CS209913B2 - Insecticide means and method of making the active substances - Google Patents

Insecticide means and method of making the active substances Download PDF

Info

Publication number
CS209913B2
CS209913B2 CS79407A CS40779A CS209913B2 CS 209913 B2 CS209913 B2 CS 209913B2 CS 79407 A CS79407 A CS 79407A CS 40779 A CS40779 A CS 40779A CS 209913 B2 CS209913 B2 CS 209913B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
carbon atoms
group
align
compound
Prior art date
Application number
CS79407A
Other languages
English (en)
Inventor
John F Engel
Original Assignee
Fmc Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fmc Corp filed Critical Fmc Corp
Publication of CS209913B2 publication Critical patent/CS209913B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/2635—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving a phosphorus compound, e.g. Wittig synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C07C29/52—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only in the presence of mineral boron compounds with, when necessary, hydrolysis of the intermediate formed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/22—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system
    • C07C35/23—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings
    • C07C35/32—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings the condensed ring system being a (4.3.0) system, e.g. indenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C07C57/38—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5442—Aromatic phosphonium compounds (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)

Description

(54) Insekticidní prostředek a způsob výroby účinných látek
..Vynález se týká nových insekticidních prostředků, ' obsahujících . jako účinné látky perhalogenalkylvinylcyklopropankarboxyláty níže uvedeného, obecného' vzorce I, a dále ' způsobu výroby -těchto účinných látek. Pyrethriny, což jsou přírodní extrakty květů ' kopretiny, byly dlouhou dobu předmětem zájmu jako- insekticidy. Od objasnění struktur těchto sloučenin bylo věnováno značné úsilí syntetické přípravě příbuzných sloučenin se zvýšenou insekticidní účinností a zlepšenou stabilitou na vzduchu -a světle. Pozoruhodný pokrok v této -oblasti zaznamenali Elliott a spol., kteří objevili určité vysoce účinné sloučeniny, například dihalogenvinylcyklopropankarboxyláty, jako permethrin, což je obecný název pro- 3-fenoxybenzyl 3- (/.jS-dicciorvinyy) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylát. Tato- skupina sloučenin, popsaná v americkém patentním spisu - č. 4 024 163, - vykazuje podstatně zlepšenou fotostabilitu ve srovnání s dříve dostupnými cyklopropankarboxylá-ty, jako chrysanthemáty, tj. sloučeninami níže uvedeného -obecného- vzorce I, ve kterém Y a
Z znamenají methylové skupiny.
Cyklopropankarboxyláty známé z dosavadního - stavu techniky, jako látky -popsané ve shora - uvedeném americkém patentním spisu, vykazují vysokou účinnost proti hmyzu řádu Lepidoptera, četné z těchto látek však nevykazují komerčně uspokojivou účinnost proti hmyzu řádu Homoptera, například proti mšicím.
Perhalogenalkylvinylcyklopropankarboxyláty podle vynálezu -obecně vykazují vysokou insekticidní účinnost, zvýšenou účinnost proti hmyzu řádu Homoptera, jako proti mšicím, a zlepšenou fotostabilitu.
Vynález rovněž zahrnuje - nové insekticidní prostředky- obsahující shora uvedené sloučeniny jako účinné látky, způsob hubení hmyzu a nové výchozí látky pro- přípravu těchto - insektlcidně účinných sloučenin a prostředků.
V tomto textu se výrazem „nižší“, používaným -v souvislosti s alkylovými skupinami, míní příslušné skupiny obsahující jeden až šest atomů uhlíku, s výhodou 1 až 4 -atomy - uhlíku.- Výrazem „halogen“ se míní brom, chlor nebo fluor. V - perhalogenalkylových skupinách mohou být - jednotlivé halogeny stejné nebo rozdílné -a účelně se volí ze skupiny zahrnující fluor a chlor, s výhodou -fluor.
Předmětem vynálezu je insekticidní prostředek, vyznačující se tím, ' ' že' jako účinnou látku obsahuje insekticidně účinné množství perhalogenal^kylvinylcyklopropankai^boxylátu obecného- vzorce I
ve kterém jeden ze symbolů Y a Z znamená perhalogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a druhý z těchto symbolů představuje atom vodíku, atom halogenu, alkyřovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, fenylthioskupinu nebo benzylovou sikupinu, přičemž Y a Z mohou být rovněž spojeny za vzniku perhalogencyklopentylindinové skupiny a
R představuje zbytek -OR1, kde R1 znamená allethrolonylovou skupinu, tetrahydroftalimidomethylovou skupinu nebo zbytek obecného vzorce A nebo В
kde
R2 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, ethinylovou skupinu, kyanoskupinu nebo trihalogenmethyřovou skupinu,
R3 představuje dvojvazný kyslík, dvojvaznou síru nebo vinylenovou skupinu,
R4, R5 a R6 nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, atom halogenu, alkenylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku, fenylovou, fenoxylovou, benzylovou nebo fenylthioskupinu, nebo libovolné dva ze symbolů R4, R5 a R6 mohou být spolu spojeny za vzniku dvojvazné methylendioxyskupiny navázané na dva sousedící uhlíkové atomy fenylového kruhu, s tím, že obsahuje-li zbytek ve významu symbolu R4, R5 nebo R6 fenylový kruh, může být tento fenylový kruh substituován jedním až třemi substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atomy halogenů a alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku,
R8 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, alkenyl4 oxyskupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, fenylovou nebo benzylovou skupinu a
R9 znamená atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, alkenyloxyskupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylsulfinylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, fenoxyskupinu, benzoylovou skupinu, nitroskupinu nebo kyanoskupinu, s tím, že znamená-li R3 vinylenovou skupinu a jeden ze symbolů R4, R5 a R6 představuje nesubštituovanou fenoxyskupinu, pak R2 znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo trihalogenmethylovou skupinu, nebo alespoň jeden zbývající symbol R4, R5 a R6 znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo atom halogenu, ve směsi s kompatibilním zemědělsky přijatelným nosičem.
Zvlášt výhodnými sloučeninami jsou trihalogenpropenyl-, s výhodou trifluorpropenyl-cyklopropankarboxyláty obecného vzorce I, ve kterém jeden ze symbolů Y a Z znamená trihalogenmethylovou skupinu, výhodně skupinu trifluormethylovou, a druhý z těchto symbolů představuje atom halogenu.
Ze zbytků —OR1 ve významu symbolu R jsou buď snadno dostupné nebo, snadno a lacino ze snadno dostupných výchozích materiálů připravitelné ty zbytky, v nichž R1 Znamená 3-fenoxybenzylovou, a-kyan-3-fenoxybenzylovou, 3-fenylbenzylovou nebo 5benzyl-3- furylmethylovou skupinu. Mimoto sloučeniny obecného vzorce I obsahující tyto alkoholové zbytky v kombinaci s kyselou komponentou, v níž jeden ze symbolů Y a Z představuje trihalogenmethylovou skupinu, výhodně skupinu trifluormethylovou, a druhý představuje atom halogenu, vykazují neočekávaně vysokou účinnost proti hmyzu obecně, pozoruhodnou účinnost proiti mšicím a, s výjimkou 5-benzyl-3-furylmethylové skupiny, .neobvyklou fotostabilitu.
Insekticidně účinné sloučeniny a určité výchozí látky podle vynálezu existují v cisa trans-geometrických isomerech; karboxylová skupina a substituovaná vinylová skupina v polohách 1 a 3 cyklopropanového kruhu jsou ve vzájemném postavení cis nebo trans. Při přípravě takovýchto· sloučenin obvykle rezultuje směs cis- a trans-isomerů, označovaná cis, trans, v níž poměr cis-isomeru к trans-isomeru se může pohybovat v širokém rozmezí. Pro účely tohoto vynálezu se používá označení cis a trans v souhlase s publikací P. E. Buřt a spol., Pestic. Sci., 5, 791—799 (1974). Sloučeniny podle vynálezu mohou rovněž existovat jako Enebo Z-isomery nebo jako směsi E- a Z-isomerů, označované E, Z, v závislosti na vzájemném prostorovém uspořádání substituen209913
tů na α-uhlíku vinylové skupiny vzhledem к substituentům na /?-uhlíku vinylové skupiny.
V oboru cyklopropankarboxylátových derivátů je známo, že mezi cis- a trans-isomeTy mohou existovat podstatné rozdíly, pokud jde ό insekticidní účinek. Pokud je o cisa trans-isomery daného cyklopropankarboxylátu obecně platí, že jeden isomer je obvykle mnohem účinnější než isomer druhý a rovněž mnohem účinnější než cis.trans-směs. V případě sloučenin podle vynálezu je obvykle účinnějším isomerem cis-isomer. Podobné rozdíly v účinnosti se mohou rovněž vyskytovat mezi E- a Z-isomery.
Pokud není výslovně uvedeno· jinak, zahrnuje vynález všechny sloučeniny, v nichž karboxylová skupina a substituovaná vinylová skupina v polohách 1 a 3 cyklopropanového kruhu jsou v uspořádání cis- nebo trans-, jakož i směsi těchto cis- a trans-isotaerů. Obdobně pak vynález zahrnuje i směsi E- a Z-isomerů, jakož i individuální isomery tohoto typu, a směsi těchto· isomierů. Do rozsahu vynálezu rovněž spadají enanttomery výše zmíněných isomerů.
