KR20160149223A - 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1223xd) 및/또는 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CFO-1213xa)을 함유하는 조성물의 제조 방법 - Google Patents

1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1223xd) 및/또는 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CFO-1213xa)을 함유하는 조성물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160149223A
KR20160149223A KR1020167031988A KR20167031988A KR20160149223A KR 20160149223 A KR20160149223 A KR 20160149223A KR 1020167031988 A KR1020167031988 A KR 1020167031988A KR 20167031988 A KR20167031988 A KR 20167031988A KR 20160149223 A KR20160149223 A KR 20160149223A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gas
reaction
raw material
hcfo
chlorine
Prior art date
Application number
KR1020167031988A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101903266B1 (ko
Inventor
다이스케 가루베
슌 오오쿠보
šœ 오오쿠보
다츠야 다카쿠와
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20160149223A publication Critical patent/KR20160149223A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101903266B1 publication Critical patent/KR101903266B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/06—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens combined with replacement of hydrogen atoms by halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/158—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C07C19/10—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은, 기상 반응으로 1223xd 및/또는 1213xa를 함유하는 조성물을 제조하는 방법으로서, 종래보다 제조 효율이 높은 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 일반식 (1-1): CF3CHXCHX2(식 중, X는 각각 독립적으로 H 또는 Cl이다. 단, X 중 적어도 하나는 Cl이다.)로 표시되는 염소 함유 알칸 및 일반식 (1-2): CF3CX=CX2(식 중, X는 각각 독립적으로 H 또는 Cl이다. 단, X 중 적어도 하나는 Cl이다.)로 표시되는 염소 함유 알켄 중 적어도 일종의 원료 화합물을, 산화성 가스 및 염화수소 가스의 공존하, 380℃ 이하의 온도 범위에서 기상 옥시클로리네이션 반응시킴으로써, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1223xd) 및 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CFO-1213xa) 중 적어도 일종의 불소 함유 올레핀을 함유하는 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1223xd) 및/또는 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CFO-1213xa)을 함유하는 조성물의 제조 방법{PRODUCTION METHOD FOR COMPOSITION CONTAINING 1,2-DICHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE(HCFO-1223XD) AND/OR 1,1,2-TRICHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE(CFO-1213XA)}
본 발명은, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1223xd) 및/또는 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CFO-1213xa)을 함유하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
HCFO-1223xd 및 CFO-1213xa는 세정제 등의 용도로 폭넓게 이용되고 있고, 제조 방법으로서 각종의 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(HCO-1230xa), CCl3CCl=CHCl 등의 원료 화합물을, 안티몬을 이용하여 불소화 반응시키는 제조 방법이 알려져 있다(비특허문헌 1 등). 또, CF3CCl2CH2Cl, CF3CHClCHCl2 등의 원료 화합물을, 알칼리를 이용하여 탈염산하는 제조 방법이 알려져 있다(비특허문헌 2 등). 그러나, 이들 제조 방법은 액상으로 행해지기 때문에 배치식의 제조이며 제조 효율이 나쁜 것이 지적되고 있다.
또, 다른 제조 방법으로서는, 염소 가스, 염화수소 가스 등의 염소원과, 산화성 물질과, 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 등의 원료 화합물을 기상 반응시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 등). 기상 반응에 의한 제조 방법은, 상기의 액상 반응과는 상이하게, 연속적으로 목적물을 제조할 수 있는 점에서 유리하지만, 반응 조건에 따라서는 원하지 않는 부생성물이 많이 생성되기 때문에 제조 효율의 개선의 점에서 아직 개선의 여지가 있다.
따라서, 기상 반응으로 HCFO-1223xd 및/또는 CFO-1213xa를 함유하는 조성물을 제조하는 방법으로서, 종래보다 제조 효율이 높은 제조 방법의 개발이 요구되고 있다.
WO2009/125199호 팜플렛
Journal of Chemical Society (1951) p 2495, 2503 Journal of American Chemical Society (1948) p 1027
본 발명은, 기상 반응으로 HCFO-1223xd 및/또는 CFO-1213xa를 함유하는 조성물을 제조하는 방법으로서, 종래보다 제조 효율이 높은 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 원료 화합물인 특정의 염소 함유 화합물을 특정 조건하에서 기상 옥시클로리네이션 반응시키는 경우에는, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 HCFO-1223xd 및/또는 CFO-1213xa를 함유하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
1. 일반식 (1-1): CF3CHXCHX2(식 중, X는 각각 독립적으로 H 또는 Cl이다. 단, X 중 적어도 하나는 Cl이다.)로 표시되는 염소 함유 알칸 및
일반식 (1-2): CF3CX=CX2(식 중, X는 각각 독립적으로 H 또는 Cl이다. 단, X 중 적어도 하나는 Cl이다.)로 표시되는 염소 함유 알켄
중 적어도 일종의 원료 화합물을, 산화성 가스 및 염화수소 가스의 공존하, 380℃ 이하의 온도 범위에서 기상 옥시클로리네이션 반응시킴으로써,
1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1223xd) 및 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CFO-1213xa) 중 적어도 일종의 불소 함유 올레핀을 함유하는 조성물을 제조하는 방법.
2. 상기 원료 화합물은, 2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판(HCFC-243db), 3,3-디클로로1,1,1-트리플루오로프로판(HCFC-243fa), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf) 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233zd)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 상기 항 1에 기재된 제조 방법.
3. 상기 원료 화합물은, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)인, 상기 항 1에 기재된 제조 방법.
