CN117720390A - 用于将1233zd(Z)和244fa的混合物催化转化为1233zd(E)的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及用于将1233zd(Z)和244fa的混合物催化转化为1233zd(E)的方法。本发明提供了一种用于通过在催化剂的存在下使包含HCFO‑1233zd(Z)和HCFC‑244fa的混合物在气相中反应以同时使HCFO‑1233zd(Z)异构化以形成HCFO‑1233zd(E)并使HCFC‑244fa脱氢卤化以形成HCFO‑1233zd(E)，从而转化包含HCFO‑1233zd(Z)和HCFC‑244fa的组合物以形成HCFO‑1233zd(E)的方法。该催化剂可以是基于铬的催化剂，诸如三氟化铬、氟氧化铬或氧化铬。
Description
本申请是申请日为2018年10月25日、申请号为201880069818.5、名称为"用于将HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa的混合物催化转化为HCFO-1233zd(E)的方法"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本公开涉及一种用于将(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z)或1233zd(Z))和1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa或244fa)的混合物催化转化为(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E)或1233zd(E))的方法。
背景技术
(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E)或1233zd(E))是一种新型的低全球变暖和无臭氧消耗分子，它可用作发泡剂、溶剂和制冷剂。对这种分子的应用和兴趣导致了用于其生产的若干制造方法的发展。在商业规模上，HCFO-1233zd(E)是通过使用氢氟酸(HF)对1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)进行氟化而制得的，其中(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z)或1233zd(Z))作为副产物以约10-20:1的HCFO-1233zd(E)与HCFO-1233zd(Z)比率与约2-10重量％的1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa或244fa)一起产生。不利的是，HCFO-1233zd(Z)和HCFC 244fa的形成会导致收率损失。
由于HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa具有相似的沸点，并且这些化合物的对应混合物均表现出类似共沸物的特性，因此无法通过常规蒸馏技术分离这两种组分。另外，尽管HCFO-1233zd(Z)可用作替代性高沸点溶剂，但HCFC-244fa特别有毒，使得这些化合物的混合物无法长时间储存。因此，通常将从HCFO-1233zd(E)的商业生产得到的HCFC-244fa和HCFO-1233zd(Z)的混合物输送到热氧化器中进行销毁，从而产生进一步的制造成本。
因此，越来越需要开发HCFC-244fa和HCFO-1233zd(Z)的混合物的生产用途，以减少浪费、提高总收率并降低制造成本。
发明内容
本公开提供了一种用于通过在催化剂的存在下使包含HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa的混合物在气相中反应以同时使HCFO-1233zd(Z)异构化以形成HCFO-1233zd(E)并使HCFC-244fa脱氢卤化以形成HCFO-1233zd(E)，从而转化包含HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa的组合物以形成HCFO-1233zd(E)的方法。所述催化剂可以是基于铬的催化剂，诸如三氟化铬、氟氧化铬或氧化铬。
在其一种形式中，本发明提供了一种用于同时转化包含HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa的组合物以形成HCFO-1233zd(E)的方法，该方法包括以下步骤：提供包含HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa的组合物；以及在三氟化铬(CrF3)催化剂的存在下，使该组合物在反应器中于气相中反应，以同时使HCFO-1233zd(Z)异构化以形成HCFO-1233zd(E)并使HCFC-244fa脱氢卤化以形成HCFO-1233zd(E)。
反应步骤可以在80℃至250℃之间或100℃至200℃之间的温度下进行。组合物与催化剂之间的接触时间可以在1秒至150秒之间，或者可以在25秒至125秒之间。反应器中的压力可以在25psig至100psig之间。
在反应步骤期间，反应器可包含少于50ppm的水。反应步骤可以实现88％至96％的HCFO-1233zd(Z)向HCFO-1233zd(E)的转化率，可以实现90％至99％的HCFC-244fa向HCFO-1233zd(E)的转化率，并且/或者可以实现90％至97％的对HCFO-1233zd(E)的选择率。
在提供步骤中，总杂质可以基于组合物的总重量小于10重量％的量存在，可以基于组合物的总重量小于6重量％的量存在，或者可以基于组合物的总重量小于1.5重量％的量存在。如果存在于组合物中，则任何HCFC-243fa和HCFC-243db可以基于组合物的总重量小于3重量％的量存在。
在反应步骤之后，所述方法可包括以下附加步骤：在蒸馏塔中蒸馏组合物；从蒸馏塔中去除塔顶料流，该塔顶料流集中于HCFO-1233zd(E)中；并且从蒸馏塔中去除塔底料流，该塔底料流集中于HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa中。该方法还可包括在第二去除步骤之后将塔底料流重新循环到反应器中的附加步骤。
附图说明
通过参考结合附图对本公开的实施方案的以下描述，本公开的上述和其他特征以及实现它们的方式将变得更加明显并且将更好地理解本公开本身。
图1示出了以下反应：(i)使HCFO-1233zd(Z)异构化以形成HCFO-1233zd(E)以及(ii)使HCFC-244fa脱氢卤化以形成HCFO-1233zd(E)、氟化氢和氯化氢；并且
图2是进行图1的反应的流程示意图。
在几个视图中，对应的附图标记表示对应的部分。虽然附图表示根据本公开的各种特征和组分的实施方案，但附图未必按比例绘制，并且可以夸大某些特征以便更好地示出和解释本公开。本文阐述的示例示出了本公开的一个实施方案，并且这样的示例不应理解为以任何方式限制本公开的范围。
具体实施方式
本公开提供了一种用于通过在催化剂的存在下使包含HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa的混合物在气相中反应以同时使HCFO-1233zd(Z)异构化以形成HCFO-1233zd(E)并使HCFC-244fa脱氢卤化以形成HCFO-1233zd(E)，从而转化包含HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa的组合物以形成HCFO-1233zd(E)的方法。所述催化剂可以是基于铬的催化剂，诸如三氟化铬、氟氧化铬或氧化铬。
参见图1，在反应(i)中示出HCFO-1233zd(Z)(即，顺式-HCFO-1233zd或c-1233zd)异构化以形成HCFO-1233zd(E)(即，反式-HCFO-1233zd或t-1233zd)，在反应(ii)中示出HCFC-244fa脱氢卤化以形成HCFO-1233zd(E)、氟化氢和氯化氢。根据本公开，已发现上述两个反应可以使用相同的催化剂同时进行。具体地，本公开介绍了一种通过非均相气相催化将HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa的混合物转化为HCFO-1233zd(E)的制造方法。
用于进行本反应的流程示意图示于图2中。将包含HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa的输入料流10提供给反应器12。输入料流10中的HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa可以相对于彼此和/或相对于总混合物的总重量的任何所需量存在，但如下所述，为了避免形成某些副产物，期望限制输入料流10中的HCFC-244fa的总量。
输入料流10本身可以是从用于制备HCFO-1233zd(E)的商业生产流程中获得的馏分。就这一点而言，输入料流10还可包含任何量的HCFO-1233zd(E)，这不会影响输入料流10中存在的HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa向HCFO-1233zd(E)的转化。另选地，输入料流10可以是来自下述蒸馏塔的循环料流，其中包含未反应的HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa。输入料流10也可以是上述物质的组合。
输入料流10还可包含微量其他杂质，诸如HCFC-243fa和HCFC-243db，其中已发现，基于料流10的总重量，HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa的混合物中存在小于3重量％的HCFC-243fa和HCFC-243db对产物分布的影响很小或没有显著影响。
基于输入料流中所有化合物的总重量，输入料流10中的杂质的总量，具体地输入料流10中除HCFO-1233zd(Z)、HCFC-244fa和HCFO-1233zd(E)之外的所有化合物的总量可以小于10重量％，小于8重量％，小于6重量％或甚至小于1.5重量％，其中较高浓度的杂质可能潜在地导致催化剂活性随时间损失，从而不期望在较长的操作时间中有较高量的杂质。
在反应器12中，HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa在催化剂诸如非均相催化剂的存在下于气相中气化并反应，所述催化剂在本反应中将是固体催化剂。
合适的基于铬的催化剂包括氧化铬、氟氧化铬和卤化铬。氧化铬可包括无定形氧化铬(Cr2O3)、结晶氧化铬和前述物质的组合。氟氧化铬可包括用HF预处理的新鲜无定形氧化铬(Cr2O3)、用HF预处理的新鲜结晶氧化铬(Cr2O3)、无定形氟氧化铬(CrxOyFz，其中x可为1或2，y可为1或2，并且z可为1、2或4)、结晶氟氧化铬(CrxOyFz，其中x可为1或2，y可为1或2，并且z可为1、2或4)和前述物质的组合。在一个实施方案中，催化剂是无定形氟氧化铬(CrxOyFz，其中x可为1或2，y可为1或2，并且z可为1、2或4)。卤化铬可包括三氟化铬(CrF3)、三氯化铬(CrCl3)、三碘化铬(CrI3)和三溴化铬(CrBr3)，以及前述物质的组合。在一个实施方案中，催化剂是三氟化铬(CrF3)。
除基于铬的催化剂之外，其他合适的催化剂包括其他金属卤化物，诸如氟化镍、氟化钛、氟化钼、氟化钴、氟化铝以及前述物质的组合。
反应器12中合适的反应温度可以低至100℃、125℃、150℃、175℃，或者高至200℃、225℃、250℃或275℃，或者在定义在任意一对前述值之间的范围内，诸如从100℃到275℃、从125℃到250℃、从150℃到225℃或从175℃到200℃。
有利地，当使用三氟化铬(CrF3)作为催化剂时，可以进行本发明的同时异构化和脱氢卤化反应，以在相对较低的温度诸如80℃、100℃或125℃或者高至175℃、200℃或250℃或者在定义在任意一对前述值之间的任何范围内诸如从80℃到250℃、从100℃到200℃或从125℃到175℃下实现有效的转化率和选择率。
反应器12中合适的反应压力可以低至0psig、25psig、50psig或75psig，或者高至100psig、125psig或150psig，或者在定义在任意一对前述值之间的任何范围内诸如从0psig到150psig、从25psig到125psig或从50psig到100psig。在一个实施方案中，反应器中的反应压力为约50psig。
所用催化剂的量可以变化，但是一般来讲，料流10与反应器12中的催化剂之间的接触时间可以短至1秒、25秒或50秒，或者长至100秒、125秒或150秒，或者在定义在任意一对前述值之间的任何范围内，诸如从1秒到150秒、从25秒到125秒或从50秒到100秒。
反应器12中水或水蒸气的存在可能对基于铬的催化剂具有有害影响，潜在地导致催化剂快速失活。因此，例如，反应器12中的输入料流和/或混合物可包含少于0.0050重量％(50ppm)的水，少于0.0030重量％(30ppm)的水或少于0.0020重量％(20ppm)的水。
HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa分别同时异构化和脱氢卤化形成HCFO-1233zd(E)时可能产生的一种副产物是1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)。由于HCFO-1233zd(E)和HFC-245fa之间可能形成二元共沸物，因此HFC-245fa的形成会导致收率损失。然而，已发现，当反应混合物包含少于15重量％的HCFC-244fa时，对不希望的副产物HFC-245fa的选择率可限于5％以下。
除HFC-245fa之外，HCFC-244fa的脱氢卤化反应还会生成氢氟酸和氢氯酸。参见图2，例如，通过使用10重量％氢氧化钠的水溶液16使产物料流通过苛性洗涤器14，可以将反应过程中生成的这些酸中和而不影响产物和副产物的分布，但也可以使用其他浓度的其他苛性(碱)溶液。在通过苛性洗涤器14之后，可以使组合物通过包含合适的干燥剂的干燥器18以去除水分。
除HFC-245fa之外，其他副产物可包含HCFC-243fa和1,3,3,3-四氟丙烯的两种异构体(HFO-1234ze(Z)和HFO-1234ze(E))。如图2所示，除了可能与HCFO-1233zd(E)形成二元共沸物的HFC-245fa之外，所有其他副产物都可以使用蒸馏塔20通过常规蒸馏容易地从HCFO-1233zd(E)产物中分离出来，其中副产物根据其沸点在塔顶料流22或塔底料流24中去除。
HCFO-1233zd(E)产物将集中于塔顶料流22中，这意味着塔顶料流22中存在的HCFO-1233zd(E)产物比塔底料流24多，并且任何剩余的未反应的HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa将集中于塔底料流24中，这意味着塔底料流24中存在的HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa比塔顶料流22多。任选地，未反应的HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa可经由循环料流26返回到反应器12。
有利地，在本方法中，在同时的HCFO-1233zd(Z)异构化和HCFC-244fa脱氢卤化的过程中，HCFO-1233zd(Z)向HCFO-1233zd(E)的转化率可以高于88％，高于90％，高于93％，高于95％，高达96％，并且在同时的HCFO-1233zd(Z)异构化和HCFC-244fa脱氢卤化的过程中，HCFC-244fa向HCFO-1233zd(E)的转化率可以高于99％、90％，高于92％，高于95％，高于97％，并且高达96％或99％。
另外，在本方法中，基于同时的HCFO-1233zd(Z)异构化和HCFC-244fa脱氢卤化对HCFO-1233zd(E)的选择率可以高于90％，高于92％，高于95％，高于96％，高达97％。
实施例1
使用CrF3催化剂同时异构化和脱氢卤化
将由HCFO-1233zd(Z)、HCFC-244fa和HCFO-1233zd(E)组成的进料料流气化并在CrF3催化剂上于气相中反应以生成HCFO-1233zd(E)。具体地，将由约77GC面积％HCFO-1233zd(Z)、7.97GC面积％HCFC-244fa和13.89GC面积％HCFO-1233zd(E)组成的进料气化，并以0.3lb/h(136g/h)的速率和50psig的反应器压力进料到包含0.28L CrF3颗粒的1英寸反应器中。反应温度在100–220℃之间变化。每立方英尺(0.028立方米)CrF3催化剂观察到的平均产率为27.725lb/h(1.26kg/h)的HCFO-1233zd(E)。表1示出了使用CrF3催化剂时作为温度的函数的HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa的平均转化率以及对HCFO-1233zd(E)和副产物的平均选择率。
表1
使用CrF3催化剂时HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa的平均转化率以及对HCFO-
1233zd(E)和副产物的平均选择率
实施例2
使用无定形氟氧化铬催化剂同时异构化和脱氢卤化
将由HCFO-1233zd(Z)、HCFC-244fa和HCFO-1233zd(E)组成的进料料流气化并在无定形氟氧化铬催化剂上于气相中反应以生成HCFO-1233zd(E)。具体地，将由约91.70GC面积％HCFO-1233zd(Z)、7.99GC面积％HCFC-244fa和0.278GC面积％HCFO-1233zd(E)组成的进料气化，并以0.3lb/h(136g/h)的速率和50psig的反应器压力进料到包含0.28L无定形氟氧化铬颗粒的1英寸反应器中。反应温度在125–275℃之间变化。每立方英尺(0.028立方米)无定形氟氧化铬催化剂观察到的平均产率为24.7lb/h(11.21kg/h)的HCFO-1233zd(E)。表2示出了使用无定形氟氧化铬催化剂时作为温度的函数的HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa的平均转化率以及对HCFO-1233zd(E)和副产物的平均选择率。
表2
使用无定形氟氧化铬催化剂时HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa的平均转化率以及
对HCFO-1233zd(E)和副产物的平均选择率
实施例3
HCFO-1233zd(Z)的异构化
将由HCFO-1233zd(Z)组成的进料料流气化并在无定形氟氧化铬催化剂上于气相中反应以生成HCFO-1233zd(E)。具体地，将由>99.50GC面积％HCFO-1233zd(Z)组成的进料气化，并以0.6lb/h(272g/h)的速率和50psig的反应器压力进料到包含0.28L无定形氟氧化铬颗粒的1英寸反应器中。反应温度保持在220–230℃之间。每立方英尺(0.028立方米)无定形氟氧化铬催化剂观察到的平均产率为55.7lb/h(25.3kg/h)的HCFO-1233zd(E)。表3示出了使用无定形氟氧化铬催化剂时作为反应时间(time on stream)的函数的HCFO-1233zd(Z)的平均转化率以及对HCFO-1233zd(E)和副产物的平均选择率。
表3
使用无定形氟氧化铬催化剂时HCFO-1233zd(Z)的平均转化率以及对HCFO-1233zd
(E)和副产物的平均选择率
实施例4
HCFC-244fa的脱氢卤化
将由HCFC-244fa组成的进料料流气化并在无定形氟氧化铬催化剂上于气相中反应以生成HCFO-1233zd(E)。具体地，将由>99.50GC面积％HCFC-244fa组成的进料气化，并以0.3lb/h(136g/h)的速率和50psig的反应器压力进料到包含0.28L无定形氟氧化铬颗粒的1英寸反应器中。反应温度保持在220–230℃之间。每立方英尺(0.028立方米)无定形氟氧化铬催化剂观察到的平均产率为18.2lb/h(8.3kg/h)的HCFO-1233zd(E)。表4示出了使用无定形氟氧化铬催化剂时作为反应时间的函数的HCFC-244fa的平均转化率以及对HCFO-1233zd(E)和副产物的平均选择率。
表4
使用无定形氟氧化铬催化剂时HCFC-244fa的平均转化率以及对HCFO-1233zd(E)
和副产物的平均选择率
实施例5
在HCFC-243fa或HCFC-243db的存在下使用无定形氟氧化铬催化剂同时异构化和
脱氢卤化
将由HCFO-1233zd(Z)、HCFC-244fa、HCFO-1233zd(E)和HCFC-243fa或HCFC-243db组成的进料料流气化并在无定形氟氧化铬催化剂上于气相中反应以生成HCFO-1233zd(E)。具体地，将由约91.72GC面积％HCFO-1233zd(Z)、6.55GC面积％HCFC-244fa、0.07GC面积％HCFO-1233zd(E)和<3GC面积％HCFC-243fa或HCFC-243db组成的进料气化，并以0.3lb/h(136g/h)的速率和50psig的反应器压力进料到包含0.28L无定形氟氧化铬颗粒的1英寸反应器中。反应温度保持在220–230℃之间。每立方英尺(0.028立方米)无定形氟氧化铬催化剂观察到的平均产率为54.5lb/h(24.7kg/h)的HCFO-1233zd(E)。表5示出了使用无定形氟氧化铬催化剂时作为反应时间的函数的HCFO-1233zd(Z)、HCFC-244fa、HCFC-243fa、HCFC-243db的平均转化率以及对HCFO-1233zd(E)和副产物的平均选择率。
表5
使用无定形氟氧化铬催化剂时HCFO-1233zd(Z)、HCFC-244fa、HCFC-243fa、HCFC-
243db的平均转化率以及对HCFO-1233zd(E)和副产物的平均选择率
虽然已经将本公开描述为与示例性设计有关，但是可在本公开的实质和范围内进一步修改本公开。此外，本申请旨在涵盖本公开所属领域的已知或惯常实践内的与本公开的此类偏离。
本申请可以包括以下技术方案。
方案1.一种用于同时转化包含HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa的组合物以形成HCFO-1233zd(E)的方法，包括以下步骤：
提供包含HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa的组合物；以及
在三氟化铬(CrF3)催化剂的存在下，使所述组合物在反应器中于气相中反应，以同时使HCFO-1233zd(Z)异构化以形成HCFO-1233zd(E)并使HCFC-244fa脱氢卤化以形成HCFO-1233zd(E)。
方案2.根据方案1所述的方法，其中所述反应步骤在80℃与250℃之间的温度下进行。
方案3.根据方案2所述的方法，其中所述反应步骤在100℃与200℃之间的温度下进行。
方案4.根据方案1所述的方法，其中所述组合物与所述催化剂之间的接触时间在1秒与150秒之间。
方案5.根据方案4所述的方法，其中所述组合物与所述催化剂之间的接触时间在25秒与125秒之间。
方案6.根据方案1所述的方法，其中所述反应器中的压力在25psig与100psig之间。
方案7.根据方案1所述的方法，其中在所述反应步骤期间，所述反应器包含少于50ppm的水。
方案8.根据方案1所述的方法，其中所述反应步骤实现88％与96％之间的HCFO-1233zd(Z)向HCFO-1233zd(E)的转化率。
方案9.根据方案1所述的方法，其中所述反应步骤实现90％与99％之间的HCFC-244fa向HCFO-1233zd(E)的转化率。
方案10.根据方案1所述的方法，其中所述反应步骤实现90％与97％之间的对HCFO-1233zd(E)的选择率。
Claims (18)
1.一种用于同时转化HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa的混合物以形成HCFO-1233zd(E)的方法，包括以下步骤：
提供包含HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa的混合物；以及
在催化剂的存在下，使HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa混合物于气相中反应，以同时使HCFO-1233zd(Z)异构化以形成HCFO-1233zd(E)并使HCFC-244fa脱氢卤化以形成HCFO-1233zd(E)，
其中所述反应步骤在80℃与275℃之间的温度下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是基于铬的催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括选自三氟化铬(CrF3)、氧化铬(Cr2O3)和氟氧化铬以及它们的组合的催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤在80℃与170℃之间的温度下进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述反应步骤在100℃与275℃之间的温度下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物与所述催化剂之间的接触时间在1秒与150秒之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其中反应器中的压力在0psig与100psig之间。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述反应步骤期间，所述反应器包含少于50ppm的水。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在所述提供步骤中，总杂质以基于所述组合物的总重量小于10重量％的量存在。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在所述提供步骤中，除HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa之外的任何化合物以基于所述组合物的总重量小于6重量％的量存在。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在所述提供步骤中，除HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa之外的任何化合物以基于所述组合物的总重量小于1.5重量％的量存在。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤实现88％至96％的HCFO-1233zd(Z)向HCFO-1233zd(E)的转化率，并且其中所述催化剂选自三氟化铬(CrF3)、氧化铬(Cr2O3)和氟氧化铬以及它们的组合。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤实现90％至97％的对HCFO-1233zd(E)的选择率，并且其中所述催化剂选自三氟化铬(CrF3)、氧化铬(Cr2O3)、氟氧化铬以及它们的组合。
14.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述反应步骤之后的以下附加步骤：
在蒸馏塔中蒸馏所述组合物；
从所述蒸馏塔中去除塔顶料流，所述塔顶料流集中HCFO-1233zd(E)；以及
从所述蒸馏塔中去除塔底料流，所述塔底料流集中HCFO-1233zd(Z)和HCFC-244fa。
15.根据权利要求14所述的方法，还包括在所述第二去除步骤之后将所述塔底料流重新循环到所述反应器中的附加步骤。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是基于铝的催化剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述基于铝的催化剂是氟化铝。
18.根据权利要求14所述的方法，还包括在去除塔底料流步骤之后的以下附加步骤：
将所述塔底料流重新循环到所述反应器中。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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