Sloučeniny podle vynálezu je možno připravit -z nových alkanoátů obecného vzorce II
Tato reakce může probíhat v několika stupních přes meziprodukty obecných vzorců IV, V а VI
(II)
ve kterém
Y a Z mají shora uvedený význam,
X představuje atom chloru nebo· bromu a 1 R‘ znamená alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
Způsob výroby výhodných výchozích látek obecného vzorce II reakcí odpovídajícího alkyl-3,3-dimethyl-4-pentenoátu se sloučeninou obecného vzorce X2—C(Y](Z], kde X, Y a Z mají shora uvedený význam, ilustruje příklad 1.
Shora uvedený alkanoát obecného vzorce II se převede na novou sloučeninu obecného vzorce III a lze ji ukutečnit v jediném stupni odštěpováním dvou halogenů nebo postupně. Shora uvedené meziprodukty nebo jejich směsi je možno popřípadě izolovat.
Sloučenina obecného vzorce III se pak převede na sloučeninu obecného vzorce I h o sobě známým způsobem, například transesterifikací hydroxysloučeninou vzorce HOR1. Další metody pro převádění symbolu R‘ na seskupení —OR1 jsou v daném oboru dobře známé.
Přípravu insekticidně účinných sloučenin podle vynálezu a nových výchoizích látek pro jejich výrobu v souhlase s obecnými metodami popsanými výše ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu nikterak neomezuje. Sníženého tlaku používaného při zahušťování kapalin se dosahuje za použití vodní vývěvy, pokud není uvedeno jinak.
Příklad 1 ilustruje přípravu sloučenin obecného vzorce II.
Přikladl
ve Kterém
R‘, Y a Z mají shora uvedený význam, dehydrohalogenací.
Syntéza ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-ítrichlOr-7,7,7-trifluorheptanoátu
Roztok 44,6 g (0,267 molu) ethyl-3,3-dimethyl-4-pentenoátu, 100 g (0,533 molu)
1,1,1-trichlortrifluorethanu, 0,27 g (0,0027 molu) chloridu měďného a 8,2 g (0,134 molu) ethanolaminu ve 270 ml terč.butylalkoholu se v dusíkové atmosféře za míchání 16 hodin zahřívá к varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a extrahuje se 3x vždy 100 ml diethyletheru. X extraktů se vyloučí sraženina, která se odsaje. Filtrační koláč se promyje dvakrát vždy 25 ml diethyletheru.
Etherické extrakty se spojí s promývacími kapalinami a zahustí se za sníženého; tlaku na olejovitý zbytek, který se zbaví zbývajících těkavých složek ve vakuu olejové vývěvy. Zbytek poskytne po destilaci za sníženého tlaku 78,3 g ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorheptanoátu o teplotě varu 85 až 87 °C/16 až 20 Pa. NMR-spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře.
Další meziprodukty obecného vzorce II, připravené postupem popsaným v příkladu 1, jsou uvedeny v tabulce I.
Příklad číslo X Y Z R
1.Г» Br CFs Br ОСНз
l,2a> Cl CF3 F ОСНз
1.3a) Cl CFs H ОСНз
1.4a| Cl CFzCl Cl ОСНз
1.5a| Cl CFžCl F ОСНз
1.6a) Cl CFClž F ОСНз
1.7a) Cl CFžCFžCI Cl ОСНз
1.8b> Cl C2F5 Cl ОСНз
Legenda:
a) body varů (°C/Pa):
1.1: 63/10,7
1.2: 71/12
1.3: 112 až 115/933
1.4: 95 až 106/13 až 16,7
1.5: 58 až 60/0,7
1.6: 103/26,7 až 40
1.7: 98 až 102/6,7
b) struktura potvrzena NMR spektroskopií.
Příklady 2 a 3 ilustrují přípravu nižších alkylesterů obecného vzorce III. Příklad 2 popisuje dvoustupňový postup přes meziprodukt obecného vzorce VI. Příklad 3 ilustruje jednostupňový postup.
Příklad 2
Syntéza methyl-cis,trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprope,nyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu
A. Příprava methyl-cis,trans-3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu jako meziproduktu
Roztok sestávající z 37,0 g (0,112 molu) methyl-3,3-dlmethy 1-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorheptanoátu, 50 ml terč.butylalkoholu, 50 ml dimethylformamidu a 50 ml hexanu se v argonové atmosféře za míchání ochladí na —5 °C a za míchání se к němu přikape roztok 16,4 g (0,14 molu) terc.butoxidu draselného ve 200 ml terc.butylalkoholu takovou rychlostí, aby se teplota reakční směsi udržela mezi —3 a —5CC. Po skončeném přidávání se reakční směs 4 hodiny míchá při teplotě —3 až —5 °C, pak se vylije do roztoku 8,0 g chloridu amonného ve 250 ml vody a extrahuje se dvakrát vždy 200 ml diethylesteru. Spojené etherické extrakty se promyjí dvakrát vždy 200 ml vody, etherická vrstva se vysuší síranem sodným a zfiltruije se. Filtrát se odpaří za sníženého tlaku a · olejovitý zbytek poskytne destilací za sníženého tlaku 19,8 g methyl-cis,trans-3-(2,2-dichlor-3,3,3-tirifluorpropyl)-2i2-dim.ethylcyklopropankarboxylátu o teplotě 55 až 57° Čelsia/12 P,a. IC a NMR spektra produktu odpovídají uvedené struktuře.
Analýza: pro· C10H13CI2F3O2 vypočteno: . 40,98 % C, 4,47 % H, nalezeno: 41,50 % C, 4,41 % H.
B. Syntéza . methyl-cis,trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu
Roztok 30,6 g (0,105 molu) methyl-cis,trans-3-(2,2-dichlor-3,3,3-trif luorpropyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu a- 17,6 gramu (0,116 molu) l,5-diazabicyklo[5,4,0jundec-5-enu ve 100 ml dimethylformamidu se 4 hodiny zahřívá na 100 °C. Reakční směs se ochladí a vylije se do roztoku · 37,2 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové ve 300 . ml vody. Výsledná směs se extrahuje třikrát vždy 200 ml diethyletheru. Spojené etherické extrakty se promyjí nasyceným vodným roztokem chloridu sodného, etherická vrstva se vysuší síranem sodným a zfiltruje se. .. Filtrát se odpaří za sníženého tlaku na olejovitý zbytek, který . se rozpustí v hexanu, roztok se vyčeří · aktivním uhlím a · zfiltruje . se. Filtrát se odpaří za sníženého· tlaku a olejovitý zbytek poskytne destilací za sníženého tlaku ve 3 frakcích 10,0 g methyl-cis,tra.ns-3- (2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyklopr opankarboxylátu o teplotě varu 40 až 60°C/6,7 Pa. IC a NMR spektra produktu odpovídají uvede né struktuře. Z NMR spektra · vyplývá, · že produkt je tvořen směsí cis- a ' ' trans-isomerů v poměru 88 :12.
Analýza: pro· C10H12CIF3O2 vypočteno: 46,80 % C, 4,71 % H, nalezeno: 46,91 % C, 4,79 0/0 h.
Příklad 3
Syntéza ethyl-cís.trans-S- (2-chlor-3,3,3-trif luorpropenyl) -2,2-dimethylcykl-opropankarboxylátu
K roztoku 78,3 g (0,228 molu) ethyl-3,3-dime'thyl-4,6,6-trichlor-7,7,7--rifluorheptanoátu ve 200 ml destilovaného ethanolu se při teplotě místnosti přikape 500 ml ethanolického roztoku ethoxidu sodného· připraveného z 11,5 g kovového: sodíku (0,50 molu). Po skončeném přidávání se směs ještě jednu hodinu míchá při teplotě místnosti, načež se nechá 18 hodin stát. Zakalená reakční směs se zfiltruje a filtrát se odpaří za sníženého· tlaku. Zbytek se rozmíchá ve 200 ml vody a směs se extrahuje třikrát vždy 50· ml dimethyletheru. Spojené extrakty se vysuší síranem sodným, zfiltrují · se , a filtrát se odpaří za sníženého· tlaku na oléjovitý zbytek tvořený 58,5 g ethyl-cis,trans-3-(2-chlor-3,3,3-trif luorpropényl)t2,2tdit _ methylcyklopropankarboxylátu. NMR a IC spektra odpovídají uvedené struktuře a vyplývá z nich, že produkt je tvořen směsí přibližně stejných dílů cis- a trans-isomerů.
Další meziprodukty · · Obecného vzorce VI, připravené postupem popsaným v příkladu 2A, · jsou uvedeny v následující tabulce II:
TABULKA II
2.3b)
2.4
2.5a)
2.6
2.7b)
CF2CI
CFaCl
CFCI2 CF2CF2CI
Legenda:
a) teploty varů (°C/Pa):
2.1: 100 — 113/12 — 13
2.5: 45 — 47/2,7 struktura potvrzena NMR spektroskopií.
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
Další nižší alkylestery obecného vzorce ΙΪΙ, připravené postupem podle příkladu 2 nebo příkladu 3, jsou uvedeny dále v tabulce III, a to jako sloučeniny 3.1 až 3.8. Sloučeniny 3.1 až 3.7 byly připraveny postupem podle příkladu 2, sloučenina č. 3.8 byla připravena postupem podle příkladu 3.
