TW201319015A - 製作氫鹵烴之製程及特定化合物 - Google Patents

Abstract

本發明為用以生產加成化合物CCl3CHXCClYR的製程，其中X與Y係各自選自由H、F、Cl及Br所構成的群組，且若CHX=CYR非CF3CH=CH2則R為全鹵化烷基。該製程涉及在一加成催化劑存在下使CCI4與CHX=CYR進行液相反應。本發明揭露的新化合物包括CCl3CH2CHClCF2CF3、CCl3CH2CFClCF3及CCl3CHFCHClCF3。這些化合物可作為製造氫氟碳化物及氫氟烯烴過程中的中間體。

Description

製作氫鹵烴之製程及特定化合物

本發明一般係關於CCl₄與氫鹵化烴及其所製成化合物的催化加成反應。

鹵化烷類，例如CFCs(氟氯碳化物)及HCFCs(氫氟氯碳化物)，已使用在廣泛的應用中，其用途包括作為推噴劑、冷凍劑、清潔劑、熱塑性及熱固性發泡物的膨脹劑、熱傳介質、氣體介電質、滅火劑、動力循環工作流體、聚合介質、除微粒流體、載體流體、拋光研磨劑及置換乾燥劑。它們也可用作更高度氟化組成物的中間體，例如HFCs(氫氟碳化物)及HFOs(氫氟烯烴)。由於擔心某些CFC及HCFC產物會導致臭氧耗竭，HFCs已在許多應用中取代CFCs及HCFCs，包括用作冷凍劑或發泡物膨脹劑。HFOs已被視為取代傳統CFCs、HCFCs及HFCs的優良替代品，因為它們都不致破壞臭氧層且具有低全球暖化潛勢(GWPs)。

本發明提供一種製作產物混合物的液相製程，所述產物混合物包含加成化合物CCl₃CHXCClYR，其中X及Y係分別選自包含H、F、Cl及Br的群組，且若CHX=CYR非CF₃CH=CH₂，則R為全鹵化烷基。該製程包括在一加成催化劑存在下使CCl₄與CHX=CYR反應。

根據本發明所提供的新化合物包含CCl₃CH₂CHClCF₂CF₃、CCl₃CH₂CFClCF₃以及CCl₃CHFCHClCF₃。這些化合物可作為製作氫氟碳化物及氫氟烯烴過程中的中間體。

前述一般性描述及以下詳細描述僅為例示性及說明性的，且不限制如隨附申請專利範圍所定義之本發明。根據下述之詳細說明與申請專利範圍，易使該等實施例中之一個或多個實施例的其他特徵及益處更加彰顯。

如本文所用之術語「包含」、「包括」、「具有」或其任何其他變型意欲涵蓋非排他性的包括物。例如，含有清單列出的複數元件的一製程、方法、製品或裝置不一定僅限於清單上所列出的這些元件而已，而是可以包括未明確列出但卻是該製程、方法、製品或設裝置固有的其他元件。此外，除非另有明確相反陳述，否則「或」係指包含性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B：A是真(或存在的)且B是偽(或不存在的)，A是偽(或不存在的)且B是真(或存在的)，以及A和B都是真(或存在的)。

又，使用「一」或「一個」來描述本文所述的元件和組件。這樣做僅僅是為了方便，並且對本發明範疇提供一般性的意義。除非很明顯地另指他意，這種描述應被理解為包括一個或至少一個，並且該單數也同時包括複數。

除非另行定義，否則本文所使用的所有技術和科學術語之含義，具有與本發明所屬領域中具有通常知識者通常理解的含義相同。儘管類似或同等於本文所述內容之方法或材料可用於本發明之實施例的實施或測試，但合適的方法與材料仍如下所述。除非引用特定段落，否則本文所述之所有公開案、專利申請案、專利以及其他參考文獻均以引用方式全文併入本文中。在發生衝突的情況下，以包括定義在內之本說明書為準。此外，該等材料、方法及實例僅係說明性質，而不意欲為限制拘束。

本發明揭露一種液相製程，其包含使CCl₄與CHX=CYR於一加成催化劑存在下進行反應，以產生一包含有CCl₃CHXCClYR的產物混合物，其中X及Y係分別選自包含H、F、Cl及Br的群組，且若CHX=CYR非CF₃CH=CH₂，則R為全鹵化烷基。

在本發明中該等加成反應的起始材料，即CCl₄及CHX=CYR，可經由先前技藝中已知的方法合成。

本文中單獨使用或以複合字使用的術語「烷基」，例如「全鹵化烷基」，包括環狀或非環狀及直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基或其不同異構物。