4. 일반식 (2-1): CY3CHXCHX2(식 중, X는 각각 독립적으로 H 또는 Cl이다. 단, X 중 적어도 두개는 Cl이다. Y는 각각 독립적으로 F 또는 Cl이다.)로 표시되는 염소 함유 알칸 및
일반식 (2-2): CX3CX=CX2(식 중, X는 각각 독립적으로 H 또는 Cl이다. 단, X 중 적어도 두개는 Cl이다.)로 표시되는 염소 함유 알켄
중 적어도 일종의 원료 화합물 전구체를, 불화수소를 이용하여 기상 불소화 반응시킴으로써 상기 원료 화합물로 변환하고, 상기 변환에 의해 얻어진 원료 화합물을, 산화성 가스 및 염화수소 가스의 공존하, 380℃ 이하의 온도 범위에서 기상 옥시클로리네이션 반응시킴으로써 상기 조성물을 얻는, 상기 항 1~3 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
5. 상기 원료 화합물 전구체가, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(HCC-240db), 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240fa), 1,1,1,3-테트라클로로프로판(HCC-250fb), 1,1,2,3-테트라클로로-1-플루오로프로판(HCFC-241db), 1,2,3-트리클로로-1,1-디플루오로프로판(HCFC-242dc), 1,1,3,3-테트라클로로-1-플루오로프로판(HCFC-241fa), 1,3,3-트리클로로-1,1-디플루오로프로판(HCFC-242fa), 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(HCO-1230xa), 2,3,3,3-테트라클로로프로펜(HCO-1230xf) 및 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(HCO-1230za)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 상기 항 4에 기재된 제조 방법.
6. 상기 원료 화합물의 일부를 불화수소를 이용하여 기상 불소화 반응시킴으로써 염화수소 가스를 발생시키는 공정을 가지고, 상기 발생시킨 염화수소 가스를 상기 기상 옥시클로리네이션 반응에 이용하는 상기 염화수소 가스의 일부 또는 전부로서 이용하는, 상기 항 1~3 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
7. 상기 기상 옥시클로리네이션 반응에 이용하는 상기 염화수소 가스의 일부 또는 전부는, 상기 원료 화합물 전구체를, 불화수소를 이용하여 기상 불소화 반응시켰을 때에 발생하는 염화수소 가스인, 상기 항 4 또는 5에 기재된 제조 방법.
8. 상기 조성물로부터, HCFO-1223xd 및 CFO-1213xa 중 적어도 일종을 함유하는 대기압에서의 비점 30℃ 이상의 고비점 유분(留分)을 분리하는 공정을 가지는, 상기 항 1~7 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
9. 상기 조성물로부터, HCFO-1223xd 및 CFO-1213xa 중 적어도 일종을 함유하는 대기압에서의 비점 30℃ 이상의 고비점 유분을 분리하는 공정, 및, 상기 분리 후의 잔분으로부터 HCFO-1223xd보다 저비점의 탄소수 3의 화합물의 일부 또는 전부를 상기 기상 옥시클로리네이션 반응에 리사이클하는 공정을 가지는, 상기 항 1~7 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
10. 상기 산화성 가스는, 산소 가스 및 염소 가스 중 적어도 일종인, 상기 항 1~9 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
11. 상기 산화성 가스가 상기 산소 가스이며, 상기 기상 옥시클로리네이션 반응시의 전체 유기물에 대한 상기 산소 가스의 함유량이 3당량 이하인, 상기 항 10에 기재된 제조 방법.
12. 상기 산화성 가스가 상기 염소 가스이며, 상기 기상 옥시클로리네이션 반응시의 전체 유기물에 대한 상기 염소 가스의 함유량이 0.5당량 이하인, 상기 항 10에 기재된 제조 방법.
13. 상기 산화성 가스가 상기 산소 가스이며, 상기 기상 옥시클로리네이션 반응의 온도 범위가 300~380℃인, 상기 항 10에 기재된 제조 방법.
14. 상기 산화성 가스가 상기 염소 가스이며, 상기 기상 옥시클로리네이션 반응의 온도 범위가 150~350℃인, 상기 항 10에 기재된 제조 방법.
15. 상기 기상 옥시클로리네이션 반응에 있어서, 크롬, 구리, 주석, 루테늄, 바나듐, 니오브, 몰리브덴, 로듐, 안티몬, 오스뮴, 망간, 코발트 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 함유하는 촉매를 사용하는, 상기 항 1~14 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
16. 상기 촉매는, 크로미아, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 불화크롬 및 불화알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 담체에 담지되어 있는, 상기 항 15에 기재된 제조 방법.
본 발명의 제조 방법은, 기상 반응에 의해 목적 조성물을 얻는 방법이기 때문에 연속적으로 목적 조성물이 얻어지는 점에서 액상 반응을 이용한 종래법에 비해 제조 효율이 높다. 또, 원료 화합물인 특정의 염소 함유 화합물을 특정 조건하에서 기상 옥시클로리네이션 반응시키는 제조 방법이기 때문에, 부생성물의 종류가 기상 옥시클로리네이션 반응으로의 리사이클에 유리하고, 기상 반응을 이용한 종래법과 비교해도 제조 효율이 높다.
도 1은 본 발명의 제조 방법(연속식)의 물질 플로우의 양태를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법은, HCFO-1223xd 및/또는 CFO-1213xa를 함유하는 조성물의 제조 방법이다. 구체적으로는,
일반식 (1-1): CF3CHXCHX2(식 중, X는 각각 독립적으로 H 또는 Cl이다. 단, X 중 적어도 하나는 Cl이다.)로 표시되는 염소 함유 알칸 및
일반식 (1-2): CF3CX=CX2(식 중, X는 각각 독립적으로 H 또는 Cl이다. 단, X 중 적어도 하나는 Cl이다.)로 표시되는 염소 함유 알켄
중 적어도 일종의 원료 화합물을, 산화성 가스 및 염화수소 가스의 공존하, 380℃ 이하의 온도 범위에서 기상 옥시클로리네이션 반응시킴으로써,
1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CF3CCl=CHCl(HCFO-1223xd)) 및
1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CF3CCl=CCl2(CFO-1213xa))
중 적어도 일종의 불소 함유 올레핀을 함유하는 조성물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 특징을 가지는 본 발명의 제조 방법은, 기상 반응에 의해 목적 조성물을 얻는 방법이기 때문에 연속적으로 목적 조성물이 얻어지는 점에서 액상 반응을 이용한 종래법에 비해 제조 효율이 높다. 또, 원료 화합물인 특정의 염소 함유 화합물을 특정 조건하에서 기상 옥시클로리네이션 반응시키는 제조 방법이기 때문에, 부생성물의 종류가 기상 옥시클로리네이션 반응으로의 리사이클에 유리하고, 기상 반응을 이용한 종래법과 비교해도 제조 효율이 높다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 원료 화합물로서는,
일반식 (1-1): CF3CHXCHX2(식 중, X는 각각 독립적으로 H 또는 Cl이다. 단, X 중 적어도 하나는 Cl이다.)로 표시되는 염소 함유 알칸, 및/또는,
일반식 (1-2): CF3CX=CX2(식 중, X는 각각 독립적으로 H 또는 Cl이다. 단, X 중 적어도 하나는 Cl이다.)로 표시되는 염소 함유 알켄을 이용한다.
일반식 (1-1)로 표시되는 염소 함유 알칸으로서는, 예를 들어, 2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판(HCFC-243db), 3,3-디클로로1,1,1-트리플루오로프로판(HCFC-243fa) 등을 들 수 있다.
또, 일반식 (1-2)로 표시되는 염소 함유 알켄으로서는, 예를 들어, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf), 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233zd) 등을 들 수 있다.
이들 원료 화합물 중에서도, 본 발명에서는 특히 HCFO-1233xf가 바람직하다. HCFO-1233xf를 이용하는 것은, 조달 용이성이나, 목적 화합물인 HCFO-1223xd나 CFO-1213xa와의 비점차가 비교적 크다는 점에서 이점이 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 산화성 가스로서는 한정적이지는 않지만, 산소 가스 및 염소 가스 중 적어도 일종인 것이 바람직하다.
산화성 가스로서 산소 가스를 이용하는 경우에는, 기상 옥시클로리네이션 반응시의 전체 유기물에 대한 산소 가스의 함유량을 3당량 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05~3당량으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.1~1당량으로 하는 것이 가장 바람직하다. 또, 산화성 가스로서 염소 가스를 이용하는 경우에는, 기상 옥시클로리네이션 반응시의 전체 유기물에 대한 염소 가스의 함유량을 0.5당량 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.001~0.5당량으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.005~0.1당량으로 하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 「반응시」의 함유량은, 배치식 반응 프로세스에 있어서는 반응 개시시의 함유량을 의미하고, 연속식 반응 프로세스에 있어서는 반응기 입구에서의 함유량을 의미한다.
산화성 가스의 함유량이 너무 많은 경우에는, 목적 화합물(HCFO-1223xd 및/또는 CFO-1213xa； 이하 「목적 화합물」이라고 약기한다.)의 수율은 향상하지만, 기상 옥시클로리네이션 반응에 리사이클해도 목적 화합물로 변환할 수 없는 부생성물, 예를 들어, C-C 결합이 절단된 화합물, 탄산 가스, 말단의 CF3가 염소화된 화합물 등의 생성량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 산화성 가스의 함유량이 너무 적은 경우에는, 기상 옥시클로리네이션 반응의 효율이 저하하거나, 원료 화합물 또는 원료 화합물 전구체를 기상 불소화 반응시켜 염화수소를 발생시킬 때의 반응 효율이 저하할 우려가 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 염화수소 가스의 함유량은 한정적이지는 않지만, 기상 옥시클로리네이션 반응시키는 원료 화합물에 대한 염화수소 가스의 함유량을 0.1~10당량으로 하는 것이 바람직하고, 0.2~5당량으로 하는 것이 보다 바람직하다. 염화수소 가스의 함유량에 대해서도, 배치식 반응 프로세스에 있어서는 반응 개시시의 함유량을 의미하고, 연속식 반응 프로세스에 있어서는 반응기 입구에서의 함유량을 의미한다.
염화수소 가스의 함유량이 너무 많은 경우에는, 염화수소에 의한 부반응이 일어나거나, 촉매를 병용하는 경우에 촉매가 변질되어 활성이 저하하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 염화수소 가스의 함유량이 너무 적은 경우에는, 기상 옥시클로리네이션 반응의 효율이 저하할 우려가 있다.
상기 염화수소 가스는, 외부로부터 염화수소 가스로서 첨가한 것이어도 되나, 그 외, 본 발명의 제조 방법 중에 생성된 염화수소 가스를 이용해도 된다.
예를 들어, 본 발명의 제조 방법이, 원료 화합물의 일부를 불화수소를 이용하여 기상 불소화 반응시킴으로써 염화수소 가스를 발생시키는 공정을 가지고, 상기 발생시킨 염화수소 가스를 기상 옥시클로리네이션 반응에 이용하는 염화수소 가스의 일부 또는 전부로서 이용하는 경우를 들 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법이, 원료 화합물의 일부(원료 화합물 A)를 불화수소를 이용하여 기상 불소화 반응시킴으로써 원료 화합물 B, 또는 원료 화합물 A보다 비점이 내려간 저비점 화합물로 전화함과 동시에 염화수소 가스를 발생시키는 공정을 가지고, 상기 발생시킨 염화수소 가스를 기상 옥시클로리네이션 반응에 이용하는 염화수소 가스의 일부 또는 전부로서 이용하는 경우를 들 수 있다. 여기서, 기상 불소화 반응에 의해 생성된 원료 화합물 B, 또는 원료 화합물 A보다 비점이 내려간 저비점 화합물은, 모두 기상 옥시클로리네이션 반응에 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 원료 화합물 전구체를, 불화수소를 이용하여 기상 불소화 반응시켜 원료 화합물로 전화할 때에 생성되는 염화수소 가스를 기상 옥시클로리네이션 반응에 이용하는 염화수소 가스의 일부 또는 전부로서 이용하는 경우를 들 수 있다.