Příklad 4
Syntéza trans- a cis, trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor.propenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny
Roztok 16,2 g (0,06 molu) ethyl-cis,trans-3- (2-chlor-3,3,3-trif luorpropenyl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu v 94 ml (0,078 molu) roztoku obsahujícího· 3,34 g hydroxidu sodného v 94 ml ethanolu a 6 ml vody se za míchání 18 hodin zahřívá к varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se zahustí za sníženého tlaku, přidá se к ní 25 ml vody, směs se okyselí 6 N kyselinou chlorovodíkovou na pH 1 a extrahuje se dvakrát vždy 50 ml diethyletheru. Spojené extrakty se vysuší síranem hořečnatým a zfiltrují se. Filtrát se odpaří za sníženého tlaku a zbytek se zahřeje s 50 ml hexanu. Horký hexan se oddekantuje od dehtovitého zbytku a ochladí se, čímž se z něj vyloučí pevná sraženina, která se odfiltruje a .po vysušení poskytne 3,3 pevného materiálu tajícího při 97 až 103 °C. Zahuštěním matečného louhu se získá druhá frakce pevného materiálu o hmotnosti 0,8 g a teplotě tání 96 až 103 °C. NMR spektra obou těchto frakcí svědčí o tom, že pevný materiál je v obou případech tvořen trans-3- (2-chlor-3,3,3-trif luorpropenyl)-2,2-dimethylcy klopropankarboxylovou kyselinou.
Matečný louh se odpaří, zbytek se vyjme 50 ml hexanu a roztok se 18 hodin chladí v chladničce. Vyloučený pevný produkt se odfiltruje a po· vysušení poskytne 4,3 g pevné látky o teplotě tání 64 až 74 °.Podle NMR spektra je tato pevná látka tvořena směsí stejných dílů cis- a trans-isomerů 3-(2-ciiIor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny.
Další volné kyseliny obecného vzorce III, připravené postupem podle příkladu 4, jsou uvedeny jako příklady č. 4.1 až 4.7 v tabulce III.
Příklad 5
Syntéza trans-3-(2-chlor-3,3,3-trif luorpropenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarbonylchloridu
К roztoku 4,1 g (0,173 molu) trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyiklopropankarboxylové kyseliny ve 40 ml toluenu se za míchání při teplotě místnosti přidá nejprve 1,7 g (0,022 molu [pyridinu a pak 2,6 g (0,022 molu) thionylchloridu ve 25 ml toluenu. Po skončeném přidávání se reakční směs 17 hodin míchá při teplotě místnosti, pak se zfiltruje přes infusorlovou hlinku a filtrát se odpaří za sníženého tlaku, čímž se získá 3,8 g trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarbonylchloridu. IČ spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře.
Další chloridy kyselin obecného vzorce III, připravené postupem podle příkladu 5, jsou jako příklady č. 5.1 až 5.8 uvedeny v následující tabulce III
TABULKA III
Příklad číslo Y Z R Isomer
3.1b> CF3 Br ОСНз c/t
3.2b) CF3 F ОСНз c/t
3.3 CF3 H ОСНз c/t
3.4b) CF2CI Cl ОСНз c/t
3.5b) CF2CI F ОСНз c/t
3.6b) CFCb F ОСНз c/t
3.7b) CF2CF2CI Cl ОСНз c/t
3.8b) C2F5 Cl ОСНз c/t
4.1c) CF3 Br ОН c/t
4.2dl CF3 F ОН c/t
4.38' CF3 H ОН c/t
4.4a) CF2CI Cl ОН c/t
4,5C) CF2CI F он c
9 913
Příklad číslo
Y z
R
Isomer
4.6C) CF2CF2CI Cl OH C/t
4.7 C2F5 Cl OH c/t
5.Г» CF3 Br c- c/t
5.2e) CF3 F c- c/t
5.31» CF3 H c- c/t
5.4e> CF2CI Cl c- c/t
5.5d).e) CF2CI F Cl c
5.6d).c) CF2CF2CI Cl Cl c/t, Z
5.7b) C2F5 Cl Cl c/t, Z
5.8d).c) CF3 Cl C- c/t, E, Z
Legenda:
a1 NMR spektrum odpovídá uvedené struktuře;
b> teploty varů (°//Pa):
3.1: 44 — 47/9,3 — 10,7
3.2: 71/3866
3.4: 84 — 88/167 — 187 , 3.5: 90. — 92/1467
3.6: 60 — 71/10,7
3.7: 59 — 65/9,3
3.9: 98 — 110/933
5.7: 42 — 51/13,3;
cJ teploty tání [°C):
4.1: 110 — 116
4.5: 80—87
4.6: 67 — 69; i ď struktura potvrzena IČ spektroskopií; ' e) kapalná látka — neizo-ováno;
f) polotuhá látka — neizolováno. >
Příklady 6 až 10' ilustrují přípravu sloučenin obecného vzorce I, ve kterém' R znamená seskupení —OR1.
Příklad 6
Syntéza 3-fenoxybbnzyl-trans-3-(2-chlor-3,3,3-trif luorpropenyl ] -Z^-din'^!^^^propankarboixylátu
K roztoku 1,8 g (0,007 molu) trans-3-(2-chlor-3,3,3-trif luorpropenyl) -Z^-dimethy-cyklopropankarbonylchloridu v 10 ml methylenchloridu se za míchání při teplotě místnosti přidá roztok 1,6 g (0,008 molu·)
3-fenoxbbenzalalkoholu a 0,73 g (0,009 molu) pyridinu v 5 ml methylenchloridu. Po skončeném přidávání se reakční směs' 3 hodiny míchá při teplotě místnosti, načež se vylije do. 50 ml vody. Organická vrstva se oddělí a vodná vrstva se extrahuje třikrát vždy 50 ml methylenchloridu. Spojené extrakty se vysuší síranem sodným, zfiltrují se a filtrát se odpaří za sníženého tlaku na olejovitý zbytek, který .se zbaví těkavých podílů v límcové baňce při 125 °C/6,7 Pa. Destilační zbytek je podle plynové chromatografie tvořen 99% 3-fenoxybenzyl-trans-3- (2-chlor-3,3,3-trif luorpropenyl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylátem. Hmotnost produktu činí 2,0 g. NMR a IC spektra produktu odpovídají uvedené struktuře.
Analýza: pro' C22H20CIF3O3 vypočteno: 62,05 '% C, 4,73 % H, nalezeno: 62,29 o/o C, ' 4,80 % H.
Příklad 7
Syntéza a-kyant3tfenoxybenzyl-trans-3- (2'-chlor-3,3,3-trif luorpropenyl) ^^-dimeehylcyklOpropankarboxylátu
Tato sloučenina se připraví postupem podle příkladu 6 za použití 1,8 g (0,007 molu) t-rans-3- (2-ch-ort3,3,3-trif luorpropenyl) t2,2-dime-hylcykloproρankarbonylchloridu (připraveného' postupem podle příkladu 4),
1,7 g '(0,008 molu) atkyan-3tfenΌxybenzy-alkoholu a 0,73 g (0,009 molu) pyridinu v 15 ml methylenchloridu. Destilační zbytek je podle analýzy plynovou chromatografii tvořen 98,9% a-kyan-3-fenoxybenzy-ttrans-3- (2-chlort3,3,3-trif luorpropenyl) -2,2-dimethylcyk-oproipankarboxylátem. Hmotnost produktu činí 2,4 g. NMR a IČ spektra produktu odpovídají uvedené struktuře.
Analýza: pro· C23H19CIF3NO3 vypočteno: 61,27 % C, 4,25 % H, nalezeno: 61,57 % C, 4,38 % H.
Příklade
Syntéza 3-fenoxybenzyl-cis,trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dim'ethylcyklopropankarboxylátu
Tato sloučenina se připraví postupem popsaným v příkladu 6 za použití 1,8 g (0,006 molu) cis,trans-3- (2-chlor-3,3,3-trif luor,propenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarbonylchloridu z příkladu 4, 1,4 g (0,007 molu) 3-fenoxybenzylalkoholu a 0,66 g (0,008 molu] pyridinu v 15 ml methylenchloridu. Destilační zbytek je podle analýzy plynovou chromatografií tvořen 99% 3-fenoxybenzyl-cis,trans-3- (2-chlor-3,3,3-trif luorpropenyl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylátem. Hmotnost produktu činí 1,0 g. NMR a IČ spektra produktu odpovídají uvedené struktuře.
Analýza: pro C22H20CIF3O3 vypočteno: 62,01 % C, 4,49 % H, nalezeno: 62,11 % C, 4,58 % H.
Příklad 9
Syntéza a-kyan-3-fenoxybenzyl-cis,trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu
Tato sloučenina se připraví postupem popsaným v příkladu 6 za použití 1,8 g (0,006 molu ] cis,trans-3- (2-chlor-3,3,3-trif luorpropenyl)-2,2-dimethy lcyklopropankarbonylchloridu z příkladu 4, 1,6 g (0,007 molu] a-kyan-3-fenoxybenzylalkoholu a 0,66 gramu (0,008 molu) pyridinu v 15 ml methylenchloridu. Destilační zbytek je podle analýzy plynovou chromatografii tvořen 99% a-kyan-3-f enoxybenzyl-cis,trans-3- (2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl )-2,2-dimethy lcyklopropankarboxylátem. Hmotnost produktu činí 0,9 g. NMR a IČ spektra produktu odpovídají uvedené struktuře.
Analýza: pro C23H19CIF3NO3 vypočteno: 61,46 % C, 4,26 % H, nalezeno: 61,47 % C, 4,48 % H.
Sloučeniny podle vynálezu lze rovněž připravit reakcí dienu obecného vzorce
1В
N2CHCO2R , ve kterém
R znamená nižší alkylovou skupinu nebo shora definovaný zbytek R*.
Tento způsob výroby Ilustruje následující příklad:
Příklad 10
Syntéza 3-fenoxybenzyl-cis,trans-3- (2-trif luormethyl-l-propenyl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu
A. Syntéza (3-methyl-2-butenyl) trif eny 1fosfoniumchloridu
Roztok 52,3 g (0,5 molu) 3-methyl-3-butenylchloridu a 144,1 g (0,55 molu) trifenylfosfinu ve 400 ml toluenu se za míchání 18 hodin zahřívá na 100 °C. Odfiltrováním vzniklého bílého pevného produktu se získá 147,6 g (3-methyl-2-butenyl)trifenylfosf0niumchloridu.
B. Syntéza 2-methyl-5-trifluormethyl-
-2,4-hexadienu
Roztok 144,3 g (0,39 molu) (3-methyl-2-butenyljtrlfenylfosfoniumchloridu ve 300 ml methylenchloridu se v dusíkové atmosféře za míchání ochladí na 0°C а к takto ochlazenému roztoku se přikape roztok 84,2 gramu (0,39 molu) methoxidu sodného v methanolu (25o/0 roztok) takovou rychlostí, aby se teplota reakční směsi udržela pod 4CC. Po skončeném přidávání (40 minut) se přikape roztok 50,4 g (0,45 molu) 1,1,1-trifluoracetonu v 5 ml methylenchloridu takovou rychlostí, aby se teplota reakční směsi udržela pod 6 °C. Po skončeném přidávání (40 minut) se reakční směs nechá ohřát na teplotu místnosti, 18 hodin se míchá, pak se promyje dvakrát vždy 150 ml vody a vysuší se síranem hořečnatým. Směs se zfiltruje a filtrát se zahustí destilací. Z odparku se přidáním pentanu vysráží trifenylfosfinoxid, směs se zfiltruje a filtrát se zahustí destilací. К zbytku se přidá dimethylether diethylenglykolu a odfiltruje se další podíl trifenylfosfinoxidu. Filtrát se podrobí destilaci v destilační aparatuře s kolonou s rotačním pláštěm, při které se v 16 frakcích získá
14,2 g 98% 2-methyl-5-trifluormethyl-2,4-hexadienu o teplotě varu 122 až 124 eC. NMR spektrum produktu odpovídá uvedené struktuře.
C. Syntéza ethyl-cis,trans-3-(2-trifluormethyl-l-propenyl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu
К roztoku 11,9 g (0,073 molu) 2-methyl-5-trifluormethyl-2,4-hexadienu a 80 ml rhodium-diacetátu (připraven postupem, který popsali Mitchell, Rempel a spol., JCS A, 3322 (1970)] se za míchání v dusíkové atmosféře
ve kterém
Y a Z mají shora uvedený význam, s estery diazooctové kyseliny, obecného vzorce
1S injekční stříkačkou přidá 8,3 g (0,073 molu) ethyl-diazoacetátu. Celé přidávání trvá 16,5 hodiny a je provázeno bouřlivým vývojem dusíku. Po skončeném přidávání se reakční směs 30,5 hodiny míchá. Podle analýzy plynovou chromatografií obsahuje reakční směs 44 % výchozího hexadienu.
Během 18 hodin se přikape dalších 6,5 g ethyl-diazoacetátu. Po 60 hodinách obsahuje reakční směs podle analýzy plynovou chromatografií ještě 20 °/o výchozího hexadienu. Reakční směs se podrobí destilaci za sníženého tlaku (667 — 1600 Pa), čímž se získá 10,2 g surového produktu vroucího při 80 až 85 °C/667 Pa. Surový produkt se nanese na chromatografický sloupec 300 g silikagelu, který se vymývá nejprve čistým hexanem a pak 3% ethylacetátem v hexanu. Během chromatografie se odebere 20 frakcí o objemu 75 nebo 150 ml. Frakce se analyzují plynovou chromatografií na NMR. Podle NMR spektroskopie je frakce č. 9 tvořena čistými isomery cis, E, Z, a frakce č. 10 až 12 jsou tvořeny čistým cis.trans-isomerem. Frakce č. 9 až 12 se spojí a po odpaření se z nich získá 4,3 g ethyl-cis,tra.ns-3-
- (2-trif luormethy 1-1-propenyl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu.
D. Syntéza 3-fenoxybenzyl-cis,trans-3-(2trifluormethyl-l-propenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu
Směs 4,2 g (0,017 molu) ethyl-cis,trans-3-
- (2-trif luormethyl-l-propenyl) -2,2-dimethyl cyklopropankarboxylátu, 5,0 g (0,025 molu)
3-fenoxybenzylalkoholu a 3 kapek iSOpropoxidu titanu v 6 ml nonanu se za míchání v dusíkové atmosféře 67 hodin zahřívá na 140 °C v reakční nádobě opatřené destilačním nástavcem к odstraňování reakcí vznikajícího ethanolu. Výsledná reakční směs se podrobí analýze plynovou chromatografií, z níž vyplývá, že reakce téměř úplně proběhla. Reakční směs se vnese na chromatografický sloupec 300 ml silikagelu v hexanu, který se vymývá nejprve 1 litrem 3% ethylacetátu v hexanu a pak 5% ethylacetátem v hexanu. Nejprve se odebírají frakce o Objemu 500 ml (frakce č. 1 až 4) a pak frakce o objemu 250 ml (frakce č. 5 až 9). Frakce č. 4 a 5 se spojí a destilují se v límcové baňce nejprve při 95 °C/6,7 Pa к odstranění nízkovroucích nečistot a pak při 105 °C/6,7 Pa, čímž se získá 5,6 g 3-fenoxybenzyl-cis,trans-3-(2-trifluorethyl-l-propenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu. IČ a NMR spektra produktu odpovídají uvedené struktuře.
Analýza: pro C23H23F3O3 vypočteno: 68,31 % C, 5,73 % H, nalezeno: 68,21 % C, 5,85 % H.
Insekticidně účinné sloučeniny podle vynálezu, připravené postupem podle předchozích příkladů, jsou uvedeny v následující tabulce IV:
Sloučenina®’ Y Z
6.1 CFs Cl
6.2 CF3 Cl
6.3 CF3 Cl
6.4 CFs Br
6.5 CF;; Br
Ri
Isomer
c c/t t
c c/t
R1
Isomer
Sloučeninaa) Y Z
6.6 CF3 Br
6.7 CF3 F
6.8 CF3 Cl
6.9 CF3 Cl
6.10 CF3 Cl
6.11 CF3 Br
6.12 CF3 Br
6.13 CF3 F
6.14 CF3 F
6.15 CF3 F
6.16 CF3 Cl
6.17 CF3 Br
6.18 CF3 Br
6.19 CF3 F
6.20 CF3 F
CN
CN
CN
CN
CN
t c
c c/‘t t
c/t t
c*>
C*) t c
c t
c t
R1
Slouče- Y Z nina*’
6.21 CF3Cl
6.22 CF3Cl
6.23 CFzClCl
6.24. CF2CIF
6.25 CFC12F
6.26 C2F5Cl
6.27 CF2CF2CICl
6.28 CF3H
6.29 CF3CeH5
6.30 CF3СНз
6.31 CFsCF3
6.32 CF2CICl
6.33 CF2CIF
6.34 CaFiíCl
6.35 CF2CF2CICl
CN
Isomer c c/t c
c c
c c/t c
c c/t c/t c
c c
c/t
Sloučenina’’ Y Z
6.36 CF3 H
6.37 CF3 H
6.38bl CF2C1 Cl
6.39'” CF2CI F
6.40 C2F5 Cl
6.41'” CF2CI2CI Cl
6.42 CF3 H
6.43 CF3 Cl
6.44 CF3 Cl
6.45 CF3 Cl
6.46 CF3 Cl
6.47 CF3 Cl
6,48 CF3 Cl
6.49 CF3 Cl
Isomer с
t с
с с
G
С c/t t
c/t c/t c/t c/t
c/t
Sloučenlnaa) Y Z
6.50 CFs Cl
6.51 CF3 Cl
6.52 CF3 Cl
6.53 CF3 Cl
6.54 CFs Cl
6.55 CFs Cl
6.56 CFs Cl
6.57 CFs Cl
6.58 CF3 Cl
6.59 CFs Cl
Isomer c/t c/t c/t c/t c
c c
c c
c
Legenda:
*) oddělené diastereoisomery
a) uvedená struktura potvrzena NMR a elementární analýzou
b) teplota varu 100—102 QC/0,67 Pa c ) teplota varu 110 °C/120 Pa
a) pouze NMR
Hubení hmyzu v souhlase s vynálezem se provádí tak, že se insekticidně účinné množství sloučeniny podle vynálezu aplikuje na místo, kde je žádoucí hmyz hubit, například na samotný hmyz nebo· na listy nebo semena kulturních rostlin. Sloučeniny podle vynálezu jsou použitelné k hubení hmyzu v domácím hospodářství, ve veterinárním sektoru a hmyzu napadajícího užitkové plodiny, a lze je ' k tomuto účelu aplikovat jako takové nebo ve fořmě vhodných prostředků. Mezi typické prostředky náležejí preparáty obsahující účinnou látku v kombinaci se zemědělsky upotřebitelným nosičem nebo· plnidlem, s výhodou obsahující povrchově aktivní činidlo· a popřípadě další účinné látky. Vhodné prostředky zahrnují granuláty, práškové prostředky a kapalné prostředky, přičemž volba prostředku se řídí mj. druhem potíraných škůdců a okolními podmínkami v místě zamoření. Tak je možno· sloučeniny podle vynálezu upravovat na granuláty různých velikostí, na prášky, smáčitelné prášky, emulgovatelné koncentráty, roztoky, disperze, prostředky s řízeným uvolňováním účinných látek apod. Koncentrace účinné látky v jednotlivých prostředcích se může dalekosáhle měnit v závislosti na charakteru použité účinné látky, na použitých nosných a pomocných látkách, na · přítomnosti dalších účinných látek a na žádaném způsobu aplikace. Vzhledem ke všem těmto faktorům může být účinná látka přítomna v typickém prostředku například v koncentraci zhruba od 0,1 do· 99,5 %, vztaženo na hmotnost prostředku. Zemědělsky upotřebitelný nosič může být v prostředku přítomen v množství zhruba od 99,5 o/o -až do· cca 0,5 %, · vztaženo· na hmotnost prostředku. Kompatibilní povrchově aktivní činidla, pokud se při přípravě prostředku používají, mohou být přítomna v různých koncentracích, účelně v rozmezí od 1 % do 30 %, vztaženo· na hmotnost prostředku.
Účinný prostředek je možno· používat buď jako takový nebo jej lze ředit ředidlem nebo nosičem vhodným k usnadnění dispergování účinných látek. Koncentrace účinné látky v aplikovatelném prostředku se může měnit v rozmezí například od 0,01 do· 10 % hmotnostních. Náhradou účinných látek v prostředcích - známých v daném oboru účinnými látkami podle vynálezu nebo· přidáváním účinných látek podle vynálezu k těmto známým prostředkům, je možno připravit širokou paletu prostředků k postřiku, poprašování, prostředků s řízeným nebo zpožděným uvolňováním· účinné látky, o sobě známých v daném oboru.
Sloučeniny podle vynálezu je možno v účinných · prostředcích kombinovat nebo je aplikovat spolu s dalšími kompatibilními účinnými látkami, včetně nematocidů, insekticidů, akaricidů, fungicidů, regulátorů růstu rostlin, herbicidů, strojených hnojiv apod.
Při aplikaci těchto sloučenin, ať · už samotných nebo v kombinaci s jinými agrochemikáliemi, je třeba aplikovat insekticidně účinné množství účinné látky. I když aplikační dávky se dalekosáhle mění v závislosti na použité sloučenině, prostředku a způsobu aplikace, na · druhu rostliny, která se má chránit a na hustotě porostu, pohybuje se vhodné dávkování obvykle v rozmezí od 0,005 do 3 kg/ha, s výhodou od 0,01 do cca 1 kg/ha.
V následující části jsou uvedeny testy insekticidní účinnosti sloučenin podle vynálezu.
Příklad · 11
Test kontaktní insekticidní účinnosti
Testovaná sloučenina se rozpustí v malém množství acetonu a acetonový roztok se disperguje ve vodě obsahující 1 kapku isooktylfenyl-polyethoxyethanolu na roztok obsahující 1250 ppm (hmotnost/hmotnost) nebo 512 ppm (hmotnost/hmotnost) účinné látky. Alikvotní podíly tohoto roztoku ·seředí příslušným množstvím vody, čímž se získají roztoky obsahující účinnou látku v různých koncentracích. K · testu se používají níže uvedené organismy a postup:
Test účinnosti proti Epilachna varivestis Muls. a Spodoptera · eridania (Cram.) se provádí tak, že se listy fazolu namočí do testovaného· roztoku nebo se postříkají testovaným roztokem, pak se nechají oschnout a zamoří se příslušnou nedospělou formou pokusného· hmyzu. Účinnost proti · Acyrthosiphon pisum (Harris) (kyjatka) se provádí na rostlinách fazolu obecného, jejichž listy se před zamořením dospělými kyjatkami ponoří do testovaného prostředku nebo· se tímto prostředkem postříkají. Test účinnosti proti Tetranychus urticae (Koch) (sviluška snovací) se provádí na rostlinách fazolu, jejichž listy se před zamořením dospělými sviluškami ponoří do testovaného roztoku nebo se tímto· roztokem postříkají. Účinnost proti Oncopeltus fasciatus (Dallas) a Conatrachelus nenuphar (Herbst) se provádí tak, že se testované roztoky nastříkají do· skleněných misek nebo kádinek obsahujících dospělé exempláře pokusného hmyzu.
Po aplikaci účinné látky a zamoření se test dále provádí po· dobu nejméně 48 hodin v klimatizované komoře při teplotě
26,7 °C a 50o/0 relaatvní vililkosst. Po této době se zjistí počet mrtvých a živých · exemplářů pokusného hmyzu nebo· svilušek a vypočte se mortalita v %. Výsledky shora· uvedených testů jsou shrnuty do tabulky V. V tabulce · V jsou dále uvedeny výsledky dosažené s komerčním insekticidem „perme•thrin“ [ 3-f enoxybenzyl- (+) -cis-trans-3- (2,2-dichl/rvinyl )-2,2-dimethylcykl/pr/pan-1-karbdxylát], aplikovaným v · dávče 156, 39 a 10 ppm. Z tabulky . vyplývá, že sloučeniny podle vynálezu v porovnání s komerč209913 ní srovnávací látkou obecně vykazují vynikající účinnost.
Pokusný hmyz je v tabulce označován zkratkami s následujícími významy:
OF = Oncopeltus fasciatus (Dallas)
EV = Epilachna varivestis Muls.
SE = Spodoptera eridania (Cram.)
AP = Acyrthosiphon pisum (Harris)
TU = Tetranychus urticae (Koch)
CN = Conatrachelus nenuphar (Herbst)
TABULKA V
sloučenina3’ koncentrace^ OF mortalita v % CN
EV SE AP TU
6.1 39 6 100 100 70 87 100
6.2 39 30 100 100 100 6 100
6.3 39 (10)c> 5 (100 )c) (100)c> 100 7 90
6.4 64 — 100 100 100 36 —
6.5 78 40 100 100 100 54 —
6.6 64 — 100 100 100 0 —
6.7 20 40 100 100 100 85 50
6.8 39 90 100 100 100 41 15
6.9 39 90 100 100 100 15 45
6.10 39 (2,5) 75 (100) (100) (92) 36 100
6.11 78 100 100 100 100 17 —
6.12 64 — 100 100 100 53 —
6.14 78 50 100 100 100 92 1
6.16 20 (39) 10 100 100 100 (50) 10
6.17 64 — 100 100 100 0 —
6.18 64 (512) — 95 100 71 (0) —
6.19 78 (5) 41 (100) (100) 100 100 55
6.21 64 — 100 100 100 0 —
6.22 64 — 100 100 100 0 —
6.23 78 45 100 100 100 100 5
6.24 20 70 100 100 100 29 10
6.26 20 100 100 82 100 100 20
6.27 78 (312) 10 100 10 100 29 (40)
6.28 78 25 100 100 100 96,5 5
6.29 64 — 100 5 0 0 —
6.30 64 — 100 100 100 48 —
6.31 64 (512) — 100 65 100 (0) —
6.32 78 (20) 10 100 100 0 (55) 0 0
6.33 78 100 100 100 100 42 10
6.35 78 (312) 30 100 100 100 18 (25)
6.39 78 95 100 100 100 94 25
6.40 78 25 100 100 100 80 0
6.41 78 (312) 10 100 100 90 58 (0)
6.42 78 55 100 100 90 92 0
6.43 20 (312) 5 100 100 92 (31) —
6.44 20 (312) 10 95 100 100 19 —
6.45 78 22 100 100 100 — 15
6.46 78 10 100 100 100 — 15
6.47 78 5 100 100 100 — 5
6.48 39 0 100 28 90 0 0
6.49 39 10 100 0 0 0 0
6.50 64 — 65 100 65 0 —
6.51 64 _ 45 0 0 0 —
6.52 64 — 45 20 0 0 —
6.53 64 — 100 30 0 0 —
6.55 512 — 100 100 43 0 —
6.56 512 — 85 100 100 0 —
6.57 512 —. 100 100 100 0 —
6.58 64 — 100 100 50 65 —
6.59 64 — 80 20 0 —
permethrin 156 71 — — 94 36 100
39 30 100 100 93 — 33
10 10 75 100 54 — 15
kontrola6’ — 0 0 5 10 0 0
Legenda:
a) struktura sloučenin uvedena v tabulce IV b) koncentrace v ppm c* údaje uvedené v závorkách zjištěny při aplikaci účinné látky v koncentraci uvedené v závorkách d) neošetřeno
Příklad 12
Testuje se insekticidní účinnost sloučenin podle vynálezu tak, že se na hmyz aplikuje příslušné množství roztoku obsahujícího 5 miligramů účinné látky v jednom litru acetonu. Testy se vyhodnocují za 24 hodiny po aplikaci roztoku účinné látky, přičemž se zjišťuje mortalita v procentech. Jako standardní srovnávací látka se používá známý komerční insekticid permethrin [3-fenoxybenzyl-( ± )-cis,trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát]. Zjišťuje se relativní účinnost, vztažená na hodnotu 1,0 pro permethrin, a to tak, že se porovnává mortalita zjištěná pro testovanou sloučeninu s mortalitou zjištěnou pro standard. Jako pokusný hmyz se používá Spodoptera eridania (Cram.J, Trichoplusia ni (Hubner, Spodoptera exigua (Hubner), Heliothis zea (Boddie) (šedavka), Epilachna varlvestis Muls. a Oncopeltus fasciatus (Dallas).
Dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce VI. Z uvedených výsledků vyplývá, že insekticidně účinné sloučeniny podle vynálezu jsou obecně vysoce toxické pro pokusné organismy. Sloučeniny obsahující výhodné zbytky ve významu symbolů Y a Z a výhodné alkoholové zbytky (popsané výše), jsou v porovnání s permethrinem překvapivě účinné. Tyto sloučeniny vykazují v těchto testech přinejmenším stejnou účinnost jako permethrin a ve většině případů jsou lepší než permethrin.
Pokusný hmyz je v tabulce označován symboly s následujícími významy:
SE = Spodoptera eridania (Cram.)
TN = Trichoplusia ni (Hubner) SEA = Spodoptera exigua (Hubner)
HZ = Heliothis zea (Boddie)
EV = Epilachna varivestis Muls.
OF = Oncopeltus fasciatus (Dallas)
TABULKA VI sloučenina*) relativní účinost proti
SE TN SEA HZ EV OF
6.1 2,3-2,6 1,0-2,7 1,9-2,8 1,5-1,8 7,1 2,4
6.2 0,9-1,0 0,5-0,9 1,0 1,2
6.3 0,5-0,7 0,7-1,1 0,6 0,9 — —
6.4 2,5 3,4 1,3 — 5,1 4,9
6.5 1,8 1,1 1,5 1,0
6.6 0,1 0,5 0,6 — 0,4 1,5
6,7 2,4 1,8 1,3 — —
6.8 2,1-2,3 2,1-3,0 2,5 1,8 — —-
6.9 1,4-1,9 2,4-3,6 2,1 6,0 5,6
6.10 1,0-1,7 1,8-2,0 1,7 2,0 — —
6.11 1,3 1,7 1,8 1,1 — —
6.12 0,01 — — 1,88 1,6
6.13 0,6 3,1 — — . —
6.14 0,3 0,1 — — — —
6.15 1,7 3,0 — — — —
6.16 1,0 0,8 1,6 0,7 0,7 3,6
6.17 1,8 1,7 2,8 — 1,6 6,6
6.18 0,1 0,06 — — — —
6.19 0,9 0,5 — — — —
6.20 0,08 <0,001 — — — —.
6.21 12,2 11,8 24,1 — 7,9 67,6
6.22 6,4 8,2 7,9 3,8 55,7
6.23 0,6 0,8 — — — —
6.24 1,1 0,4 — — — —
6.25 0,1 0,1 — — -— —
6.26 0,02 0,1 0,2 0,1 — —
6.27 0,01 0,6 — . — — —
6.28 0,5 0,3 — — . — —
6.29 <0,001 <0,001 — — 0,1 <0,001
6.30 0,9 1,0 — —
6.31 0,06 <0,001 — — — —
26 sloučenina*) relativní účinost proti
SE TN SEA HZ EV OF
6.32 0,04 <0,001 — — — —
6.33 0,4 0,3 — — — —
6.34 0,08 0,2 — — — —
6.35 0,04 0,05 — — — —
6.36 0,3 0,2 — — — —
6.37 0,8 0,5 — — — —
6.38 1,3-1,6 0,9 — — — —
6.39 0,4 0,1 — — — —
6.40 0,03 <0,001 — — — —
6.41 0,01 <0,001 — — — —
6.42 0,1 <0,001 — — — :, —
6.43 0,08 0,09 — — — —
6.44 0,2 0,05 — — — . —
6.45 0,2 0,6 — — — .
6.46 0,05 0,3 — — — , ; —
6.47 0,06 0,05 — — — · : —
6.48 <0,001 <0,001 — — — —
6.49 <0,001 <0,001 — — — - -
6.50 0,06 — — — 0,06 0,6
6.51 0,05 — — — 0,01 . 0,4
6.52 0,01 — — — 1,0 0,07
6.53 0,04 — — — 0,5 <0,001
6.54 0,05 0,06 — — — —
6.55 0,03 0,04 — — — —
6.57 0,01 — — — — —
6.58 0,4 0,2 — — — • —
6.59 0,2 0,2 — — — .· . ·. . —
Legenda:
*) struktura uvedena v tabulce IV
Neočekávatelnou účinnost insekticidů podle vynálezu proti mšicím ilustruje následující příklad.
Příklad 13
V tomto příkladu se srovnává . skutečná účinnost proti dvojkřídlým _ (permethrin) účinnost proti dvojkřídlým (testovaná · látka)
V níže uvedené tabulce je tento· vzorec použit pro· výpočet předpokládaného rozmezí účinnosti proti mšicím pro dvě známé sloučeniny (A a B) a z tabulky vyplývá, že skutečná zjištěná účinnost pro tyto· dvě sloučeniny se v tomto předpokládaném rozmezí bud nachází nebo je mu velmi blízká. Sloučeninou A je 3-fenoxybenzyl-cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropan-l-karboxylát (cca 95% cis-isomer) a sloučeninou B je a-kyan-3-fenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvlnyl)-З^^теШу^уккэргоратЬ -karboxylát obsahující cca 40 % cis-lsomeru. Shora uvedený vynález byl aplikován na určité sloučeniny podle vynálezu.
Bylo zjištěno, že skutečné hodnoty LC90 pro většinu testovaných sloučenin podle vynálezu jsou několikanásobně nižší než hodnoty předpokládané. Tak například z výše uvedeného vztahu vyplývá pro sloučeni- účinnost · určitých sloučenin · proti mšicím s předpokládanými hodnotami' · · · pro· . tyto .sloučeniny. Předpokládané hodnoty se stanovují ve vztahu k permethrinu, za ' použití následujícího· vztahu:
účinnost proti mšicím (permethrin) předpokládaná účinnost · proti mšicím (testovaná látka) nu 6.1 předpokládaná hodnota LC90 proti mšicím v rozmezí od 27 do· 32 ppm, přičemž skutečná · zjištěná hodnota je 3 ppm. Tato sloučenina je tedy zhruba desetkrát účinnější než bylo· možno očekávat. Obdobně pak · sloučenina 6.2 je desetkrát až dvacetkrát účinnější než bylo možno· očekávat, sloučenina 6.3 zhruba dvakrát až třikrát účinnější než· bylo možno ·. očekávat, sloučenina 6.8 čtyřicetpětkrát · až · · šedesátpětkrát účinnější· než bylo· možno očekávat apod.· I když skutečná účinnost některých sloučenin, jako· · sloučenin 6.21 a 6.22, není vyšší než účinnost předpokládaná, jsou nicméně i tyto sloučeniny v tomto· ohledu podstatně lepší než permethrin, · čímž je mimo jakoukoli pochybnost doložena · neočekávatelná účinnost sloučenin . podle vynálezu proti mšicím.
Vypočtené a zjištěné hodnoty jsou shrnuty v následujícím přehledu. V tomto· přehledu je pokusný hmyz 'označován zkratkami s následujícími významy:
SE = Spodoptera eridania (Cram.j TN = Trichoplusia ni (Hubner) SEA = Spodoptera exigua (Hubnerj
Předpokládaná a zjištěná účinnost proti mšicím
sloučenina*) SE hodnoty LD90 (ng) hodnoty LC90 předpokládané (ppm) pro· mšice zjištěné
TN SEA
permethrin 20 100 650 — 64
A 9 120 350 30—77 80
B 22 110 300 30—70 50
6.1 9 50 275 27—32 3
6.2 25 200 600 59—128 6
6.3 38 150 1100 96—122 40
6.8 10 50 230 23—32 >0,5
6.9 14 53 260 26—45 1
6.10 ........- 19 ...... 70 380 38—61 40
6.15 12 33 — 21—38 5
6.17 11 83 232 24—55 12
6.21 1,6 8,5 27 3—5 6
6.22 3 12 82 8—10 32
Legenda:
*) struktura uvedena v tabulce IV
Následující příklad ilustruje neočekávatelnou stabilitu· mrčitých sloučenin podle vynálezu vůči fotodegradaci v přítomnosti světla a vzduchu.
Příklad 14
Prostředek' . ve ' ' formě emulgovatelného koncentrátu, '. obsahující · jako účinnou látku a-kyan-3-fenoxýbénzyl-cls, trans-3- (2-chlor-3,3,3-trif luorpťópenyl) -2,2-dimethylcykloprtípankarboxylát' (sloučenina· 6.9), · se· zředí toluenem' na koncentraci 220 · mg účinné látky/lítr. Z · tohoto· preparátu se vždy 100 μΐ vnese do 'šesti Petriho misek o průměru 5,0 cm a rozpouštědlo . ' se nechá odpařit, čímž v misce žbude povlak ' účinné látky
1,1 ,ug/cm·2. Tri · z ' těchto misek se dále u chovávají v temnu a tři další se vystaví ozařování žárovkou na denní světlo (275' W), vzdálenou od misky cca 26 cm. Po· ' 24 hodinách se povlak účinné látky ze všech . misek separátně odebere a zbývající obsah účinné látky se analyzuje · vysokotlakou 'kapalinovou chromatografií. Výsledky zjištěné pro shora zmíněnou sloučeninu, . jakož i pro sloučeniny č. . · 6.1 a 6.16 z tabulky IV, jsou uvedeny v následujícím . přehledu. . V tomto přehledu jsou rovněž uvedeny výsledky zjištěné s permethrinem a dvěma dalšími sloučeninami, které popsali Elliot a spo-l. v americkém patentním spisu čís. 4 024 163. Z dosažených výsledků ' vyplývá, že sloučeniny podle vynálezu jsou · v tomto ohledu dvakrát lepší než srovnávací látky.
sloučenina zbylá účinná látka po 24 hodinách (%) uchováno v temnu ozařováno žárovkou · , na· denní světlo· (275 W)
6.9
6.1
6.16 perm-ethrin NRDC 148b) NRDC 160^
. 100 48,7, 43,5a>
100 41,1, 39,2a)
100 41,6
100 19,1
100 21,2, 24,0a)
100 20,2
Legenda:
a) výsledky . dvou pokusů, z nichž každý byl prováděn trojmo
b) cis-isoměrní · složka permethrinu
c) cis-isoměrní ' složka α-kyananalogu permethrinu

Claims (12)

  1. PŘEDMĚT
    1. Insekticidní prostředek, vyznačující se tím, ' že jako účinnou . 'látku -obsahuje . insek- ticidně , účinné:? množství perhalogenalkylvinylcyklopropankarboxylátu ' obecného vzorce ' I. ? · ve kterém .
    jeden ze symbolů Y a Z znamená perhalogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a druhý z těchto symbolů představuje ' atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu ·'· s ' 1 až 6 atomy' ' uhlíku, - fenylovou skupinu, fenylthioskupinu nebo- benzylovou skupinu, přičemž Y a Z mohou být rovněž spojeny . a tvořit perhalogencyklopentylidinové skupiny a
    R představuje zbytek -OR1, kde R1 znamená allethrolonylovou skupinu, tetrahydroftalimidomethylovou skupinu nebo zbytek obecného vzorce A nebo B ? ' (A) kde
    R2 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, ethinylovou skupinu, kyanoskupinu nebo· trihalogenmethylovou skupinu,
    R3 , představuje dvojvazný kyslík, dvojvaznou síru nebo- vinylenovou skupinu,
    R4, R5 a R6 nezávisle na sobě znamenají vždy atom' vodíku, ' alkylovou -skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, atom . halogenu, alkenylovou skupinu obsahující do- 6 atomů ' uhlíku, ' fenylovou, fenoxylovou, benzylovou nebo fenylthtoškupinu, nebo' libovolné dva ze symbolů R4, R5 a R6 mohou být spolu spojeny za vzniku dvojvazné methylen dioxyskupiny navázané na dva sousedící uhlíkové atomy fenylového kruhu, s tím, že ' ob-' ' sahuje-li zbytek ve významu symbolu R4, R5' nebo R6 fenylový kruh, může být tento fenylový kruh substituován jedním až třemi substituenty vybranými ze skupiny zahrnu
    VYNÁLEZU jící ' atomy halogenů a alkylové skupiny s . 1 až 6 atomy uhlíku,
    R8 představuje' atom vodíku, alkylovou skupinu ' s 1 ' až ' 6 . atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 ' až ' 6 ' ' atomy ' uhlíku, alkenylovou. skupinu 's ' nejvýše . 6 atomy uhlíku, alkenyloxyskupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, fenylovou nebo benzylovou skupinu a
    R9' znamená atom ' vodíku, atom halogenu, alkylovou ' skupinu s 1 až 6 atomy ' uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s nejvýše 6 . atomy uhlíku, alkenyloxyskupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylsulfinylovou skupinu ' s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, fenoxyskupínu, benzoylovou skupinu, . nitroskupinu nebo kyanoskupinu, s tím, že znamená-li R3 vinylenovou skupinu a jeden ze symbolů R4, R5 a R6 představuje nesubstituovanou fenoxyskupinu, pak R2 znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo tťihalogenmethylovou skupinu, nebo alespoň jeden zbývající symbol R4, r5 a R6 znamená alkylovou skupinu ' s 1 až 6 atomy uhlíku nebo' atom halogenu, ve směsi s kompatibilním, zemědělsky přijatelným nosičem.
  2. 2. Prostředek . . . podle bodu 1 . vyznačující se tím, ' že jako· účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného· obecného vzorce I, - ve kterém R znamená zbytek -OR1, . kde . R1 představuje. '. zbytek shora uvedeného . obecného . ' vzorce ' A, v němž R3 znamená atom kyslíku.
  3. 3. Prostředek podle bodu 1 vyznačující se ' tím, ' že jako ' účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného . ·.· vzorce I, ve kterém R znamená zbytek ' . -OR1, ' v němž R1 znamená zbytek . . shora uvedeného obecného1 vzorce A, kde R3 představuje ' . vinylenovou skupinu, R4 znamená . . fenylovou skupinu, ' popřípadě substituovanou . způsobem uvedeným' v bodu 1 a R5 a R6 mají význam jako. v bodu 1, s výjimkou popřípadě substituované fenylové skupiny.
  4. 4. Prostředek podle bodu 1. vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora ' uvedeného. obecného· vzorce I, ve kterém R1 znamená zbytek obecného vzorce.B
    R ( Θ ) kde
    R6 znamená atom vodíku a
    R9 má význam jako v bodu 1.
  5. 5. Prostředek podle bodu 4 vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, kde R9 znamená atom vodíku, atom halogenu, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo nitroskupinu.
  6. 6. Prostředek podle bodů 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém jeden ze symbolů Y a Z znamená trifluormethylovou skupinu a druhý z těchto symbolů představuje atom halogenu.
  7. 7. Prostředek podle bodu 1 vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém
    R1 znamená allethrolonylovou skupinu, tetrahydroftalimidomethylovou skupinu nebo zbytek obecného vzorce A kde
    R2 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, ethlnylovou skupinu, kyanoskupinu nebo trihalogenmethylovou skupinu,
    R3 představuje dvojvazný kyslík, dvojvaznou síru nebo vinylenovou skupinu,
    R4 a R5 buď nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, fenoxyskupinu, benzylovou skupinu či fenylithioskuplnu, nebo jsou oba tyto symboly spojeny za vzniku dvojvazné methylendioxyskupiny navázané na dva sousedící uhlíkové atomy fenylového kruhu a
    R6 představuje atom vodíku.
  8. 8. Prostředek podle bodu 7 vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém R1 znamená zbytek shora uvedeného obecného vzorce A, ve kterém R3 znamená atom kyslíku.
  9. 9. Prostředek podle bodu 8 vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém R znamená zbytek -OR1, kde R1 představuje S-benzyl-S-furylmethylovou skupinu.
  10. 10. Prostředek podle bodu 7 vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce
    I, ve kterém R znamená zbytek -OR1, kde R1 představuje 3-fenylbenzylovou skupinu.
  11. 11. Prostředek podle bodů 7, 8, 9 nebo 10, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém jeden ze symbolů Y a Z znamená trifluormethylovou skupinu a druhý z těchto symbolů představuje atom halogenu.
  12. 12. Způsob výroby účinných látek obecného vzorce ve kterém
    R1, Y a Z mají význam jako v bodu 1, vyznačující se tím, že se alkanoát obecného vzorce II (II) ve kterém
    X znamená chlor nebo brom,
    Y a Z mají shora uvedený význam a
    R‘ představuje alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, dehydrohalogénuje v přítomnosti báze, za vzniku sloučeniny obecného vzorce Iíi ve kterém
    R‘, Y a Z mají shora uvedený význam, která se pak transesterifikuje, buď přímo, nebo nepřímo po převedení na odpovídající halogenid kyseliny, reakcí s alkoholem obecného vzorce
    R1—OH , ve kterém
    R1 má shora uvedený význam.
    Severografia, n. p., závod 7, Most
CS79407A 1978-01-20 1979-01-18 Insecticide means and method of making the active substances CS209913B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87097378A 1978-01-20 1978-01-20
US92719878A 1978-07-24 1978-07-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS209913B2 true CS209913B2 (en) 1981-12-31

Family

ID=27128180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS79407A CS209913B2 (en) 1978-01-20 1979-01-18 Insecticide means and method of making the active substances

Country Status (30)

Country Link
US (1) US4263319A (cs)
EP (1) EP0003336B1 (cs)
JP (1) JPS54112820A (cs)
AR (1) AR231431A1 (cs)
AT (1) AT367391B (cs)
AU (1) AU535346B2 (cs)
BR (1) BR7900361A (cs)
CA (1) CA1251801A (cs)
CS (1) CS209913B2 (cs)
DD (2) DD151444A5 (cs)
DE (1) DE2966699D1 (cs)
DK (1) DK159260C (cs)
DO (1) DOP1979002732A (cs)
EG (1) EG13725A (cs)
ES (1) ES8205492A1 (cs)
GR (1) GR67601B (cs)
HK (1) HK43387A (cs)
IE (1) IE48309B1 (cs)
IL (1) IL56340A (cs)
IN (1) IN150399B (cs)
IT (1) IT1111011B (cs)
MX (1) MX6173E (cs)
MY (1) MY8800115A (cs)
NL (1) NL971028I2 (cs)
NZ (1) NZ189438A (cs)
PL (1) PL125296B1 (cs)
SG (1) SG15887G (cs)
SU (1) SU1344244A3 (cs)
TR (1) TR21071A (cs)
YU (1) YU8679A (cs)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BG48333A3 (en) * 1978-02-28 1991-01-15 Montedison Spa Method for preparing of 2, 2- dimethyl cyclopropane carbonic acid derivatives
DE2831193A1 (de) * 1978-07-15 1980-01-24 Bayer Ag Fluoralkenylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide
DE2842541A1 (de) * 1978-09-29 1980-05-22 Bayer Ag Fluoralkenylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide
US4333950A (en) * 1979-05-24 1982-06-08 Fmc Corporation (+)-4-Substituted-2-indanol insecticidal ester derivatives
GB2093831B (en) * 1981-02-24 1985-09-25 Fmc Corp 4-substituted-2-indanols and insecticidal ester derivatives
US4402973A (en) * 1980-10-02 1983-09-06 Fmc Corporation Insecticidal (1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl esters
IT1131883B (it) * 1980-07-02 1986-06-25 Montedison Spa Processo per la sintesi stereoselettiva di ciclopropancarbossilati intermaedi per piretroidi
US4339457A (en) * 1980-10-20 1982-07-13 Fmc Corporation 3-(Pyrrol-1-yl)phenylmethyl esters and intermediates
US4368205A (en) * 1980-10-31 1983-01-11 Fmc Corporation 4-Heterocyclic-substituted-2-indanyl alcohols and insecticidal ester derivatives
US4417078A (en) * 1980-12-31 1983-11-22 Fmc Corporation Process for producing (+)-4-substituted-2-indanols
US4423255A (en) * 1980-12-31 1983-12-27 Fmc Corporation (+)-4-Substituted-2-indanols
US4429149A (en) 1980-12-31 1984-01-31 Fmc Corporation 4-Phenyl-2-indanyl esters of 1R,cis-3-(2-halo-3,3,3-trifluoropropenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid
DE3171352D1 (en) * 1981-01-21 1985-08-14 Ici Plc Halobenzyl esters of haloalkenylcyclopropane acids, their preparation, compositions and method of combating insect pests therewith
US4362744A (en) * 1981-03-19 1982-12-07 Fmc Corporation Trans-3-substituted-1-indanol insecticidal ester derivatives
US4415748A (en) * 1981-08-06 1983-11-15 Fmc Corporation Intermediates for insecticidal synthetic pyrethroids
EP0073566A1 (en) * 1981-08-27 1983-03-09 Imperial Chemical Industries Plc Methods and compositions for combating soil pests
FR2515176A1 (fr) * 1981-10-23 1983-04-29 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'alcools aromatiques ou heteroaromatiques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
EP0091208B1 (en) * 1982-04-05 1986-06-18 Imperial Chemical Industries Plc Method for combating insect pests, and novel cyclopropane carboxylates useful as active ingredients therein
FR2534918A2 (fr) * 1982-10-26 1984-04-27 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'alcools aromatiques et heteroaromatiques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
USH49H (en) 1983-01-10 1986-04-01 Fmc Corporation Process for producing 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylates
DK113384A (da) * 1983-03-11 1984-09-12 Fmc Corp Difluorethenylcyclopropancarboxylater, insecticide og acaricide midler og fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og acarider
US4552892A (en) * 1983-03-11 1985-11-12 Fmc Corporation Acaricidal difluoroethenylcyclopropanecarboxylates
FR2628103B1 (fr) * 1988-03-03 1991-06-14 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinoides portant un noyau indanyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
IT1226546B (it) * 1988-07-07 1991-01-24 Mini Ricerca Scient Tecnolog Esteri dell'acido 2,2-dimetil- ciclopropancarbossilico
DE3907069A1 (de) * 1989-03-04 1990-09-06 Basf Ag Substituierte 2-phenyl-alk(en)yl-1-yl-cyclopropancarbonsaeurebenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen
GB9100654D0 (en) * 1991-01-11 1991-02-27 Ici Plc Process for preparing halogenated compounds
FR2686602B1 (fr) * 1992-01-28 1994-03-11 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl 3-[(2,2-difluorocyclopropylidene methyl] cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
FR2708930B1 (fr) * 1993-08-10 1995-09-08 Roussel Uclaf Nouveaux esters dérivés de l'acide 2,2-diméthyl 3-(3,3,3-trifluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides.
US6048892A (en) * 1997-12-30 2000-04-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Ester compound pesticide containing thereof
AU753585B2 (en) * 1998-09-15 2002-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Ester compound and pesticide containing thereof
GB0017617D0 (en) * 2000-07-18 2000-09-06 Zeneca Ltd Chemical process
KR20140133601A (ko) * 2012-03-13 2014-11-19 레드엑스 파마 리미티드 농약
CN104326862B (zh) * 2014-11-20 2016-08-17 西安近代化学研究所 一种2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物的制备方法
CN109111373A (zh) * 2018-10-09 2019-01-01 南通天泽化工有限公司 一种三氟氯氰菊酯的制备方法
CN109912386A (zh) * 2019-03-26 2019-06-21 江苏春江润田农化有限公司 一种可回收型功夫酸生产方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647857A (en) * 1970-03-16 1972-03-07 Procter & Gamble Novel esters of chrysanthemic acid and alcohols related to 2-indanol
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
JPS51141844A (en) * 1975-05-30 1976-12-07 Kuraray Co Ltd Process for preparing substituted cyclopropane-carboxylic acid esters
DE2638356A1 (de) 1976-08-26 1978-03-02 Bayer Ag Verfahren zur herstellung vinylsubstituierter cyclopropancarbonsaeureester
US4160842A (en) * 1976-08-27 1979-07-10 Fmc Corporation Insecticidal [β-(substituted-phenyl)vinyl]cyclopropanecarboxylates
US4157397A (en) * 1976-08-27 1979-06-05 Fmc Corporation Insecticidal (β-phenylvinyl)cyclopropanecarboxylates
US4183948A (en) * 1977-01-24 1980-01-15 Imperial Chemical Industries Limited Halogenated esters
GB1572669A (en) * 1977-05-26 1980-08-28 Ici Ltd Manufacture of esters

Also Published As

Publication number Publication date
IN150399B (cs) 1982-09-25
NL971028I2 (nl) 1998-01-05
ATA38279A (de) 1981-11-15
SG15887G (en) 1987-07-17
EP0003336A2 (en) 1979-08-08
HK43387A (en) 1987-06-12
IL56340A (en) 1984-01-31
AU535346B2 (en) 1984-03-15
DD151444A5 (de) 1981-10-21
EP0003336B1 (en) 1984-02-22
MY8800115A (en) 1988-12-31
NZ189438A (en) 1983-04-12
EG13725A (en) 1982-06-30
IE48309B1 (en) 1984-12-12
BR7900361A (pt) 1979-08-14
TR21071A (tr) 1983-06-21
IE790009L (en) 1979-07-20
EP0003336A3 (en) 1979-11-14
ES476994A0 (es) 1982-06-16
DOP1979002732A (es) 1984-02-23
MX6173E (es) 1984-12-04
AT367391B (de) 1982-06-25
US4263319A (en) 1981-04-21
JPS54112820A (en) 1979-09-04
SU1344244A3 (ru) 1987-10-07
DK585078A (da) 1979-07-21
AU4350779A (en) 1979-07-26
CA1251801A (en) 1989-03-28
DE2966699D1 (en) 1984-03-29
GR67601B (cs) 1981-08-31
DD145996A5 (de) 1981-01-21
JPS6217583B2 (cs) 1987-04-18
IT1111011B (it) 1986-01-13
AR231431A1 (es) 1984-11-30
DK159260B (da) 1990-09-24
DK159260C (da) 1991-02-25
IL56340A0 (en) 1979-03-12
IT7919418A0 (it) 1979-01-18
YU8679A (en) 1983-02-28
ES8205492A1 (es) 1982-06-16
NL971028I1 (nl) 1997-10-01
PL125296B1 (en) 1983-04-30
PL212897A1 (cs) 1981-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS209913B2 (en) Insecticide means and method of making the active substances
US4868209A (en) Halogenated esters
US4212879A (en) Benzyl pyrrolyl methyl carboxylate insecticides and acaricides
US4332815A (en) Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
JPH0112742B2 (cs)
EP0054360B1 (en) Fluorobenzyl cyclopropane carboxylates, their preparation, compositions comprising them and their use as insecticides
DD147665A5 (de) Verfahren zur herstellung von substituierten 3-(2,2-dihalogenaethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsaeure-eckige klammer auf 1,1&#39;-biphenyl eckige klammer zu-3-ylmethylestern
US4243677A (en) Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
CS197266B2 (en) Insecticide and acaricide means
US4341796A (en) Control of acarids with biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
JPH0231708B2 (cs)
EP0003420A1 (en) Arylthiovinylcyclopropanecarboxylate insecticide and intermediates therefor
US4235927A (en) Insecticidal benzylfurylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
PL135350B1 (pl) Method of obtaining novel pyretroides and insecticide and/or acaricide
US4335252A (en) Insecticidal pyrethroid enantiomer pair
US4599358A (en) Pyrethroids
EP2186794A1 (en) Monohalogenated pyrethric acid alpha-cyano-4-fluoro-3-phenoxybenzyl ester and its preparation method and use
JPH0641015A (ja) ６−（トリフルオルメチル）ベンジルアルコールから誘導される新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらの有害生物駆除剤としての用途
US4346251A (en) 4-Substituted-2-indanols
US4409238A (en) Insecticides and insecticidal compositions
JPS6030301B2 (ja) シクロプロパンカルボン酸３−（２，２−ジクロロビニルオキシ）ベンジルエステル、その製造方法及び該化合物を含有する殺虫、殺ダニ剤
FR2527601A1 (fr) Compose, composition et procede pour lutter contre les insectes
US4239773A (en) Insecticidal esters of certain substituted 7-oxabicyclo[2.2.1]2,5-heptadiene methanols
KR820000654B1 (ko) 퍼할로 알킬비닐싸이클로프로판 카르복시레이트의 제조방법
JP2823595B2 (ja) ２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸のエステル