応ガスを得、Ｒ－１４３を新たな原料ガスとし、Ｒ－１４３を脱フッ化水素することによりＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を得る方が副生物が少なくという特徴がある。つまり、実施形態４の反応ガスに含まれるＲ－１４３は、Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を高い選択率で得るための新たな原料ガスとして有用である。
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示はこれらの例に何ら限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
以下、実験例に基づき、本開示の製造方法の実施形態１～４をより具体的に説明する。但し、本開示の製造方法は実験例の範囲に限定されるものではない。
以下の実験例１～４において、各成分の組成はガスクロマトグラフィー（ＭＳ検出器）を用いて分析した。
実験例１（実施形態２：加圧条件による反応成績への影響）
表１に示す反応条件にて、Ｒ－３２のみを含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することによりＲ－１４３及びＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスを得た。
表１に示す反応条件にて、Ｒ－３２のみを含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することによりＲ－１４３及びＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスを得た。
表１の結果から明らかな通り、実施形態２の製造方法により、従来法に比して、入手が容易な原料を用いて目的物（Ｒ－１４３、Ｒ－１１３２（Ｅ）及びＲ－１１３２（Ｚ））を高い選択率（これらの合算の選択率）で得ることができることが分かる。
実験例２（実施形態３：熱媒体の有無の反応成績への影響）
表２に示す反応条件にて、Ｒ－３２のみを含む原料ガスを熱媒体を用いて熱分解を含む反応に供することによりＲ－１４３及びＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスを得た。
表２に示す反応条件にて、Ｒ－３２のみを含む原料ガスを熱媒体を用いて熱分解を含む反応に供することによりＲ－１４３及びＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスを得た。
表２の結果から明らかな通り、実施形態３の製造方法により、従来法に比して、入手が容易な原料を用いて目的物（Ｒ－１４３、Ｒ－１１３２（Ｅ）及びＲ－１１３２（Ｚ））を高い選択率（これらの合算の選択率）で得ることができることが分かる。
実験例３（実施形態４：添加ガスの有無の反応成績への影響）
表３に示す反応条件にて、Ｒ－３２のみを含む原料ガスを添加ガスと混合し、熱分解を含む反応に供することによりＲ－１４３及びＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスを得た。
表３に示す反応条件にて、Ｒ－３２のみを含む原料ガスを添加ガスと混合し、熱分解を含む反応に供することによりＲ－１４３及びＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスを得た。
表３の結果から明らかな通り、実施形態４の製造方法により、従来法に比して、入手が容易な原料を用いて目的物（Ｒ－１４３、Ｒ－１１３２（Ｅ）及びＲ－１１３２（Ｚ））を高い選択率（これらの合算の選択率）で得ることができることが分かる。
実験例４（原料ガスの違いによる反応成績への影響）
表４に示す反応条件にて、Ｒ－３２、Ｒ１４３のそれぞれを原料ガスとしてＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスを得た。
表４に示す反応条件にて、Ｒ－３２、Ｒ１４３のそれぞれを原料ガスとしてＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスを得た。
表４の結果から明らかな通り、Ｒ－３２を原料ガスとしてＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスを得る場合に比して、Ｒ－１４３を原料ガスとしてＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスを得る場合の方が目的物の選択率が大きい（副生物が少ない）ことが分かる。
実験例５（反応圧力の違いによる反応成績への影響）
Ｒ－３２のみを含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することによりＲ－１４３及びＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスを得た。なお、反応条件として、Ｒ－３２転化率が５モル％となるように滞留時間を調整し、反応温度は８００℃で固定とした。反応圧力の違いによる反応成績への影響を表５に示す。
Ｒ－３２のみを含む原料ガスを熱分解を含む反応に供することによりＲ－１４３及びＲ－１１３２（Ｅ，Ｚ）を含む反応ガスを得た。なお、反応条件として、Ｒ－３２転化率が５モル％となるように滞留時間を調整し、反応温度は８００℃で固定とした。反応圧力の違いによる反応成績への影響を表５に示す。
表５の結果から明らかな通り、目的物（Ｒ－１４３、Ｒ－１１３２（Ｅ）及びＲ－１１３２（Ｚ））を高い選択率（これらの合算の選択率）で得るためには、反応圧力は０．５ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａ以下が好ましく、１．０ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａ以下がより好ましく、１．５ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａ以下が更に好ましいことが分かる。
Claims (10)
- １，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法であって、
ジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスを、０．９ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下の圧力条件下、６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有する、
製造方法。 - １，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法であって、
０．１ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下の圧力に事前加圧されたジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスを、前記事前加圧の圧力よりも低い圧力条件下の反応器に供給し、６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有し、前記反応ガス中の前記Ｒ－１４３の選択率が３０～６０モル％である、
製造方法。 - １，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法であって、
ジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスと６００℃以上１０００℃以下の温度の熱媒体とを反応器に供給し、前記原料ガスを６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有し、前記熱媒体は無水フッ化水素を含有する、
製造方法。 - １，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）及び／又は（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））を含む反応ガスの製造方法であって、
ジフルオロメタン（Ｒ－３２）を含む原料ガスを反応器に供給する前に、前記ジフルオロメタン（Ｒ－３２）の体積の０．０１％以上１０％以下のＲ－３１と合流させて混合ガスとし、前記混合ガスを６００℃以上１０００℃以下の温度で熱分解を含む反応に供することにより、前記反応ガスを得る工程を有する、
製造方法。 - 前記反応は、０ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧの範囲の圧力で行う、請求項２～４のいずれかに記載の製造方法。
- 前記反応は、鉄含有量が１０質量％以下の金属製反応容器を用いて行う、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
- 前記原料ガスは、前記ジフルオロメタン（Ｒ－３２）の含有量が１０体積％以上１００体積％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
- 前記反応は、７００℃以上９００℃以下の温度で行う、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
- 前記原料ガスを前記反応に供する時間（滞留時間）が０．０１秒以上１０秒以下の範囲である、請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項１～９のいずれかに記載の製造方法において、前記反応ガスに１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）が含まれおり、前記反応ガスに含まれる１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ－１４３）を脱フッ化水素反応に供する工程を有する、（Ｅ，Ｚ）－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１３２（Ｅ，Ｚ））の製造方法。
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