本文中所用的術語「全鹵化烷基」意指一烷基，其中碳原子上所有的氫均為鹵素所取代，例如F、Cl、Br及I。全鹵化烷基的實例包括-CCl₃及-CCl₂CCl₃。

本文中所用的術語「全氟化烷基」意指一烷基，其中碳原子上所有的氫均為氟所取代。全氟化烷基的實例包括-CF₃及-CF₂CF₃。

本文中所用的術語「加成催化劑」，意指一可促進加成反應的催化劑。

在本發明某些實施例中，X與Y係各自為H或F且R為全氟化烷基。

在本發明中加成化合物CCl₃CHXCClYR之實例包括CCl₃CH₂CHClCF₂CF₃、CCl₃CH₂CFClCF₃以及CCl₃CHFCHClCF₃。

在本發明某些實施例中，CHX=CYR為CH₂=CHCF₂CF₃且結果產物CCl₃CHXCClYR為CCl₃CH₂CHClCF₂CF₃。

在本發明某些實施例中，CHX=CYR為CH₂=CFCF₃且結果產物CCl₃CHXCClYR為CCl₃CH₂CFClCF₃。

在本發明某些實施例中，CHX=CYR為CHF=CHCF₃且結果產物CCl₃CHXCClYR為CCl₃CHFCHClCF₃。

本發明中涉及CCl₄及CHX=CYR之加成反應是以每莫耳CHX=CYR為1莫耳CCl₄的化學計量為基準。實際上，可視需要使用過量的CCl₄。通常，CCl₄對CHX=CYR的莫耳比為約1:1至約10:1。

本發明的加成反應製程可經由將CCl₄與CHX=CYR起始材料及加成催化劑置入一反應容器中，然後加熱攪拌該混合物來實施。該製程可藉由批次或連續系統達成。

在加成反應結束時，所需產物CCl₃CHXCClYR可經由傳統方法自該產物混合物中回收。在本發明某些實施例中，在加成反應結束時可經由傾析或過濾而將該固體殘餘物去除，並可經由所得液體產物混合物的蒸餾而純化或回收所需產物。

包括本發明產物之加成化合物可用來作為生產氫氟碳化物及氫氟烯烴的中間體。使用本發明加成化合物生產氫氟烯烴的實例係揭露在隨此案同時申請的俄國專利申請案第2010147004號[FL1372]中，並在此將其全部併入此案以供參考。本發明所提供的新穎化合物包括CCl₃CH₂CHClCF₂CF₃，其製造方法為使CCl₄與CH₂=CHCF₂CF₃以如實例1所示之方式反應；CCl₃CH₂CFClCF₃，其製造方法為使CCl₄與CH₂=CFCF₃以如實例2所示之方式反應；以及CCl₃CHFCHClCF₃，其製造方法為使CCl₄與CHF=CHCF₃以如實例3所示之方式反應。

在本發明某些實施例中，該加成催化劑為一包括氯化銅及一適合之還原劑的銅催化劑。

本文中所使用的氯化銅可為無水(CuCl₂)或含水的(例如CuCl₂‧2H₂O)。在本發明某些實施例中，該等加成反應中所使用CuCl₂‧2H₂O的量以該起始材料(即CCl₄及CHX=CYR)總重量計為約0.5至約10重量百分比。在本發明某些實施例中，該等加成反應中所用CuCl₂‧2H₂O的數量以該起始材料總重量計為約1至約5重量百分比。在本發明某些實施例中，該等加成反應中所用CuCl₂的數量以該起始材料總重量計為約0.4至約8重量百分比。在本發明某些實施例中，該等加成反應中所用CuCl₂的數量以該起始材料總重量計為約0.8至約4重量百分比。

本發明中適合的還原劑為一在本發明反應條件下可將Cu(II)化合物(例如CuCl₂)還原成Cu(I)化合物(例如CuCl)，但不會與起始材料CCl₄及CHX=CYR反應的還原劑。在本發明某些實施例中，將約為化學計量的還原劑用在本發明的加成反應中。在本發明某些實施例中，將超過化學計量的還原劑用在本發明的加成反應中。

適合的還原劑實例包括聯氨(N₂H₄)及其衍生物如一甲基聯氨(CH₃(NH)NH₂)及1,1-二甲基聯氨((CH₃)₂NNH₂)等等、二亞硫磺酸鹽如Na₂S₂O₄、K₂S₂O₄及(NH₄)₂S₂O₄等等、銅(零價，如銅粉)、錳(零價)及鐵(零價)。在本發明某些實施例中，低分子量的腈也可用作一適合的還原劑，例如乙腈及丙腈。

通常，在本發明中一溶劑與該銅催化劑一起使用。在本發明某些實施例中，該溶劑為一低分子量的腈，例如乙腈及丙腈。在本發明某些實施例中，該溶劑為一選自於由二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮所組成之群組的醯胺。

視需要而定，在本發明之加成反應中一共催化劑可與該銅催化劑一起使用。適合的共催化劑是可與Cu(I)或Cu(II)形成配位化合物者。銅催化劑系統所適合的共催化劑實例包括雙(【口+咢】唑啉)類、2,2-聯吡啶及其衍生物。

當在一銅催化劑存在下進行本發明的加成反應時，所使用的溫度通常在約60℃至約240℃的範圍內。在本發明某些實施例中，此類加成反應中所使用的溫度在約130℃至約190℃的範圍內。在該加成反應中所使用的壓力並非至關重要。通常，在自生壓力下進行該加成反應。

在本發明某些實施例中，該加成催化劑為一包括鐵及氯化鐵的鐵催化劑。

本文中所使用的氯化鐵可為無水(FeCl₃)或含水的(例如FeCl₃‧6H₂O)。本文中所使用的鐵為具有零價的金屬鐵。在本發明某些實施例中，在該加成反應中使用鐵粉。通常，在本發明加成反應中所使用的鐵對氯化鐵的莫耳比為約1:1至約10:1。在本發明某些實施例中，用在該加成反應中的鐵及FeCl₃總量以CCl₄數量計為約5至約30重量百分比。

通常，在本發明之加成反應中一共催化劑可與該鐵催化劑一起使用。在本發明某些實施例中，該共催化劑為一磷酸烷基酯或磷酸芳基酯，例如：磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸苯基二乙酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸苯酯、磷酸丁酯及其類似物。通常，鐵催化劑對磷酸酯共催化劑的莫耳比為約2:1至約20:1。在本發明某些實施例中，鐵催化劑對磷酸酯共催化劑的莫耳比為約5:1至約10:1。

視需要而定，在本發明中一溶劑可與該鐵催化劑一起使用。在本發明某些實施例中，該起始材料CCl₄也可用作一溶劑。在本發明某些實施例中，該溶劑為一在反應期間不與其他化合物或催化劑反應的惰性化合物。若使用此類惰性溶劑，其應在一溫度沸騰使其能自該未轉化的起始材料CCl₄與CHX=CYR及該產物CCl₃CHXCClYR中分離。

當在一鐵催化劑存在下進行本發明的加成反應時，所使用的溫度通常在約60℃至約240℃的範圍內。在本發明某些實施例中，此類加成反應中所使用的溫度在約130℃至約190℃的範圍內。在該加成反應中所使用的壓力並非至關重要。通常，在自生壓力下進行該加成反應。

於本發明實施例製程中所使用的反應器、蒸餾管柱及其結合的供料管、流出物管及相關單元可以抗腐蝕的材料構成。典型的構成材料包括Teflon^TM及玻璃。典型的構成材料也包括不銹鋼(特別是沃斯田鐵型者)、已知的高鎳合金(例如Monel^TM鎳銅合金、Hastelloy^TM鎳基合金及Inconel^TM鎳鉻合金)以及銅包鋼。

上述所描述的各種態樣與實施例僅為例示性且非限制性。在閱讀本說明書後，熟習此項技術者瞭解在不偏離本發明之範疇下，亦可能有其他態樣與實施例。

實例

此處所描述的概念將以下列實例進一步說明之，該等實例不限制申請專利範圍中所描述本發明之範疇。

實例1

實例1說明在一鐵催化劑存在下CCl₄與CF₃CF₂CH=CH₂的加成反應生成加成化合物CCl₃CH₂CHClCF₂CF₃。

將3.5 g鐵粉、3.5 g磷酸三丁酯、2 g FeCl₃及76 g(0.5莫耳)CCl₄裝入210 ml的Hastelloy^TM管中。將該管冷卻、排空並將35 g(0.24莫耳)CF₃CF₂CH=CH₂。將該反應混合物加熱至130℃並在此溫度維持3小時。將產物混合物蒸餾以產生所需產物CCl₃CH₂CHClCF₂CF₃(bp 105℃/100 mm Hg)，產率75%。以質譜及NMR描述產物CCl₃CH₂CHClCF₂CF₃特性：

MS: 263,245,227,207,177,119,69。

¹H NMR(CDCl₃): 3.26 ppm 1H(J^H 16 d,J^H 7.5 d),3.54 ppm 1H(J^H 16 d,J^H 1.6 d),4.56 ppm 1H(J^F 16 t,J^F=J^H 7.5 d,J^H 1.6 d)。

¹⁹F NMR(CDCl₃): -80 ppm 3F(單峰),-115.1 ppm 1F(J^F 273 d,J^H 7.5 d),-123.1 ppm 1F(J^F 273 d,J^H 16 d)。

實例2

實例2說明在一鐵催化劑存在下CCl₄與CF₃CF=CH₂的加成反應生成加成化合物CCl₃CH₂CFClCF₃。

將7.5 g鐵粉、7.35 g磷酸三丁酯4 g FeCl₃及152 g(1莫耳)CCl₄裝入400 ml的Hastelloy^TM管中。將該管冷卻、排空並將51 g(0.447莫耳)CF₃CF=CH₂倒入。將該反應混合物加熱至150℃並在此溫度維持3小時。將產物混合物蒸餾以產生所需產物CCl₃CH₂CFClCF₃(bp 72℃/180 mm Hg)，產率82.4%。以質譜及NMR描述產物CCl₃CH₂CFClCF₃特性：

MS : 231,196,135,117,69。

¹H NMR(CDCl₃)：1H 3.78 ppm mult.,1H 3.55 ppm mult。

¹⁹F NMR(CDCl₃)：3F-83.8 ppm雙峰J=6.5 Hz,1F-128.27 ppm mult。

實例3

實例3說明在一鐵催化劑存在下CCl₄與CF₃CH=CHF的加成反應生成加成化合物CCl₃CHFCHClCF₃。

將7.5 g鐵粉、7.35 g磷酸三丁酯4 g FeCl₃及152 g(1莫耳) CCl₄裝入400 ml的Hastelloy^TM管中。將該管冷卻、排空並將51 g(0.447莫耳)CF₃CH=CHF倒入。將反應混合物加溫至185℃並保持於此溫度6小時，以取得所需產物CCl₃CHFCHClCF₃，產率15%。以質譜及NMR描述產物CCl₃CHFCHClCF₃特性：(CCl₃CHFCHClCF₃具有兩對非鏡像異構物：左右旋對及內消旋型(具有相同NMR性質的非鏡像異構物))。

MS: 231,211,95,117,69。

¹H NMR(CDCl₃)：左右旋對：5.2 ppm 1H(J^F 45 d,J^H 6.5 d),4.61 ppm 1H(J^H 5.2,J^F 6.5)；內消旋型：5.18 ppm 1H(J^F 45 d,J^H=1.1 d),4.85 ppm 1H(J^F 16,J^F 7.1,J^H 1.1)

¹⁹F NMR(CDCl₃)：左右旋對：-69.54 ppm 3F(J^F 20.7 d,J^H 6.5 d),-168.37 ppm 1F(J^H 45 mult.,J^H 6 mult.,J^F 20.7 mult.)；內消旋型：-73.75 ppm 3F(J^F 6.5 d,J^H 1.1 d);-177.37 ppm 1F(J^H 45 mult.,J^H 6.5 mult.,J^F 16 mult.)

應留意的是，並非上文一般性描述或實例中所述之動作都是必要的，特定動作之一部分可能並非必要的，並且除了所描述之動作外，可進一步執行一或多個其他動作。此外，所列動作之次序不必然是執行該等步驟之次序。

在上述說明中，已描述關於特定實施例之概念。然而，該項技藝之一般技術人士中之一理解在不脫離下面申請專利範圍所述之本發明的範疇下可進行各種修訂和變更。因此，應將本說明書視為說明性而非限制性，且意欲將所有這類修改涵括於本發明之範疇中。

前文已針對特定實施例之效益、其他優點及問題解決方案加以闡述。然而，不可將效益、優點、問題解決方案以及任何可使這些效益、優點或問題解決方案更為突顯的特徵解讀為是任何或所有專利申請範圍之關鍵、必需或必要特徵。

應當理解為了清楚說明起見，本文所述之各實施例內容中的某些特徵，亦可以組合之方式於單獨實施例中別加以提供。相反地，簡潔起見，本文所述許多特徵於同一實施例中，其亦可分別提供或提供於任何次組合中。此外，範圍內描述的相關數值包括所述範圍內的各個及每個值。

圖1-圖1為一CCl₃CH₂CHClCF₂CF₃質譜的圖式。

圖2A-圖2A為CCl₃CH₂CHClCF₂CF₃在約4.56 ppm的1¹H NMR譜的圖式。

圖2B-圖2B為CCl₃CH₂CHClCF₂CF₃從3.2至3.6 ppm之¹H NMR譜的圖式。

圖3A-圖3A為CCl₃CH₂CHClCF₂CF₃之¹⁹F NMR譜的圖式。

圖3B-圖3B為CCl₃CH₂CHClCF₂CF₃約-115 ppm之¹⁹F NMR譜的詳細圖式。

圖3C-圖3C為CCl₃CH₂CHClCF₂CF₃約-123 ppm之¹⁹F NMR譜的詳細圖式。

圖4-圖4為CCl₃CH₂CFClCF₃質譜的圖式。

圖5A-圖5A為CCl₃CH₂CFClCF₃之¹H NMR譜的圖式。

圖5B-圖5B為CCl₃CH₂CFClCF₃從3.45至3.85 ppm之¹H NMR譜的詳細圖式

圖6A-圖6A為CCl₃CH₂CFClCF₃約-83.8 ppm之¹⁹F NMR譜的圖式。

圖6B-圖6B為CCl₃CH₂CFClCF₃約-128.3 ppm之¹⁹F NMR譜的圖式。

圖7-圖7為CCl₃CHFCHClCF₃質譜的圖式。

圖8A-圖8A為CCl₃CHFCHClCF₃從5.1至5.3 ppm之¹H NMR譜的圖式。

圖8B-圖8B為CCl₃CHFCHClCF₃從4.56至4.92 ppm之¹H NMR譜的圖式。

圖9A-圖9A為CCl₃CHFCHClCF₃約-69.5 ppm之¹⁹F NMR譜的圖式。

圖9B-圖9B為CCl₃CHFCHClCF₃約-73.76 ppm之¹⁹F NMR譜的圖式。

圖9C-圖9C為CCl₃CHFCHClCF₃約-168.4 ppm之¹⁹FNMR譜的圖式。

圖9D-圖9D為CCl₃CHFCHClCF₃約-177.4 ppm之¹⁹F NMR譜的圖式。

Claims (20)

1. 一種液相製程，其包含在一加成催化劑存在下使CCl₄與CHX=CYR進行反應，以生產一種包含加成化合物CCl₃CHXCClYR的產物混合物，其中X與Y是各自選自由H、F、Cl及Br所構成的群組，且若CHX=CYR非CF₃CH=CH₂，則R為一全鹵化烷基。
2. 如請求項1所述之液相製程，其中該加成催化劑為一包括氯化銅及一適合之還原劑的銅催化劑。
3. 如請求項2所述之液相製程，其中該適合之還原劑是選自於由聯胺及其衍生物、二亞硫磺酸鹽、銅、鎂及鐵所組成之群組。
4. 如請求項2所述之液相製程，其中一溶劑與該銅催化劑一起使用。
5. 如請求項4所述之液相製程，其中該溶劑是選自於由乙腈、丙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮所組成之群組。
6. 如請求項2所述之液相製程，其中該反應是在約60℃至約240℃的溫度下進行。
7. 如請求項1所述之液相製程，其中該加成催化劑為一包括鐵及氯化鐵的鐵催化劑。
8. 如請求項7所述之液相製程，其中該氯化鐵為FeCl₃。
9. 如請求項7所述之液相製程，其中一共催化劑與該鐵催化劑一起使用，且其中該共催化劑為一磷酸烷基酯或磷酸芳基酯。
10. 如請求項9所述之液相製程，其中該共催化劑是選自於由磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸苯基二乙酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸苯酯及磷酸丁酯所組成之群組。
11. 如請求項7所述之液相製程，其中該反應是在約60℃至約240℃的溫度下進行。
12. 如請求項1所述之液相製程，其中X及Y係各自為H或F且R為一全氟化烷基。
13. 如請求項1所述之液相製程，其中該CHX=CYR為CH₂=CHCF₂CF₃而該加成化合物CCl₃CHXCClYR為CCl₃CH₂CHClCF₂CF₃。
14. 如請求項1所述之液相製程，其中該CHX=CYR為CH₂=CFCF₃而該加成化合物CCl₃CHXCClYR為CCl₃CH₂CFClCF₃。
15. 如請求項1所述之液相製程，其中該CHX=CYR為CHF=CHCF₃，而該加成化合物CCl₃CHXCClYR為CCl₃CHFCHClCF₃。
16. 如請求項1所述之液相製程，進一步包括自該產物混合物中回收該加成化合物CCl₃CHXCClYR。
17. 如請求項16所述之液相製程，其中該加成化合物CCl₃CHXCClYR是經由蒸餾法自該產物混合物中回收。
18. 一種式CCl₃CH₂CHClCF₂CF₃之化合物。
19. 一種式CCl₃CH₂CFClCF₃之化合物。
20. 一種式CCl₃CHFCHClCF₃之化合物。