CN106458795B - 含有1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)和/或1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烯(CFO-1213xa)的组合物的制造方法 - Google Patents

含有1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)和/或1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烯(CFO-1213xa)的组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种通过气相反应制造含有1223xd和/或1213xa的组合物的方法，该制造方法的制造效率比现有技术高。本发明提供一种通过使通式(1‑1)：CF3CHXCHX2(式中，X分别独立地为H或Cl。其中，X种的至少一个为Cl)所示的含氯烷烃和通式(1‑2)：CF3CX＝CX2(式中，X分别独立地为H或Cl，其中，X中的至少一个为Cl)所示的含氯烯烃的至少一种的原料化合物在氧化性气体和氯化氢气体的共存下，以380℃以下的温度范围发生气相氯氧化反应，制造含有1，2‑二氯‑3，3，3‑三氟丙烯(HCFO‑1223xd)和1，1，2‑三氯‑3，3，3‑三氟丙烯(CFO‑1213xa)的至少一种的含氟烯烃的组合物的方法。

Description

含有1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)和/或1，1，2- 三氯-3，3，3-三氟丙烯(CFO-1213xa)的组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含有1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)和/或1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烯(CFO-1213xa)的组合物的制造方法。
背景技术
HCFO-1223xd和CFO-1213xa在清洗剂等的用途中被广泛利用，作为制造方法，已知各种方法。例如，已知使用锑使1，1，2，3-四氯丙烯(HCO-1230xa)、CCl3CCl＝CHCl等的原料化合物发生氟化反应的制造方法(非专利文献1等)。并且，已知使用碱使CF3CCl2CH2Cl、CF3CHClCHCl2等的原料化合物脱氯化氢的制造方法(非专利文献2等)。但是，由于这些制造方法以液相进行，是分批式的制造，被指出制造效率差。
另外，作为其他的制造方法，已知使氯气、氯化氢气体等的氯源、氧化性物质与3，3，3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)等的原料化合物发生气相反应的方法(专利文献1等)。利用气相反应的制造方法与上述的液相反应不同，在能够连续地制造目的物这一点上是有利的，但因反应条件生成大量的不希望的副产物，因而在改善制造效率这一点上尚有改善的余地。
因此，希望开发出通过气相反应制造含有HCFO-1223xd和/或CFO-1213xa的组合物的、制造效率比现有技术高的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2009/125199号小册子
非专利文献
非专利文献1：Journal of Chemical Society(1951)p 2495，2503
非专利文献2：Journal of American Chemical Society(1948)p 1027
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种通过气相反应制造含有HCFO-1223xd和/或CFO-1213xa的组合物的方法，该制造方法的制造效率高于现有技术。
用于解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明的发明人反复进行了深入研究，结果发现使作为原料化合物的特定的含氯化合物在特定条件下发生气相氯氧化反应时，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的含有HCFO-1223xd和/或CFO-1213xa的组合物的制造方法。
1.一种组合物的制造方法，使通式(1-1)：CF3CHXCHX2(式中，X分别独立地为H或Cl，其中，X中的至少一个为Cl)所示的含氯烷烃和通式(1-2)：CF3CX＝CX2(式中，X分别独立地为H或Cl，其中，X中的至少一个为Cl)所示的含氯烯烃中的至少一种的原料化合物，在氧化性气体和氯化氢气体的共存下，在380℃以下的温度范围内发生气相氯氧化反应，由此制造含有1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)和1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烯(CFO-1213xa)中的至少一种的含氟烯烃的组合物。
2.如上述项1所述的制造方法，其中，上述原料化合物为选自2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷(HCFC-243db)、3，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷(HCFC-243fa)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)中的至少一种。
3.如上述项1所述的制造方法，其中，上述原料化合物为2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。
4.如上述项1～3中任一项所述的制造方法，其中，使用氟化氢，使通式(2-1)：CY3CHXCHX2(式中，X分别独立地为或H或Cl，其中，X中的至少二个为Cl，Y分别独立地为F或Cl)所示的含氯烷烃和通式(2-2)CX3CX＝CX2(式中，X分别独立地为H或Cl，其中，X种的至少二个为Cl)所示的含氯烯烃中的至少一种的原料化合物前体发生气相氟化反应，从而转化成上述原料化合物，
使通过该转化获得的原料化合物在氧化性气体和氯化氢气体的共存下以380℃以下的温度范围发生气相氯氧化反应，从而得到上述组合物。
5.如上述项4所述的制造方法，其中，上述原料化合物前体为选自1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)、1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1，1，1，3-四氯丙烷(HCC-250fb)、1，1，2，3-四氯-1-氟丙烷(HCFC-241db)、1，2，3-三氯-1，1-二氟丙烷(HCFC-242dc)、1，1，3，3-四氯-1-氟丙烷(HCFC-241fa)、1，3，3-三氯-1，1-二氟丙烷(HCFC-242fa)、1，1，2，3-四氯丙烯(HCO-1230xa)、2，3，3，3-四氯丙烯(HCO-1230xf)和1，1，3，3-四氯丙烯(HCO-1230za)中的至少一种。
6.如上述项1～3中任一项所述的制造方法，其中，备通过使用氟化氢使上述原料化合物的一部分发生气相氟化反应而产生氯化氢气体的工序，将该产生的氯化氢气体用作上述气相氯氧化反应所使用的上述氯化氢气体的一部分或全部。
7.如上述项4或5所述的制造方法，其中，上述气相氯氧化反应所使用的上述氯化氢气体的一部分或全部是使用氟化氢使上述原料化合物前体发生气相氟化反应时产生的氯化氢气体。
8.上述项1～7中任一项所述的制造方法，其中，具备从上述组合物中分离含有HCFO-1223xd和CFO-1213xa中的至少一种的大气压下的沸点在30℃以上的高沸点馏分的工序。
9.上述项1～7中任一项所述的制造方法，其具备：从上述组合物中分离含有HCFO-1223xd和CFO-1213xa中的至少一种的大气压下的沸点在30℃以上的高沸点馏分的工序；和
从该分离后的剩余部分中将沸点低于HCFO-1223xd的碳原子数为3的化合物的一部分或全部在上述气相氯氧化反应中再利用的工序。
10.上述项1～7中任一项所述的制造方法，其中，上述氧化性气体为氧气和氯气的至少一种。
11.上述项10所述的制造方法，其中，上述氧化性气体为上述氧气，上述气相氯氧化反应时上述氧气的含量相对于全部有机物在3当量以下。
12.上述项10所述的制造方法，其中，上述氧化性气体为上述氯气，上述气相氯氧化反应时上述氯气的含量相对于全部有机物在0.5当量以下。
13.上述项10所述的制造方法，其中，上述氧化性气体为上述氧气，上述气相氯氧化反应的温度范围为300～380℃。
14.上述项10所述的制造方法，其中，上述氧化性气体为上述氯气，上述气相氯氧化反应的温度范围为150～350℃。
15.如上述项1～14中任一项所述的制造方法，其中，在上述气相氯氧化反应中，使用含有选自铬、铜、锡、钌、钒、铌、钼、铑、锑、锇、锰、钴和铂中的至少一种的催化剂。
16.如上述项15所述的制造方法，其中，上述催化剂载持在选自氧化铬、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氟化铬和氟化铝中的至少一种的载体上。
发明效果
本发明的制造方法是通过气相反应得到目的组合物的方法，因而能够连续地获得目的组合物，在这一点上，制造效率比利用液相反应的现有方法高。并且，本发明的制造方法是使作为原料化合物的特定的含氯化合物在特定条件下发生气相氯氧化反应的制造方法，因而有利于副产物的种类在气相氯氧化反应中再利用，制造效率比利用气相反应的现有方法高。
附图说明
图1是表示本发明的制造方法(连续式)的物质流的一个方式的图。
具体实施方式
下面，对本发明的制造方法进行详细说明。
本发明的制造方法是含有HCFO-1223xd和/或CFO-1213xa的组合物的制造方法。具体而言，其特征在于，
使通式(1-1)：CF3CHXCHX2(式中，X分别独立地为H或Cl，其中，X中的至少一个为Cl)所示的含氯烷烃和通式(1-2)：CF3CX＝CX2(式中，X分别独立地为H或Cl，其中，X中的至少一个为Cl)所示的含氯烯烃中的至少一种的原料化合物，在氧化性气体和氯化氢气体的共存下，在380℃以下的温度范围内发生气相氯氧化反应，由此制造含有1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(CF3CCl＝CHCl(HCFO-1223xd))和1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烯(CF3CCl＝CCl2(CFO-1213xa))中的至少一种的含氟烯烃的组合物。
具有上述特征的本发明的制造方法是通过气相反应得到目的组合物的方法，因而能够连续地获得目的组合物，在这一点上制造效率比利用液相反应的现有方法高。并且，本发明的制造方法是使作为原料化合物的特定的含氯化合物在特定条件下发生气相氯氧化反应的制造方法，因而有利于副产物的种类在气相氯氧化反应中的再利用，制造效率比利用气相反应的现有方法高。
在本发明的制造方法中，作为原料化合物，使用通式(1-1)：CF3CHXCHX2(式中，X分别独立地为H或Cl，其中，X种的至少一个为Cl)所示的含氯烷烃、和/或通式(1-2)：CF3CX＝CX2(式中，X分别独立地为H或Cl，其中，X中的至少一个为Cl)所示的含氯烯烃。
作为通式(1-1)所示的含氯烷烃，例如可以列举2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷(HCFC-243db)、3，3-二氯1，1，1-三氟丙烷(HCFC-243fa)等。
另外，作为通式(1-2)所示的含氯烯烃，例如可以列举2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)等。
在这些原料化合物中，本发明中特别优选HCFO-1233xf。使用HCFO-1233xf，在供应容易性、和与目的化合物HCFO-1223xd或CFO-1213xa的沸点差较大这一点上，是有利的。
在本发明的制造方法中，作为氧化性气体没有限定，优选氧气和氯气中的至少一种。
在使用氧气作为氧化性气体的情况下，气相氯氧化反应时氧气的含量相对于全部有机物优选在3当量以下，更优选为0.05～3当量，最优选0.1～1当量。另外，在使用氯气作为氧化性气体的情况下，气相氯氧化反应时氯气的含量相对于全部有机物优选在0.5当量以下，更优选为0.001～0.5当量，最优选0.005～0.1当量。其中，上述“反应时”的含量，在分批式反应工艺中意味着反应开始时的含量，在连续式反应工艺中意味着反应器入口处的含量。
在氧化性气体的含量过多时，虽然目的化合物(HCFO-1223xd和/或CFO-1213xa，以下简称为“目的化合物”)的收率提高，但即使在气相氯氧化反应中再利用也无法转化为目的化合物的副产物、例如C-C键断裂而成的化合物、二氧化碳、末端的CF3被氯化的化合物等的生成量增加，因而不优选。另外，在氧化性气体的含量过少时，可能导致气相氯氧化反应的效率降低，或者使原料化合物或原料化合物前体发生气相氟化反应生成氯化氢时的反应效率降低。
在本发明的制造方法中，氯化氢气体的含量没有限定，氯化氢气体的含量相对于发生气相氯氧化反应的原料化合物优选为0.1～10当量，更优选为0.2～5当量。关于氯化氢气体的含量，在分批式反应工艺中意味着反应开始时的含量，在连续式反应工艺中意味着反应器入口处的含量。
在氯化氢气体的含量过多时，有时会因氯化氢而发生副反应，或者在并用催化剂时催化剂变性而导致活性降低，因而不优选。在氯化氢气体的含量过少时，有时会导致气相氯氧化反应的效率降低。
上述氯化氢气体，可以从外部以氯化氢气体的形态添加，此外，还可以使用本发明的制造方法中生成的氯化氢气体。
例如。本发明的制造方法可以列举如下情况：具备使用氟化氢使原料化合物的一部分发生气相氟化反应而产生氯化氢气体的工序，将该产生的氯化氢气体用作气相氯氧化反应中使用的氯化氢气体的一部分或全部。并且，本发明的制造方法可以列举如下情况：具备通过使用氟化氢使原料化合物的一部分(原料化合物A)发生气相氟化反应，转换成原料化合物B、或沸点比原料化合物A低的低沸点化合物，同时产生氯化氢气体的工序，将该产生的氯化氢气体用作气相氯氧化反应中使用的氯化氢气体的一部分或全部。在此，通过气相氟化反应生成的原料化合物B、或沸点比原料化合物A低的低沸点化合物均可以供应于气相氯氧化反应。并且，在本发明中可以列举如下情况：使用氟化氢使原料化合物前体发生气相氟化反应转换成原料化合物，将此时生成的氯化氢气体用作气相氯氧化反应中使用的氯化氢气体的一部分或全部。
具体而言，作为使用氟化氢发生气相氟化反应而产生氯化氢的原料化合物，例如可以列举HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFC-243db、HCFC-243fa等。
另外，作为使用氟化氢发生气相氟化反应转化成原料化合物、同时产生氯化氢气体的原料化合物前体，例如可以列举：
通式(2-1)：CY3CHXCHX2(式中，X分别独立地为H或Cl，其中，X中的至少二个为Cl，Y分别独立地为F或Cl)所示的含氯烷烃和
通式(2-2)CX3CX＝CX2(式中，X分别独立地为H或Cl，其中，X中的至少二个为Cl)所示的含氯烯烃的至少一种的原料化合物前体。
作为通式(2-1)所示的含氯烷烃，例如可以列举1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)、1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1，1，1，3-四氯丙烷(HCC-250fb)、1，1，2，3-四氯-1-氟丙烷(HCFC-241db)、1，2，3-三氯-1，1-二氟丙烷(HCFC-242dc)、1，1，3，3-四氯-1-氟丙烷(HCFC-241fa)、1，3，3-三氯-1，1-二氟丙烷(HCFC-242fa)等。这些含氯烷烃之中，从供应容易性的理由出发，特别优选1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)、1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1，1，1，3-四氯丙烷(HCC-250fb)。
作为通式(2-2)所示的含氯烯烃，例如可以列举1，1，2，3-四氯丙烯(HCO-1230xa)、2，3，3，3-四氯丙烯(HCO-1230xf)、1，1，3，3-四氯丙烯(HCO-1230za)等。这些含氯烯烃之中，从供应容易性、稳定性等的理由出发，特别优选1，1，2，3-四氯丙烯(HCO-1230xa)、1，1，3，3-四氯丙烯(HCO-1230za)。
并且，在本发明的制造方法中，不仅是使用氟化氢使原料化合物前体发生气相氟化反应而得到的氯化氢气体可以供于本发明的制造方法中的气相氯氧化反应，所得到的原料化合物也可以供于本发明的制造方法中的气相氯氧化反应。
与原料化合物、原料化合物前体反应的氟化氢的使用量没有限定，相对于原料化合物、原料化合物前体分别优选为1～100当量，更优选为1～20当量。关于氟化氢的使用量，在分批式反应工序中意味着反应开始时的使用量，在连续式反应工艺中意味着反应器入口处的使用量。
本发明的制造方法中，在上述原料化合物、氧化性气体和氯化氢气体共存的条件下，在380℃以下的温度范围内发生气相氯氧化反应，制造含有目的化合物的组合物。
气相氯氧化反应的条件只要是380℃以下的温度范围、生成目的化合物的条件即可，没有限定。温度范围通常为150～380℃，特别是在使用氧气作为氧化性气体的情况下，优选300～380℃(特别是330～380℃)，在使用氯气作为氧化性气体的情况下，优选150～350℃(特别是250～350℃)。在反应温度过高时，虽然目的化合物的收率提高，但即使在气相氯氧化反应中再利用也无法转化为目的化合物的副产物、例如C-C键断裂而成的化合物、二氧化碳、末端的CF3被氯化的化合物等的生成量增加，因而不优选。在反应温度过低时，可能导致气相氯氧化反应的效率降低，并且沸点与目的化合物同等程度高的原料化合物、例如243db等不会在反应消耗而残留，在从通过反应获得的组合物中分离目的化合物时可能出现阻碍。
在气相氯氧化反应时，为了促进反应，优选使用氧化性催化剂。例如，可以列举含有铬、铜、锡、钌、钒、铌、钼、铑、锑、锇、锰、钴、铂等成分的催化剂。这些成分本身是氧化性催化剂、或者在氧化性气体的存在下转化成氧化性催化剂，作为催化剂发挥功能。这些催化剂可以单独使用或将2种以上并用。并且，这些催化剂可以载持在氧化铬、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氟化铬、氟化铝等的至少一种的载体上。
关于气相氯氧化反应时的压力，没有特别限定，可以在减压、常压或加压下进行反应。通常在大气压(0.1MPa)左右的压力下实施即可，但在低于0.1MPa的减压下能够顺利地进行反应。并且，还可以在原料不发生液化的程度的加压下进行反应。
作为本发明方法的具体的实施方式的一例，可以列举使用管型的流通型反应器，根据需要在该反应器内填充催化剂，并向反应器内导入原料化合物、氧化性气体和氯化氢气体的方法。
原料化合物只要在反应时为气体状态即可，在供给原料化合物时，原料化合物也可以为液体状态。例如，在原料化合物在常温和常压下为液态的情况下，可以使原料化合物使用气化器气化(气化区域)之后，通过预热区域，供给至反应区域。由此，能够以气相状态进行反应。另外，在使用催化剂的情况下，可以将原料化合物以液体状态供给至反应装置，将反应器中填充的催化剂层加热至原料化合物的气化温度以上，在到达反应区域时使原料化合物气化发生反应。
作为反应器，优选使用由哈斯特洛伊蚀镍基耐蚀耐热合金(HASTELLOY)、因科乃尔铬镍铁合金(INCONEL)、蒙奈尔铜镍合金(MONEL)等的具有抗腐蚀作用的材料构成的反应器。
关于使用催化剂时原料化合物与催化剂的接触时间，没有限定，但在过短时，反应的转化率不充分，在过长时，可能导致不希望的副产物的生成增多，注意到这一点选择合适的接触时间即可。例如，以催化剂的填充量Wg相对于反应体系内流通的原料化合物气体的总流量F0(0℃、0.1MPa时的流量：mL/sec)的比率W/F0所示的接触时间优选为0.5～100g·sec/mL左右，更优选为1～50g·sec/mL左右。
在本发明的制造方法中，气相氯氧化反应优选通过将未反应原料或副产物再利用连续地制造目的化合物。因此，1次的气相氯氧化反应中的目的化合物的收率相对于原料化合物优选为1％以上，更优选为2％以上。
在进行再利用的馏分的分离和回收、含有目的化合物的氯化度高的高沸点馏分的分离和回收、氯化氢、氟化氢、氯气等酸成分或氧化性物质的分离和回收时，能够应用各种各样的分离顺序和分离工艺。
分离馏分的方法有使用蒸馏塔的利用分馏或精馏的方法、使用萃取剂的利用萃取蒸馏的方法等。另外，在分离工艺的中途，还可以以除去反应中使用的酸成分或氧化性物质为目的而具备吸附塔或水洗塔，或者具备使过量使用的酸成分凝结液化、从有机物中分液并除去回收的分液槽。
作为再利用工艺的示例，例如将从反应器出口取出的反应混合物移至蒸馏塔、将含有目的化合物的氯化度高的高沸点馏分(特别是大气压下的沸点在30℃以上的高沸点馏分)分离，并且将从剩余的氯化度低的低沸点馏分中分离的适合于再利用的馏分再利用是有效的。另外，还可以将从反应器出口取出的反应混合物移至蒸馏塔，先将含有不进行再利用的低沸点成分的馏分、以及进行再利用的低沸点馏分依次分离，之后，从分离后的剩余部分中分离含有目的化合物的高沸点馏分。
作为进行再利用的低沸点馏分，优选通过再次返回到气相氯氧化反应能够转化为目的化合物、并且与目的化合物的沸点差大的馏分。具体而言，优选与高沸点馏分的沸点差在10℃以上的、即大气压下的沸点在20℃以下的馏分，例如可以列举HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFC-244bb、HCFC-244fa等。并且，优选氟化度比原料化合物高、沸点比原料化合物低的低沸点馏分也通过再利用再次供应于气相氯氧化反应，例如可以列举HFC-245cb、HFO-1234ze、HFC-245fa等。将这些低沸点馏分返回到气相氯氧化反应，使氯化度逐步提高，最终能够转化为目的化合物。
本发明的制造方法中，将从反应器出口取出的反应混合物移至蒸馏塔，将大气压下的沸点在30℃以上的高沸点馏分分离，从分离后的剩余部分取出再利用成分，由此，能够减少再利用反应时氯化过度进行的副产物和二氧化碳、C-C键断裂而成的副产物的生成。并且，高沸点馏分为常温以上的沸点，因而该馏分的蒸汽压低、处理不需要特别的装置，从该馏分中分离目的化合物在成本上是极其容易的。其中，HCFO-1223xd的沸点为51℃，CFO-1213xa的沸点为88℃。
其中，本发明的制造方法中，可以将氟化后的低沸点馏分中的需要的物质单独提取，作为另外的目的化合物。例如，HFO-1234yf、HFO-1234ze等可以从低沸点馏分中单独提取，作为另外的目的化合物。在这种情况下，作为分离工艺的示例，将从反应器出口取出的反应混合物移至蒸馏塔，分离成：
(1)含有：氯化氢；HFO-1234yf、HFO-1234ze等的希望作为另外的目的物的化合物；和氧气、二氧化碳等其他的沸点在约-20℃以下的气体的低沸点馏分；
(2)含有：供于再利用的成分；含有目的化合物的成分；和氟化氢的高沸点馏分，
之后，高沸点馏分分离成供于再利用的馏分和含有目的化合物的馏分，得到目的化合物。另外，低沸点馏分移至另外的蒸馏塔，分离成：含有氧气、二氧化碳等其他的沸点在约-30℃以下的非凝结性气体的沸点最低的馏分；和HFO-1234yf、HFO-1234ze等希望作为另外的目的物的低沸点化合物。通过采用这样的工艺，除了能够将目的化合物分离之外，HFO-1234yf、HFO-1234ze等的希望作为另外的目的物的化合物也能够一起分离而同时生产。
实施例
下面，表示实施例和比较例，对本发明进行具体说明。但是，本发明不限定于实施例。
实施例1
将作为催化剂的氧化铬(Cr2O3)催化剂10.5g填充在长度1m的管状的哈斯特洛伊蚀镍基耐蚀耐热合金制反应器中。
将该反应管加热，先导入氮气和氟化氢气体，将催化剂氟化。为了避免因催化剂与氟化氢激烈反应而造成的催化剂的变性等，将加热的温度和导入速度分为如下所述的2个步骤分阶段进行。
步骤1：200℃、氮气450Nml/分钟(0℃、0.1MPa时的流量、下同)、氟化氢气体50Nml/分钟、1小时。
步骤2：330℃、氮气100Nml/分钟、氟化氢气体400Nml/分钟、1小时。
在步骤1与步骤2之间，用1.5小时改变氮气和氟化氢气体的流速、以及温度。
接着，将反应管的温度降温至反应温度300℃，向反应器内以120.0Nml/分钟的流速供给无水氟化氢气体、以0.06Nml/分钟的流速供给氯气，维持0.5小时。之后，作为原料化合物前体，以6.0Nml/分钟的流速供给CCl3CHClCH2Cl(HCC-240db)的气体。合计流量F0为126.06Nml/分钟。填充的催化剂的重量W和F0所示的接触时间W/F0为5g/Nml·sec。另外，所供给的无水氟化氢气体与原料的摩尔当量比为20，所供给的氯气与原料的摩尔当量比为0.01。
约30小时后，使用气相色谱(GC)对从反应器流出的气体进行分析，根据气相色谱的面积，算出原料转化率、1223xd的选择系数、作为沸点在0℃以下的生成物的1234yf、245cb、1234ze的合计选择系数、作为沸点为0℃～20℃的生成物的244bb、1233zd的合计选择系数、1233xf的选择系数、不能再利用的分解生成物的选择系数。
将结果示于表2。
实施例2
将作为催化剂的以金属原子比计含有20mol％氧化钒V2O5的氧化铬Cr2O3催化剂10.0g填充在长度1m的管状哈斯特洛伊蚀镍基耐蚀耐热合金制反应器中。
按照与实施例1同样的方法进行催化剂的氟化之后，接着将反应管的温度升温至反应温度350℃，向反应器内以60.0Nml/分钟的流速供给无水氟化氢气体、以0.6Nml/分钟的流速供给氧气，维持0.5小时。之后，作为原料，以6.0Nml/分钟的流速供给CF3CCl＝CH2(HCFO-1233xf)的气体。合计流量F0为66.6Nml/sec，接触时间W/F0为9g/Nml·sec。另外，所供给的无水氟化氢气体与原料的摩尔当量比为10，所供给的氧气与原料的摩尔当量比为0.10。
约30小时后，与实施例1同样地对从反应器流出的气体进行分析，根据气相色谱的面积，算出原料转化率、1223xd的选择系数、作为沸点在0℃以下的生成物的1234yf、245cb、1234ze的合计选择系数、作为沸点为0℃～20℃的生成物的244bb、1233zd的合计选择系数、不能再利用的分解生成物的选择系数。将结果示于表2。
实施例3
作为催化剂使用以金属原子比计含有5mol％氧化钌RuO2的氧化铬Cr2O3催化剂，除此之外与实施例2同样地进行反应。将结果示于表2。
实施例4
作为催化剂使用以金属原子比计含有20mol％氧化铜CuO的氧化铬Cr2O3催化剂50.0g，除此之外与实施例2同样地进行反应。将结果示于表2。
实施例5
与实施例2同样将1233xf作为原料进行反应。但是作为催化剂使用氧化铬Cr2O3催化剂，将反应温度设为300℃，将HF的供给量设为57.75Nml/分钟，将HCFO-1233xf的供给量设为8.25Nml/分钟，将HF与原料的进料摩尔当量比设为7。并且，代替供给氧气，以0.06Nml/分钟供给氯气。将结果示于表2。
实施例6
作为催化剂使用以金属原子比计含有10mol％5价氧化钼的氧化铬Cr2O3催化剂，除此之外与实施例2同样地进行反应。将结果示于表2。
实施例7：将实施例2中将出口气体再利用的示例
将进行再利用时的各部分组成(GC％)示于下述表1。
[表1]
比较例1：使用Cr2O3催化剂的1233xf的反应、不使用氧的示例
作为催化剂使用氧化铬Cr2O3催化剂、不供给氧化性气体，除此之外与实施例2同样地进行反应评价。将结果示于表2。
比较例2：使用含V的Cr催化剂、为了使1223xd增加而提高反应温度的示例
为了提高1223xd的生成量，在实施例2中将催化剂的量增加至22.2g，并且将反应温度变为400℃，进行反应评价。将结果示于表2。
[表2]
〔表2中，“HF/原料”表示HF与原料在反应器内的入料摩尔比率，“氧化性气体量/原料”表示氧化性气体与原料在反应器内的入料摩尔比率。接触时间W/F0的单位是g/Nml·sec。〕
在本发明的制造方法中，关于通过原料化合物的气相氯氧化反应得到目的化合物的机理，例如可以推测是原料化合物的碳上的H通过氯自由基被取代为Cl的机理，进一步可以推测是：原料化合物为烯烃化合物时，Cl2在烯烃化合物的双键上加成，暂时得到饱和化合物，之后脱去HCl，结果被取代为Cl的机理。由本发明的制造方法得到CFO-1213xa表明由于同样的机理可以得到其他的目的化合物HCFO-1223xd或其中间体CF3CH＝CCl2(HCFO-1223za)。
符号说明
A；反应器；
B：蒸馏塔；
C：低沸分离塔；
1：原料化合物等的供给；
2：再利用；
3：反应器出口；
4：蒸馏塔出口(高沸点馏分的分离)；
5：蒸馏塔出口(低沸点馏分的分离)；
6：分离塔出口(低沸点馏分的分离)。

Claims (10)

1.一种组合物的制造方法，其特征在于：
使通式(1-1)：CF3CHXCHX2所示的含氯烷烃和通式(1-2)：CF3CX＝CX2所示的含氯烯烃中的至少一种的原料化合物，在氯气和氯化氢气体的共存下，在380℃以下的温度范围内发生气相氯氧化反应，由此制造含有1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)和1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烯(CFO-1213xa)中的至少一种的含氟烯烃的组合物，
通式(1-1)中，X分别独立地为H或Cl，其中，X中的至少一个为Cl，
通式(1-2)中，X分别独立地为H或Cl，其中，X中的至少一个为Cl，
所述组合物通过如下方法获得：
使用氟化氢，使通式(2-1)：CY3CHXCHX2所示的含氯烷烃和通式(2-2)CX3CX＝CX2所示的含氯烯烃中的至少一种的原料化合物前体发生气相氟化反应，从而转化成所述原料化合物，
使通过该转化获得的原料化合物在氯气和氯化氢气体的共存下以380℃以下的温度范围发生气相氯氧化反应，从而得到所述组合物，
通式(2-1)中，X分别独立地为H或Cl，其中，X中的至少二个为Cl，Y分别独立地为F或Cl，
通式(2-2)中，X分别独立地为H或Cl，其中，X中的至少二个为Cl，
所述气相氯氧化反应所使用的所述氯化氢气体的一部分或全部是使用氟化氢使所述原料化合物前体发生气相氟化反应时产生的氯化氢气体。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述原料化合物为选自2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243fa)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)和1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述原料化合物为2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述原料化合物前体为选自1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1,1,1,3-四氯丙烷(HCC-250fb)、1,1,2,3-四氯-1-氟丙烷(HCFC-241db)、1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷(HCFC-242dc)、1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(HCFC-241fa)、1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(HCFC-242fa)、1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)、2,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230xf)和1,1,3,3-四氯丙烯(HCO-1230za)中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
具备从所述组合物中分离含有HCFO-1223xd和CFO-1213xa中的至少一种的大气压下的沸点在30℃以上的高沸点馏分的工序。
6.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，具备：
从所述组合物中分离含有HCFO-1223xd和CFO-1213xa中的至少一种的大气压下的沸点在30℃以上的高沸点馏分的工序；和
从该分离后的剩余部分中将沸点低于HCFO-1223xd的碳原子数为3的化合物的一部分或全部在所述气相氯氧化反应中再利用的工序。
7.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述气相氯氧化反应时所述氯气的含量相对于全部有机物在0.5当量以下。
8.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述气相氯氧化反应的温度范围为150～350℃。
9.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述气相氯氧化反应中，使用含有选自铬、铜、锡、钌、钒、铌、钼、铑、锑、锇、锰、钴和铂中的至少一种的催化剂。
10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于：
所述催化剂载持在选自氧化铬、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氟化铬和氟化铝中的至少一种的载体上。
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