구체적으로는, 불화수소를 이용하여 기상 불소화 반응시켜 염화수소를 발생시키는 원료 화합물로서는, 예를 들어, HCFO-1233xf, HCFO-1233zd, HCFC-243db, HCFC-243fa 등을 들 수 있다.
또, 불화수소를 이용하여 기상 불소화 반응시켜 원료 화합물로 전화함과 동시에 염화수소 가스를 발생시키는 원료 화합물 전구체로서는, 예를 들어,
일반식 (2-1): CY3CHXCHX2(식 중, X는 각각 독립적으로 H 또는 Cl이다. 단, X 중 적어도 두개는 Cl이다. Y는 각각 독립적으로 F 또는 Cl이다.)로 표시되는 염소 함유 알칸 및
일반식 (2-2): CX3CX=CX2(식 중, X는 각각 독립적으로 H 또는 Cl이다. 단, X 중 적어도 두개는 Cl이다.)로 표시되는 염소 함유 알켄
중 적어도 일종의 원료 화합물 전구체를 들 수 있다.
일반식 (2-1)로 표시되는 염소 함유 알칸으로서는, 예를 들어, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(HCC-240db), 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240fa), 1,1,1,3-테트라클로로프로판(HCC-250fb), 1,1,2,3-테트라클로로-1-플루오로프로판(HCFC-241db), 1,2,3-트리클로로-1,1-디플루오로프로판(HCFC-242dc), 1,1,3,3-테트라클로로-1-플루오로프로판(HCFC-241fa), 1,3,3-트리클로로-1,1-디플루오로프로판(HCFC-242fa) 등을 들 수 있다. 이들 염소 함유 알칸 중에서도, 조달 용이성의 이유로부터 특히 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(HCC-240db), 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240fa), 1,1,1,3-테트라클로로프로판(HCC-250fb)이 바람직하다.
일반식 (2-2)로 표시되는 염소 함유 알켄으로서는, 예를 들어, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(HCO-1230xa), 2,3,3,3-테트라클로로프로펜(HCO-1230xf), 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(HCO-1230za) 등을 들 수 있다. 이들 염소 함유 알켄 중에서도, 조달 용이성, 안정성 등의 이유로부터 특히 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(HCO-1230xa), 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(HCO-1230za)이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 원료 화합물 전구체를, 불화수소를 이용하여 기상 불소화 반응시킴으로써 얻어지는 염화수소 가스뿐만이 아니라, 얻어진 원료 화합물도 본 발명의 제조 방법에 있어서의 기상 옥시클로리네이션 반응에 제공할 수 있다.
원료 화합물, 원료 화합물 전구체와 반응시키는 불화수소의 사용량은 한정적이지는 않지만, 원료 화합물, 원료 화합물 전구체의 각각에 대해 1~100당량으로 하는 것이 바람직하고, 1~20당량으로 하는 것이 보다 바람직하다. 불화수소의 사용량에 대해서도, 배치식 반응 프로세스에 있어서는 반응 개시시의 사용량을 의미하고, 연속식 반응 프로세스에 있어서는 반응기 입구에서의 사용량을 의미한다.
본 발명의 제조 방법은, 상기 원료 화합물, 산화성 가스 및 염화수소 가스의 공존하, 380℃ 이하의 온도 범위에서 기상 옥시클로리네이션 반응을 진행시켜, 목적 화합물을 포함하는 조성물을 제조한다.
기상 옥시클로리네이션 반응의 조건은, 380℃ 이하의 온도 범위이며 목적 화합물이 생성되는 조건인 한 한정적이지는 않다. 온도 범위는 통상 150~380℃로 하고, 특히 산화성 가스로서 산소 가스를 이용하는 경우에는 300~380℃(특히 330~380℃)로 하는 것이 바람직하며, 산화성 가스로서 염소 가스를 이용하는 경우에는 150~350℃(특히 250~350℃)로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 너무 높은 경우에는, 목적 화합물의 수율은 향상하지만, 기상 옥시클로리네이션 반응에 리사이클해도 목적 화합물로 변환할 수 없는 부생성물, 예를 들어, C-C 결합이 절단된 화합물, 탄산 가스, 말단의 CF3가 염소화된 화합물 등의 생성량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 반응 온도가 너무 낮은 경우에는, 기상 옥시클로리네이션 반응의 효율이 저하할 우려가 있는 데다가, 비점이 목적 화합물과 동일한 정도로 높은 원료 화합물, 예를 들어 243db 등이 반응에서 소비되지 않고 잔존하여, 반응에 의해 얻어진 조성물로부터 목적 화합물을 분리할 때에 장해가 될 우려가 있다.
기상 옥시클로리네이션 반응시에는, 반응을 촉진시키기 위해 산화성 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 크롬, 구리, 주석, 루테늄, 바나듐, 니오브, 몰리브덴, 로듐, 안티몬, 오스뮴, 망간, 코발트, 백금 등의 성분을 포함하는 촉매를 들 수 있다. 이들 성분은, 그 자신이 산화성 촉매이거나 또는 산화성 가스의 존재하에서 산화성 촉매로 변환하여 촉매로서 기능한다. 이들 촉매는 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또, 이들 촉매는, 크로미아, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 불화크롬, 불화알루미늄 등 중 적어도 일종의 담체에 담지되어 있어도 된다.
기상 옥시클로리네이션 반응시의 압력에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 감압, 상압 또는 가압하에 반응을 행할 수 있다. 통상은, 대기압(0.1MPa) 근방의 압력하에서 실시하면 되나, 0.1MPa 미만의 감압하에 있어서도 원활하게 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 원료가 액화하지 않는 정도의 가압하에서 반응을 행해도 된다.
본 발명 방법의 구체적인 실시형태의 일례로서는, 관형의 유통형 반응기를 이용하여, 상기 반응기에 필요에 따라 촉매를 충전하고, 원료 화합물, 산화성 가스 및 염화수소 가스를 반응기에 도입하는 방법을 들 수 있다.
원료 화합물은, 반응시에 기체 상태이면 되고, 원료 화합물의 공급시에는, 원료 화합물이 액체 상태여도 된다. 예를 들어, 원료 화합물이 상온 및 상압에서 액상인 경우에는, 원료 화합물을 기화기를 이용하여 기화(기화 영역)시키고 나서부터 예열 영역을 통과시키고, 반응 영역에 공급하면 된다. 이것에 의해, 기상 상태에서 반응을 행할 수 있다. 또, 촉매를 이용하는 경우에는, 원료 화합물을 액체 상태로 반응 장치에 공급하고, 반응기에 충전한 촉매층을 원료 화합물의 기화 온도 이상으로 가열해 두며, 반응 영역에 이르렀을 때에 원료 화합물을 기화시켜 반응시켜도 된다.
반응기로서는, 하스텔로이(HASTELLOY), 인코넬(INCONEL), 모넬(MONEL) 등의 부식 작용에 저항성이 있는 재료에 의해 구성되는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
촉매를 이용하는 경우에 있어서의 원료 화합물과 촉매의 접촉 시간에 대해서는 한정적이지는 않지만, 너무 짧으면 반응의 전화율이 충분하지 않고, 너무 길면 바람직하지 않은 부생성물의 생성이 증가할 가능성이 있으므로, 이러한 점에 유의하여 적절한 접촉 시간을 선택하면 된다. 예를 들어, 반응계에 흐르게 하는 원료 화합물 가스의 전체 유량(F0)(0℃, 0.1MPa에서의 유량: mL/sec)에 대한 촉매의 충전량(Wg)의 비율: W/F0으로 표시되는 접촉 시간을 0.5~100g·sec/mL 정도로 하는 것이 바람직하고, 1~50g·sec/mL 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 기상 옥시클로리네이션 반응은, 미반응 원료나 부생성물을 리사이클함으로써 연속적으로 목적 화합물을 제조하는 것이 바람직하다. 따라서, 1회의 기상 옥시클로리네이션 반응에서의 목적 화합물의 수율은 원료 화합물에 대해 1% 이상이면 바람직하고, 2% 이상이면 보다 바람직하다.
리사이클하는 유분의 분리 및 회수；목적 화합물을 포함하는 염소화도가 높은 고비점 유분의 분리 및 회수；염화수소, 불화수소, 염소 가스 등의 산분 또는 산화성 물질의 분리 및 회수시에는, 다양한 분리 순서나 분리 프로세스를 적용할 수 있다.
유분을 분리하는 방법에는, 증류탑을 이용한 분류 또는 정류에 의한 방법, 추출제를 사용한 추출 증류에 의한 방법 등을 들 수 있다. 또, 분리 프로세스의 도중에 반응에 사용한 산분 또는 산화성 물질을 제거하는 목적으로 흡착탑 또는 수세탑을 구비하거나, 과잉으로 이용한 산분을 응축 액화시키고 유기물로부터 분액시켜 제거 회수하는 분액조를 구비하는 것도 가능하다.
리사이클 프로세스의 예로서는, 예를 들어, 반응기 출구로부터 취출한 반응 혼합물을 증류탑으로 옮겨, 목적 화합물을 포함하는 염소화도가 높은 고비점 유분(특히 대기압에서의 비점이 30℃ 이상인 고비점 유분)을 분리함과 더불어, 나머지 염소화도가 낮은 저비점 유분으로부터 분리한 리사이클에 적합한 유분을 리사이클하는 것이 유효하다. 또, 반응기 출구로부터 취출한 반응 혼합물을 증류탑으로 옮겨, 리사이클하지 않는 저비점 성분을 포함한 유분, 및 리사이클하는 저비점 유분을 먼저 차례로 분리하고, 그 후, 분리 후의 잔분으로부터 목적 화합물을 포함하는 고비점 유분을 분리해도 된다.
리사이클하는 저비점 유분으로서는, 재차 기상 옥시클로리네이션 반응으로 되돌림으로써 목적 화합물로 변환할 수 있고, 또한, 목적 화합물과 비점차가 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 고비점 유분과 비교해서 비점차가 10℃ 이상인, 즉 대기압에서의 비점이 20℃ 이하인 유분이 바람직하고, 예를 들어, HCFO-1233xf, HCFO-1233zd, HCFC-244bb, HCFC-244fa 등을 들 수 있다. 또, 원료 화합물보다 불소화도가 오르고, 원료 화합물보다 비점이 내려간 저비점 유분도, 리사이클에 의해 재차 기상 옥시클로리네이션 반응에 제공하는데 바람직하고, 예를 들어, HFC-245cb, HFO-1234ze, HFC-245fa 등을 들 수 있다. 이들 저비점 유분을 기상 옥시클로리네이션 반응으로 되돌려, 염소화도를 순차적으로 높여 감으로써, 최종적으로 목적 화합물까지 변환할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 반응기 출구로부터 취출한 반응 혼합물을 증류탑으로 옮기고, 대기압에서의 비점 30℃ 이상의 고비점 유분을 분리하며, 분리 후의 잔분으로부터 리사이클 성분을 취출함으로써, 리사이클 반응시에 염소화가 너무 진행된 부생성물이나 탄산 가스, C-C 결합이 절단된 부생성물의 생성을 저감시킬 수 있다. 또, 고비점 유분은 상온 이상의 비점이기 때문에, 상기 유분은 증기압이 낮아, 취급에 특별한 장치는 필요없기 때문에, 상기 유분으로부터 목적 화합물을 단리하는 것은 비용적으로 매우 용이하다. 또한, HCFO-1223xd의 비점은 51℃이며, CFO-1213xa의 비점은 88℃이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 불소화한 저비점 유분 중, 필요한 것은 별도로 뽑아내어 가일층의 목적 화합물로서 취급할 수 있다. 예를 들어, HFO-1234yf, HFO-1234ze 등은 저비점 유분으로부터 별도로 뽑아내어 가일층의 목적 화합물로서 취급할 수 있다. 이 경우, 분리 프로세스의 예로서는, 반응기 출구로부터 취출한 반응 혼합물을 증류탑으로 옮기고, (1) 염화수소；HFO-1234yf, HFO-1234ze 등의 가일층의 목적물로 하고 싶은 화합물；산소 가스, 탄산 가스 등, 그 외 비점이 약 -20℃ 이하인 가스를 포함하는 저비점 유분과,
(2) 리사이클에 제공하는 성분；목적 화합물을 포함하는 성분；불화수소를 포함하는 고비점 유분으로 분리하고,
그 후, 고비점 유분은, 리사이클에 제공하는 유분과, 목적 화합물을 포함하는 유분으로 분리하여, 목적 화합물을 얻는다. 또, 저비점 유분은, 다른 증류탑으로 옮겨, 산소 가스, 탄산 가스 등, 그 외 비점이 약 -30℃ 이하인 비응축성 가스를 포함하는 가장 저비점의 유분과, HFO-1234yf, HFO-1234ze 등의 가일층의 목적물로 하고 싶은 저비점 화합물로 분리한다. 이러한 프로세스를 채용함으로써, 목적 화합물에 더하여 HFO-1234yf, HFO-1234ze 등의 가일층의 목적물로 하고 싶은 화합물을 함께 단리하여 병합 생산할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
촉매로서 산화크롬(Cr2O3) 촉매 10.5g을 길이 1m의 관형상 하스텔로이제 반응기에 충전했다.
이 반응관을 가열하고, 우선 질소 가스와 불화수소 가스를 도입하여 촉매를 불소화했다. 촉매와 불화수소의 급격한 반응에 의한 촉매의 변질 등을 피하기 위해, 가열의 온도와 도입 속도는 하기와 같이 2단계로 나누어 단계적으로 행했다.
단계 1: 200℃에서 질소 가스 450Nml/분(0℃, 0.1MPa에서의 유량, 이하 동일), 불화수소 가스 50Nml/분 , 1시간.
단계 2: 330℃에서 질소 가스 100Nml/분, 불화수소 가스 400Nml/분, 1시간.
단계 1과 단계 2의 사이에서는, 1.5시간에 걸쳐 질소 가스와 불화수소 가스의 유속, 및 온도를 변화시켰다.
다음에 반응관의 온도를 반응 온도인 300℃로 강온시키고, 무수 불화수소 가스를 120.0Nml/분의 유속으로, 염소 가스를 0.06Nml/분의 유속으로 반응기에 공급하여 0.5시간 유지했다. 그 후, 원료 화합물 전구체로서 CCl3CHClCH2Cl(HCC-240db)의 가스를 6.0Nml/분의 유속으로 공급했다. 합계 유량(F0)은 126.06Nml/분이며, 충전한 촉매의 중량(W)과 F0으로 표시되는 접촉 시간(W/F0)은 5g/Nml·sec였다. 또, 공급하는 무수 불화수소 가스와 원료의 몰 당량비는 20, 공급하는 염소 가스와 원료의 몰 당량비는 0.01이었다.
약 30시간 후, 반응기로부터의 유출 가스를, 가스 크로마토그래프(GC)를 사용하여 분석하고, 가스 크로마토그래프의 면적으로부터, 원료 전화율, 1223xd의 선택률, 비점 0℃ 이하의 생성물로서 1234yf, 245cb, 1234ze의 합계 선택률, 비점 0℃~20℃의 생성물로서 244bb, 1233zd의 합계 선택률, 1233xf의 선택률, 리사이클 불가능한 분해 생성물의 선택률을 산출했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
촉매로서 산화바나듐(V2O5)을 금속 원자비로 20mol% 포함하는 산화크롬(Cr2O3) 촉매 10.0g을 길이 1m의 관형상 하스텔로이제 반응기에 충전했다.
실시예 1과 같은 방법으로 촉매의 불소화를 행한 후, 다음에 반응관의 온도를 반응 온도인 350℃로 승온시키고, 무수 불화수소 가스를 60.0Nml/분의 유속으로, 산소 가스를 0.6Nml/분의 유속으로 반응기에 공급하여 0.5시간 유지했다. 그 후, 원료로서 CF3CCl=CH2(HCFO-1233xf)의 가스를 6.0Nml/분의 유속으로 공급했다. 합계 유량(F0)은 66.6Nml/sec이며, 접촉 시간(W/F0)은 9g/Nml·sec였다. 또 공급하는 무수 불화수소 가스와 원료의 몰 당량비는 10, 공급하는 산소 가스와 원료의 몰 당량비는 0.10이었다.
약 30시간 후, 반응기로부터의 유출 가스를, 실시예 1과 마찬가지로 분석하여, 가스 크로마토그래프의 면적으로부터, 원료 전화율, 1223xd의 선택률, 비점 0℃ 이하의 생성물로서 1234yf, 245cb, 1234ze의 합계 선택률, 비점 0℃~20℃의 생성물로서 244bb, 1233zd의 합계 선택률, 리사이클 불가능한 분해 생성물의 선택률을 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
촉매로서 산화루테늄(RuO2)을 금속 원자비로 5mol% 포함하는 산화크롬(Cr2O3) 촉매를 이용한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
촉매로서 산화구리(CuO)를 금속 원자비로 20mol% 포함하는 산화크롬(Cr2O3) 촉매를 50.0g 이용한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
실시예 2와 마찬가지로, 1233xf를 원료로 한 반응을 행했다. 단, 촉매로서 산화크롬(Cr2O3) 촉매를 이용하고, 반응 온도를 300℃, HF의 공급량을 57.75Nml/분, HCFO-1233xf의 공급량을 8.25Nml/분으로 하여 HF와 원료의 주입 몰 당량비를 7로 했다. 그리고, 산소 가스를 공급하는 대신에 염소 가스를 0.06Nml/분으로 공급했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
촉매로서 5가의 산화몰리브덴을 금속 원자비로 10mol% 포함하는 산화크롬(Cr2O3) 촉매를 이용한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7: 실시예 2에 있어서 출구 가스를 리사이클하는 예
리사이클한 경우의 각 부분 조성(GC%)을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
비교예 1: Cr 2 O 3 촉매를 사용한 1233xf의 반응, 산소를 이용하지 않는 예
촉매로서 산화크롬(Cr2O3) 촉매를 이용하고, 산화성 가스의 공급을 하지 않는 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 반응 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2: V를 포함하는 Cr 촉매 사용, 1223xd를 증가시키기 위해 반응 온도 를 높인 예
1223xd의 생성량을 증가시키는 목적으로, 실시예 2에 있어서 촉매의 양을 22.2g으로 증가시키고, 또한 반응 온도를 400℃로 변경하여 반응 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
〔표 2 중, 「HF/원료」는 HF와 원료의 반응기로의 주입 몰 비율을, 「산화성 가스양/원료」는 산화 가스와 원료의 반응기로의 주입 몰 비율을 나타낸다. 접촉 시간(W/F0)의 단위는 g/Nml·sec이다.〕
본 발명의 제조 방법에 있어서, 원료 화합물의 기상 옥시클로리네이션 반응에 의해 목적 화합물이 얻어지는 메커니즘에 대해서는, 예를 들어, 원료 화합물의 탄소 상의 H가 염소 라디칼에 의해 Cl로 치환되는 메커니즘, 또한, 원료 화합물이 올레핀 화합물인 경우에 Cl2가 올레핀 화합물의 이중 결합에 부가해 일단 포화 화합물이 얻어진 후에 탈HCl됨으로써 결과적으로 Cl로 치환되는 메커니즘이 추정된다. 본 발명의 제조 방법에 의해 CFO-1213xa가 얻어지는 것은, 같은 메커니즘에서 다른 목적 화합물인 HCFO-1223xd 또는 그 중간체인 CF3CH=CCl2(HCFO-1223za)가 얻어질 수 있는 것을 나타내고 있다.
A : 반응기 B : 증류탑
C : 저비 분리탑 1 : 원료 화합물 등의 공급
2 : 리사이클 3 : 반응기 출구
4 : 증류탑 출구(고비점 유분의 분리)
5 : 증류탑 출구(저비점 유분의 분리)
6 : 분리탑 출구(저비점 유분의 분리)

Claims (16)

  1. 일반식 (1-1): CF3CHXCHX2(식 중, X는 각각 독립적으로 H 또는 Cl이다. 단, X 중 적어도 하나는 Cl이다.)로 표시되는 염소 함유 알칸 및
    일반식 (1-2): CF3CX=CX2(식 중, X는 각각 독립적으로 H 또는 Cl이다. 단, X 중 적어도 하나는 Cl이다.)로 표시되는 염소 함유 알켄
    중 적어도 일종의 원료 화합물을, 산화성 가스 및 염화수소 가스의 공존하, 380℃ 이하의 온도 범위에서 기상 옥시클로리네이션 반응시킴으로써,
    1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1223xd) 및 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CFO-1213xa) 중 적어도 일종의 불소 함유 올레핀을 함유하는 조성물을 제조하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 원료 화합물은, 2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판(HCFC-243db), 3,3-디클로로1,1,1-트리플루오로프로판(HCFC-243fa), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf) 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233zd)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 원료 화합물은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf)인, 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (2-1): CY3CHXCHX2(식 중, X는 각각 독립적으로 H 또는 Cl이다. 단, X 중 적어도 두개는 Cl이다. Y는 각각 독립적으로 F 또는 Cl이다.)로 표시되는 염소 함유 알칸 및
    일반식 (2-2): CX3CX=CX2(식 중, X는 각각 독립적으로 H 또는 Cl이다. 단, X 중 적어도 두개는 Cl이다.)로 표시되는 염소 함유 알켄
    중 적어도 일종의 원료 화합물 전구체를, 불화수소를 이용하여 기상 불소화 반응시킴으로써 상기 원료 화합물로 변환하고, 상기 변환에 의해 얻어진 원료 화합물을, 산화성 가스 및 염화수소 가스의 공존하, 380℃ 이하의 온도 범위에서 기상 옥시클로리네이션 반응시킴으로써 상기 조성물을 얻는, 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 원료 화합물 전구체가, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(HCC-240db), 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240fa), 1,1,1,3-테트라클로로프로판(HCC-250fb), 1,1,2,3-테트라클로로-1-플루오로프로판(HCFC-241db), 1,2,3-트리클로로-1,1-디플루오로프로판(HCFC-242dc), 1,1,3,3-테트라클로로-1-플루오로프로판(HCFC-241fa), 1,3,3-트리클로로-1,1-디플루오로프로판(HCFC-242fa), 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(HCO-1230xa), 2,3,3,3-테트라클로로프로펜(HCO-1230xf) 및 1,1,3,3-테트라클로로프로펜(HCO-1230za)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 화합물의 일부를 불화수소를 이용하여 기상 불소화 반응시킴으로써 염화수소 가스를 발생시키는 공정을 가지고, 상기 발생시킨 염화수소 가스를 상기 기상 옥시클로리네이션 반응에 이용하는 상기 염화수소 가스의 일부 또는 전부로서 이용하는, 제조 방법.
  7. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 기상 옥시클로리네이션 반응에 이용하는 상기 염화수소 가스의 일부 또는 전부는, 상기 원료 화합물 전구체를, 불화수소를 이용하여 기상 불소화 반응시켰을 때에 발생하는 염화수소 가스인, 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물로부터, HCFO-1223xd 및 CFO-1213xa 중 적어도 일종을 함유하는 대기압에서의 비점 30℃ 이상의 고비점 유분(留分)을 분리하는 공정을 가지는, 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물로부터, HCFO-1223xd 및 CFO-1213xa 중 적어도 일종을 함유하는 대기압에서의 비점 30℃ 이상의 고비점 유분을 분리하는 공정, 및, 상기 분리 후의 잔분으로부터 HCFO-1223xd보다 저비점의 탄소수 3의 화합물의 일부 또는 전부를 상기 기상 옥시클로리네이션 반응에 리사이클하는 공정을 가지는, 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화성 가스는 산소 가스 및 염소 가스 중 적어도 일종인, 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 산화성 가스가 상기 산소 가스이며, 상기 기상 옥시클로리네이션 반응시의 전체 유기물에 대한 상기 산소 가스의 함유량이 3당량 이하인, 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 산화성 가스가 상기 염소 가스이며, 상기 기상 옥시클로리네이션 반응시의 전체 유기물에 대한 상기 염소 가스의 함유량이 0.5당량 이하인, 제조 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 산화성 가스가 상기 산소 가스이며, 상기 기상 옥시클로리네이션 반응의 온도 범위가 300~380℃인, 제조 방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 산화성 가스가 상기 염소 가스이며, 상기 기상 옥시클로리네이션 반응의 온도 범위가 150~350℃인, 제조 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기상 옥시클로리네이션 반응에 있어서, 크롬, 구리, 주석, 루테늄, 바나듐, 니오브, 몰리브덴, 로듐, 안티몬, 오스뮴, 망간, 코발트 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 함유하는 촉매를 사용하는, 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 촉매는, 크로미아, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 불화크롬 및 불화알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 담체에 담지되어 있는, 제조 방법.
KR1020167031988A 2014-05-16 2015-05-14 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1223xd) 및/또는 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CFO-1213xa)을 함유하는 조성물의 제조 방법 KR101903266B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014102429 2014-05-16
JPJP-P-2014-102429 2014-05-16
PCT/JP2015/063938 WO2015174503A1 (ja) 2014-05-16 2015-05-14 １，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ）及び／又は１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１３ｘａ）を含有する組成物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160149223A true KR20160149223A (ko) 2016-12-27
KR101903266B1 KR101903266B1 (ko) 2018-10-01

Family

ID=54480039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167031988A KR101903266B1 (ko) 2014-05-16 2015-05-14 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1223xd) 및/또는 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CFO-1213xa)을 함유하는 조성물의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9902670B2 (ko)
EP (2) EP3109224B1 (ko)
JP (2) JP6065050B2 (ko)
KR (1) KR101903266B1 (ko)
CN (1) CN106458795B (ko)
ES (1) ES2787373T3 (ko)
WO (1) WO2015174503A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6115550B2 (ja) 2014-11-17 2017-04-19 ダイキン工業株式会社 ＨＦＣ−２４５ｃｂと（Ｅ）−ＨＦＯ−１２３４ｚｅとを含有する組成物から両化合物を分離する方法
CN112194557B (zh) * 2020-06-09 2022-05-24 浙江省化工研究院有限公司 1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009125199A2 (en) 2008-04-09 2009-10-15 Ineos Fluor Holdings Limited Process

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101374000B1 (ko) 2009-04-23 2014-03-12 다이킨 고교 가부시키가이샤 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법
ES2616097T3 (es) 2011-07-26 2017-06-09 Daikin Industries, Ltd. Procedimiento para preparar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno
JP2013087187A (ja) * 2011-10-18 2013-05-13 Central Glass Co Ltd 熱サイクル用作動媒体
WO2013111911A1 (en) 2012-01-25 2013-08-01 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluorine-containing olefin
US8829254B2 (en) 2012-02-14 2014-09-09 Honeywell International Inc. Process for making 1,3,3,3-tetrafluoropropene
JP6245013B2 (ja) 2013-04-02 2017-12-13 セントラル硝子株式会社 １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009125199A2 (en) 2008-04-09 2009-10-15 Ineos Fluor Holdings Limited Process

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of American Chemical Society (1948) p 1027
Journal of Chemical Society (1951) p 2495, 2503

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015174503A1 (ja) 2015-11-19
JP2016188229A (ja) 2016-11-04
JP2015231989A (ja) 2015-12-24
EP3333145A1 (en) 2018-06-13
KR101903266B1 (ko) 2018-10-01
JP6065050B2 (ja) 2017-01-25
EP3333145B1 (en) 2020-11-11
CN106458795B (zh) 2019-12-27
CN106458795A (zh) 2017-02-22
EP3109224A1 (en) 2016-12-28
EP3109224B1 (en) 2020-01-29
EP3109224A4 (en) 2017-09-27
US20170057891A1 (en) 2017-03-02
ES2787373T3 (es) 2020-10-16
US9902670B2 (en) 2018-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101550250B1 (ko) 하이드로플루오로올레핀의 제조 방법
US9067856B2 (en) Method for producing fluorinated organic compounds
JP5899227B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP5974003B2 (ja) トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを共製造するための統合方法
KR101595196B1 (ko) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법
KR102606455B1 (ko) 공정
KR101903266B1 (ko) 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1223xd) 및/또는 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CFO-1213xa)을 함유하는 조성물의 제조 방법
JP6210073B2 (ja) フルオロプロペンの製造方法
US9029617B2 (en) Process for 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene from trifluoropropene
JP7500430B2 (ja) ハロゲン化アルカンの触媒化脱ハロゲン化水素によりハロゲン化アルケンを生成する方法
US9000239B2 (en) Methods for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene from 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
KR101992230B1 (ko) 기상 촉매를 이용한 1,1,1-트리플루오로-2-클로로프로펜과 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜의 동시 제조 방법
JP6043415B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
KR102563822B1 (ko) 사염화탄소를 생성하기 위한 염소 분해 공정

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant