PL125296B1 - Insecticide and process for manufacturing perhalogenalkylvinylcyclopropanecarboxylates - Google Patents
Insecticide and process for manufacturing perhalogenalkylvinylcyclopropanecarboxylates Download PDFInfo
- Publication number
- PL125296B1 PL125296B1 PL1979212897A PL21289779A PL125296B1 PL 125296 B1 PL125296 B1 PL 125296B1 PL 1979212897 A PL1979212897 A PL 1979212897A PL 21289779 A PL21289779 A PL 21289779A PL 125296 B1 PL125296 B1 PL 125296B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- formula
- compound
- pattern
- trans
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 180
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 115
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 57
- -1 tetrahydrophthalimidomethyl group Chemical group 0.000 claims description 56
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 49
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 41
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 40
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 38
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 37
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 35
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- RLLPVAHGXHCWKJ-UHFFFAOYSA-N permethrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 RLLPVAHGXHCWKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229960000490 permethrin Drugs 0.000 claims description 25
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 24
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 22
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 22
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 claims description 21
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 claims description 20
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 claims description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 18
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 16
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 16
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 12
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 claims description 12
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 claims description 12
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 10
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 10
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 10
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 241000256248 Spodoptera Species 0.000 claims description 8
- 241001521235 Spodoptera eridania Species 0.000 claims description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 8
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 claims description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 8
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 8
- 125000004953 trihalomethyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000006378 damage Effects 0.000 claims description 7
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 241000253994 Acyrthosiphon pisum Species 0.000 claims description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 6
- 241000462639 Epilachna varivestis Species 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 241000255993 Trichoplusia ni Species 0.000 claims description 6
- 125000004644 alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 6
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- 239000012085 test solution Substances 0.000 claims description 6
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 claims description 6
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 claims description 6
- SPVZAYWHHVLPBN-UJURSFKZSA-N (1s,3r)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(O)=O SPVZAYWHHVLPBN-UJURSFKZSA-N 0.000 claims description 5
- ABALMDTULZCSTP-UJURSFKZSA-N (1s,3s)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(Cl)=O ABALMDTULZCSTP-UJURSFKZSA-N 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 241000255777 Lepidoptera Species 0.000 claims description 5
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- RTRBHVOKZNZJDH-PKOBYXMFSA-N (3-phenoxyphenyl)methyl (1s,3r)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(=O)OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 RTRBHVOKZNZJDH-PKOBYXMFSA-N 0.000 claims description 4
- 125000006506 3-phenyl benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 241000238876 Acari Species 0.000 claims description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 241000255967 Helicoverpa zea Species 0.000 claims description 4
- 101001108356 Homo sapiens Nardilysin Proteins 0.000 claims description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 102100021850 Nardilysin Human genes 0.000 claims description 4
- 241000258914 Oncopeltus Species 0.000 claims description 4
- 241001480169 Phaseolus maculatus Species 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 241001454293 Tetranychus urticae Species 0.000 claims description 4
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 claims description 4
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 4
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- AMIBLBGLTDBYJJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6,6-trichloro-7,7,7-trifluoro-3,3-dimethylheptanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C(Cl)CC(Cl)(Cl)C(F)(F)F AMIBLBGLTDBYJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 4
- 235000021374 legumes Nutrition 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 claims description 3
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000011301 Brassica oleracea var capitata Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000001169 Brassica oleracea var oleracea Nutrition 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 claims description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 3
- KGANAERDZBAECK-UHFFFAOYSA-N (3-phenoxyphenyl)methanol Chemical compound OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KGANAERDZBAECK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 2
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEQMUQZKBLIXLT-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1C(C)C1C(O)=O VEQMUQZKBLIXLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GXUQMKBQDGPMKZ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-(3-phenoxyphenyl)acetonitrile Chemical compound N#CC(O)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 GXUQMKBQDGPMKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XAEBTCPOZVEMHR-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-ol;potassium Chemical compound [K].CC(C)(C)O XAEBTCPOZVEMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-OUBTZVSYSA-N Ammonia-15N Chemical compound [15NH3] QGZKDVFQNNGYKY-OUBTZVSYSA-N 0.000 claims description 2
- 241000239223 Arachnida Species 0.000 claims description 2
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 claims description 2
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 claims description 2
- 241000282988 Capreolus Species 0.000 claims description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 241000693430 Corimelaena pulicaria Species 0.000 claims description 2
- 241000721021 Curculio Species 0.000 claims description 2
- 241001301805 Epilachna Species 0.000 claims description 2
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 claims description 2
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 claims description 2
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 206010061217 Infestation Diseases 0.000 claims description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 2
- 238000000023 Kugelrohr distillation Methods 0.000 claims description 2
- AAKDPDFZMNYDLR-UHFFFAOYSA-N N-methyl deoxynojirimycin Natural products CN1CC(O)C(O)C(O)C1CO AAKDPDFZMNYDLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AAKDPDFZMNYDLR-XZBKPIIZSA-N N-methyl-1-deoxynojirimycin Chemical compound CN1C[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1CO AAKDPDFZMNYDLR-XZBKPIIZSA-N 0.000 claims description 2
- 101100393304 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) GPD1 gene Proteins 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 240000006677 Vicia faba Species 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 2
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 claims description 2
- 239000013068 control sample Substances 0.000 claims description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 claims description 2
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M cyclopropanecarboxylate Chemical compound [O-]C(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 claims description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 claims description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 claims description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- PKAHQJNJPDVTDP-UHFFFAOYSA-N methyl cyclopropanecarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CC1 PKAHQJNJPDVTDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 2
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 2
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 241000894007 species Species 0.000 claims description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000017105 transposition Effects 0.000 claims description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- MWYMHGXJBPSPAD-UHFFFAOYSA-N 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2-dimethyl-1-[(3-phenoxyphenyl)methyl]cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)C(F)(F)F)C1(C(O)=O)CC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 MWYMHGXJBPSPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 claims 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 241000254171 Curculionidae Species 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000258937 Hemiptera Species 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- QJKLNZHBPHDJBT-UHFFFAOYSA-N CC(C1(C)C)C1(C=C(C(F)(F)F)Cl)C(O)=O Chemical compound CC(C1(C)C)C1(C=C(C(F)(F)F)Cl)C(O)=O QJKLNZHBPHDJBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000007516 Chrysanthemum Nutrition 0.000 description 1
- 244000189548 Chrysanthemum x morifolium Species 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/16—Unsaturated compounds
- C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/2635—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving a phosphorus compound, e.g. Wittig synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
- C07C29/52—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only in the presence of mineral boron compounds with, when necessary, hydrolysis of the intermediate formed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/22—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system
- C07C35/23—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings
- C07C35/32—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings the condensed ring system being a (4.3.0) system, e.g. indenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
- C07C57/38—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5442—Aromatic phosphonium compounds (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe nadchlo- rowcoalkilowinylocyklopropanokarboksylany, oraz sposób wytwarzania nadchlorowcoalkilowinylocy- klopropanokarboksylanów.Dlugo interesowano sie owadobójczym dzialaniem pirotryn, substancji pochodzenia naturalnego, wy¬ stepujacego w ekstraktach z kwiatów chryzantem.Od czasu poznania budowy tych zwiazków czynio¬ no -starania zmierzajace do zsyntetyzowania po¬ krewnych im zwiazków charakteryzujacych sie lep¬ sza aktywnoscia owadobójcza i wieksza trwaloscia na powietrzu i na swietle.Istotnym osiagnieciem na tym polu bylo doko¬ nane przez Elliotta i in. odkrycie pewnych wysoce aktywnych zwiazków, na przyklad takich dwuchlo- rowcowinylocyklopropanokarboksylanów jak per- methrin czyli 3^(j3, |3-dwuchlorowinylo)-2,2-dwume- tylocyklopropanokarboksylan 3-fenoksybenzylu. Ta grupa zwiazków, opisana w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4024163, wyka¬ zuje znacznie lepsza trwalosc na swietle niz znane poprzednio cyklopropanokarboksylany, takie jak chryzantemiany, czyli zwiazki o wzorze 1, w któ¬ rym Y i Z oznaczaja grupy metylowe.Cyklopropanokarboksylany znane z cytowanego opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Amery¬ ki nr 4024163, sa bardzo aktywne przeciw owadom rzedu Lepidoptera, ale wiele z nich nie posiada aktywnosci wymaganej dla uzytecznych prepara- 10 15 20 25 30 tów przeciw owadom rzedu Homoptera, na przy¬ klad mszycom. • Srodek wedlug wynalazku zawiera nowa grupe cyklopropanokarboksylanów, nadchlorowcoalkilo- winylocyklopropanokarboksylany, które charaktery¬ zuja sie wyzsza aktywnoscia przeciw owadom z rze¬ du Homoptera, takim jak mszyce i lepsza trwala scia na swietle.Stosowane w opisie okreslenie „nizsza" oznacza grupe alkilowa zawierajaca 1—6, korzystnie 1-^4 atomów wegla. Okreslenie „chlorowco-" lub „chlo¬ rowiec" oznacza atom bromu, chloru lub fluoru.W odniesieniu do grupy nadchlorowcoalkilowej na¬ lezy zaznaczyc, ze zawarte w niej atomy chlorow¬ ców moga byc takie same lub rózne, przy czym od¬ powiedni jest fluor lub chlor, a korzystny jest fluor. Wyjasnione okreslenia sa stosowane w poda¬ nym znaczeniu w opisie i zastrzezeniach,, chyba ze wyraznie zazanczono, ze jest inaczej.Substancje czynna wedlug wynalazku, czyli cy¬ klopropanokarboksylany okresla wzór 2, w którym jeden z podstawników Y i Z oznacza grupe nad- chlorowcoalkilowa o 1—4 atomach wegla, a drugi oznacza atom wodoru lub chlorowca, nizsza grupe alkilowa, grupe fenylowa, fenylotio lub benzylowa, z tym, ze Y i Z moga byc polaczone i moga two¬ rzyc grupe nadchlorowcocyklopentylidenowa, a R1 oznacza grupe alletrolonylowa, tetrahydroftalimi- dometylowa lub grupe o wzorze 3 lub o wzorze 4, w których to wzorach R* oznacza atom wodoru, 125 296s 125 296 4 nizsza grupe alkilowa, grupe etynylowa, cyjanowa lub trójchlorowcometylowa, R3 oznacza dwuwarto- sciowy tlen, dwuwartosciowa siarke lub grupe wi- nylenowa, R4, R5 i R6 oznaczaja niezaleznie od sie¬ bie §tom,wodoru, nizsza.grupe alkilowa, atom chlo- rowcar-nizsza grupe alkenylowa, grupe fenylowa, fenoksylowa, benzylowa albo grupe fenylotio lub dowolne dwa podstawniki sposród R4, R5 i R6 sa po¬ laczone tworzac dwuwartosciowa grupe metyleno- dwuoksy przylaczona dó dwóch sasiednich atomów wegla pierscienia fenylowego z tym, ze Jezeli R4, R? lub R6 zawiera pierscien 'fenyIowy, to pierscien ten moze byc podstawiony jednym do trzech pod¬ stawników z grupy obejmujacej atomy chlorowca i nizsze grupy alkilowi, R8 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa,. nizsza grupe alkoksylowa, nizsza grupe alkenylowa lub nizsza grupe alkenylo- ksylowa, grupe fenylowa lub benzylowa a R9 ozna¬ cza atom wodoru lub chlorowca,, nizsza grupe alki¬ lowa, nizsza grupe alkoksylowa, nizsza grupe alke¬ nylowa, nizsza grupe alkenyloksylowa, nizsza gru¬ pe alkilotio, nizsza grupe alkilosulfinylo lub nizsza grupe alkilosulfpnyla, grupe fenylowa, fenyloksylo- wa, benzoilowa, nitrowa lub cyjanowa pod warun¬ kiem, ze jezeli R3 oznacza grupe winylenowa, to R1 ma inne znaczenie niz grupa 3-fenoksybenzylowa, a-cyjano-3~fenoksybertzylowa lub a-etynylo-3-feno- ksybenzylowa.Korzystnymi substancjami czynnymi srodka we¬ dlug wynalazku sa zwiazki o wzorze 2, w którym Y i Z maja wyzej podane znaczenie a R1 oznacza reszte alkoholowa o wzorze 5 lub o wzorze 6, w których to wozrach R2, R4 i R5 maja wyzej po¬ dane znaczenie Te z reszt alkoholowych, w których R1 oznacza .grupe 3-fenoksybenzylowa, a-cyjano-3-fenoksyben- zylowa, 3-fenylobenzylowa lub 5-benzylo-3-furylo- metylowa sa albo latwe do uzyskania albo do zsyn- tetyzowania po niskich kosztach z dostepnych su¬ rowców wyjsciowych. Zwiazki o wzorze 2 zawiera¬ jace te reszty alkoholowe w polaczeniu z kwasem, w którym jeden z^ podstawników Y i Z oznacza grupe trójchlorowcometylowa, korzystnie trójfuoro- jmetylowa, a drugi oznacza atom chlorowca, wyka¬ zuja nieoczekiwanie wysoka aktywnosc owadobój¬ cza przeciw mszycom i, z wTyjatkiem pochodnej 5- -benzylo-3-furylometylu, niezwykla trwalosc na swietle., Zwiazki o wzorze 2 i pewne zwiazki wyjsciowe stosowane do ich wytwarzania istnieja w postaci izomerów geometrycznych cis i trans. Grupa kar¬ boksylowa i podstawiona grupa winylowa w pozy¬ cjach 1 i 3 pierscienia cyklopropanu sa wzgledem siebie w polozeniu cis albo trans. Podczas wytwa¬ rzania zwiazków "o wzorze 2 otrzymuje sie zwykle mieszanine izomerów cis i trans okreslana jako cis, trans, w której stosunek cis do trans moze zmie¬ niac sie w szerokim zakresie.W opisie oznaczenia cis i-trans stosowane sa zgod¬ nie z artykulem P.E. Burt i in Pestic. Sci. 5, 791— —799 (1974). Zwiazki o wzorze 2 moga równiez wy¬ stepowac jako izomery E lub Z albo jako miesza¬ niny izomerów E i Z oznaczane jako E, Z, zaleznie od przestrzennego powiazania podstawników atomu wegla a grupy winylowej wobec podstawników atomu wegla (3 grupy winylowej.W znanych cyklopropanokarboksylanach stwier¬ dzono juz, ze poziom aktywnosci owadobójczej izo- 5 merów cis i trans jest znacznie zróznicowany. Ogól¬ nie, dla danego cyklopropanokarboksylanu jeden izomer jest zwykle bardziej aktywny niz mieszani¬ na izomerów cis, trans. W odniesieniu do zwiazków o wzorze 2 izomer cis jest zwykle bardziej aktyw¬ ny. Podobnie róznice aktywnosci moga równiez wy¬ stepowac w odniesieniu do izomerów E i Z Mimo tego co podano powyzej w zakresie wyna¬ lazku zawarte sa wszystkie zwiazki o wzorze 2, w których grupy karboksylowa lub podstawiona wi¬ nylowa w pozycjach 1 i 3 pierscienia cyklcpropanu sa cis lub trans lub sa mieszanina izomerów cis i trans wzgledem siebie. Podobnie, chociaz substan¬ cja czynna srodka wedlug wynalazku zilustrowana jest mieszanina izomerów E i Z, pojedyncze izo¬ mery jak i ich mieszaniny objete sa równiez zakre¬ sem wynalazku. Enancjomery tych izomerów sa równiez zawarte w zakresie wynalazku.Zwiazki o wzorze 2 otrzymuje sie z nowych zwiazków o wzorze 7, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, Y i Z maja wyzej podane zna¬ czenie a alk oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, przez odchlorowcowTodorowanie. Otrzymuje sie zwiazek o wzorze 8, w którym R oznacza grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla lub grupe hy¬ droksylowa. Zwiazek o wzorze 8 przeksztalca sie nastepnie w zwiazek o wzorze 2. Przyklad I ilu¬ struje sposób wytwarzania korzystnych zwiazków wyjsciowych o wzorze 7 polegajacy na poddaniu reakcji 3,3-dwumetylo-4-pentenonianu nizszego al- kilu ze zwiazkiem o wzorze X2-C(Y), (Z), w któ¬ rym X, Y i Z maja wyzej podane znaczenie.Jak wspomniano, zwiazek o wzorze 7 przeksztal¬ ca sie w zwiazek o wzorze 8, w którym R oznacza grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla lub gru¬ pe hydroksylowa, a Y i Z maja wyzej podane zna¬ czenie, przez odchlorowcowodorowanie. Reakcja ta moze zachodzic etapami przez zwiazki posrednie o wzorach 9, 10 i 11 i moze byc prowadzona w jed¬ nym etapie z usunieciem atomów chlorowców lub w kilku etapach. W razie potrzeby zwiazki posred¬ nie lub ich mieszaniny mozna wyodrebnic. Zwiazek o wTzorze 8 przeksztalca sie nastepnie w zwiazek o wzorze 2 w znany sposób, na przyklad przez usu¬ niecie podstawnika, o ile nie oznacza atomu wodo¬ ru, i transestryfikacje przy uzyciu HOR1. Inne me¬ tody przeksztalcania R w grupe -OR1 sa równiez znane.Przyklady ilustruja dokladniej sposób wytwarza¬ nia substancji czynnej srodka wedlug wynalazku jak równiez aktywnosc owadobójcza srodka. Obni¬ zone cisnienie stosowane do odparowywania bylo uzyskiwane przy uzyciu pompy wodnej o ile nie zaznaczono, ze jest inaczej.Przyklad I. Wytwarzanie 3,3-dwumetylo-4,6,6- -trójchloro-7,7,7-trójfluoroheptanonianu etylu (zwiazek o wzorze 7) Mieszany roztwór 44,6 g (0,267 mola) 3,3-dwume- tylo-4-pentanonianu etylu, 100 g (0,533 mola) 1,1,1- -trójchlorotrójfluoroetanu, 0,27 g (0,0027 mola) chlorku miedziawego i 3,2 g (0,134 mola) etanolo- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60125 296 I • aminy w 270 ml Illl-rzed.-butanolu ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna, w atmosferze azo¬ tu, w ciagu 16 godzin. Mieszanine reakcyjna chlo¬ dzi sie do temperatury otoczenia i poddaje sie eks¬ trakcji trzema porcjami po 100 ml eteru etylowego.W otrzymanych wyciagach tworzy sie osad, który usuwa sie podczas saczenia prózniowego. Placek fil¬ tracyjny przemywa sie dwiema porcjami po 25 ml eteru etylowego. Wyciagi eterowe laczy sie z po- pluczkami i odparowuje pod obnizonym cisnieniem do otrzymania oleistej pozstalosci. Pozostale sklad¬ niki lotne usuwa sie z oleistej pozostalosci obniza¬ jac dodatkowo cisnienie przy uzyciu pompy próz¬ niowej. Pozostalosc poddaje sie destylacji pod obni¬ zonym cisnieniem i otrzymuje sie 78,3 g 3,3-dwu- metylo-4,6,6-trójchloro-7,7,7-trójfluoroheptanonianu etylu o temperaturze wrzenia pod cisnieniem 1,5999-1,9999-10 Paw zakresie 85-87°C Widma nmr potwierdza proponowana budowe otrzymanego zwiazku.Dalsze zwiazki posrednie o wzorze 7 otrzymane opisanym wyzej sposobem zestawione sa w tabli¬ cy 1.Tablica 1 wzór 7 I Przyklad I, la I, 2a ' I, 3a I, 4a . I, 5a I, 6a - I, 7a I, 8b X Br Cl a ci a Cl Cl Cl Y CF3 CF3 CF3 CF*C1 CF2C1 CFCls CF*CF2C1 C*F5 Z :Br F H /a ,F Cl Cl alk | CHi CH3 CH3 CH* CH3 CH3 CH3 CH* » Temperatury wrzenia °C (Pa) 1,1:68/1,0666*10; 1,2 : 71/1,1999-10: 1.3 : 112—115/0.9333-103: 1,4 : 95—106/1,3332 10—16,665 10;I,5 : 58—600,6666; 1,6 : 103/0,2666—0,3999; 1,7 : 98—102/0,6666-10 b budowa potwierdzona widmem nmr Dalsze etapy procesu ilustruja sposób wytwarza¬ nia niszzych estrów alkilowych o wzorze 2 metoda dwuetapowa przez zwiazek posredni o wzorze 11 lub metoda jednoetapowa.Wytwarzanie cis, trans-3-(2-chloro-3,3,3-trójflu- oropropenylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylanu metylu.A. Wytwarzanie cis, traris-3-(2,2-dwuchloro-3,3,3- -trójfluoropropylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokar- boksylanu metylu jako zwiazku posredniego.Mieszany roztwór 37,0 g (0,112 mola) 3,^-dwume- tylo-4,6,6-trójchloro-7,7,7trójfiuoroheptanonianu me¬ tyl^ 50 ml Ill-rzed.-butanolu, 50 ml dwumetylo- formamidu i 50 ml heksanu chlodzi sie w atmosfe¬ rze argonu do temperatury —5°C Do mieszanego roztworu dodaje sie kroplami roztwór 16,4 g (0,14 mola) Ill-rzed.-butanolu potasu w 200 ml III-rzed.- -butanolu z taka szybkoscia, aby utrzymac tempe¬ rature mieszaniny reakcyjnej w zakresie od —3°C do —5°C. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna miesza sie 4 godziny w temperaturze od ^3°C do — 5°C,* a nastepnie wylewa sie do roz¬ tworu 8,0 g chlorku amonu w 250 ml wody. Mie¬ szanine poddaje sie ekstrakcji dwiema porcjami po 200 ml -eteru etylowego. Polaczone wyciagi eterowe przemywa sie dwiema porcjami po 200 ml wody.Faze eterowa suszy sie siarczanem sodu i odsacza.Przesacz odparowuje sie pod obnizonym cisnieniem do oleistej pozostalosci Olej ten destyluje sie pod obnizonym cisnieniem i otrzymuje sie 19,8 g cis, 4rans-3-(2,2-dwuchloro-3,3,3-trójfluoropropylo)-2,2- -dwumetylocyklopropanokarboksylan metylu o tem¬ peraturze wrzenia 55—57°C/1,1999-10 Pa. Widma ir i nmr potwierdzaja zgodnosc budowy otrzymanego zwiazku z proponowana struktura.Analiza elementarna: Obliczono dla CioHuCfeFjOz: C 40,98 H 4,4T Znaleziono : C 41,50 H 4,41.B. Wytwarzanie cis, trans-3-(2-chlpro-3,3i?-trój- iluoropropenylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokjar- boksylanu metylu.Mieszany roztwór 30,6 g (0,105 mola) cis, trani- -3-(2,2-dwuchloro-3,3,3-trójfluoropropylo)-2,2-dwu- | metylocyklopropanokarboksylanu . metylu i 17,6 g (0,116 mola) l,5-diazabicyklo(5,4,0)undecenu-5 w 100 ml dwumetyloformamidu ogrzewa sie w temperatu¬ rze L00°C w ciagu 4 godzin/Mieszanine reakcyjna chlodzi sie i wylewa do roztworu 37,2 ml stezone¬ go kwasu solnego w 300 ml wody. Mieszanine te poddaje sie ekstrakcji trzema porcjami po 200 ml eteru etylowego. Polaczone wyciagi eterowe prze¬ mywa sie nasyconym roztworem chlorku sodu. Fa¬ ze eterowa suszy sie siarczanem sodu i odsacza.Przesacz odparowuje sie pod obnizonym cisnieniem i otrzymuje sie oleista pozostalosc, która rozpuszcza sie w heksanie, zadaje sie weglem odbarwiajacym i odsacza. Przesacz odparowuje sie pod obnizonym cisnienim do uzyskania oleistej pozostalosci, która destyluje sie pod obnizonym cisnieniem, otrzymu¬ jac w trzech frakcjach 10,0 g cis, trans-3-(l-chloro- -3,3,3-trójfluoropropenylo)-2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylan metylu o temperaturze wrzenia 40^60°C/0,6666-10 Pa. Widma ir i nmr potwierdza¬ ja zgodnosc otrzymanego zwiazku z proponowana struktura. Widmo nmr wykazalp, ze stosunek izo¬ merów cis : trans w mieszaninie wynosi 88 :"12.Analiza elementarna: Obliczono dla CioHltClF302: C 46,80 H 4,ll Znaleziono : C 46,91 H 4,70.Wytwarzanie cis, rans-3-(2rChloro-3,3,3-tr6Jfluoró- propenylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylan etylu.Do mieszanego- roztworu 78,3 g (0,228 mola) 3,3- ^wumetylo-4l6,6-trójchloro-7,7,7-trójfluorohepta- nonianu etylu w 200 ml destylowanego etanolu do¬ daje sie kroplami w temperaturze otoczenia 500 ml etanolowego roztworu etanolanu sodu otrzymanego z 11,5 g metalicznego sodu (0,50 mola). Po zakon¬ czeniu dodawania mieszanine reakcyjna nadal mie¬ sza sia jedna godzine w temperaturze otocteriia, a nastepnie pozostawia sie do odstania na 18 go¬ dzin. Metna mieszanine reakcyjna saczy sie i prze¬ sacz odparowuje sie pod obnizonym cisnieniem do otrzymania pozostalosci, z której wytwarza sie za¬ wiesine w 206 ml wody i mieszanine te poddaje sie . ekstrakcji trzema porcjami po 50 ml eteru etylowe¬ go. Polaczone wyciagi eterowe suszy sie siarczanem sodu i saczy. Przesacz odparowuje sie pod obnizo¬ nym cisnieniem do otrzymania w postaci^cieklej pro* 10 L5 20 25 M 39 40 45 50 50 00125 296 7 I zostalósci. 58,5 g cis, traris-3K2-chloro-3,3,3-trójflu- oropropenylo)-2,2l-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylan etylu. Widma ir i nmr potwierdzaja propo¬ nowana budowe zwiazku i wskazuja, ze produkt jest rriieszanina w przyblizeniu równych czesci izo- rnetrów cis i trans.Dalsze zwiazki posrednie o wzorze 11 otrzyma¬ ne wyzej opisanym sposobem zestawione sa w ta¬ blicy 2.Tablica 2 wzór 11 1 Przyklad I, 1* i, 2 I, 3b I, 4 T, 5* • -ire ¦¦¦ 1 i, 7b x Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl Y CF3 CF3 CF3 CF2C1 CF2C1 CFC12 CF2CF2C1 - Z Br F H Cl F F Cl - R' OCHa OCH3 OCH3 1 OCHa OCH3 OCHa OCH* •» Temperatury wrzenia (°C/Pa)-: 1,1 : 100-113/1,999-1,3332- •10 ^Pa; 1,5 : 45-47/0,2666 Pa. b Budowa potwierdzona widmem mnr Dalsze nizsze estry alkilowe o wzorze 2 otrzyma- he wyzej opisanymi sposobami wymienione sa ja- Ico zwiazki 1,1 do 1,8 w tablicy 3. Zwiazki od 1,1 do 1,7 otrzymano wedlug pierwszej czesci przykladu I, a zwiazek 1,8 wedlug drugiej czesci przykladu I.P rzyklad II. Wytwarzanie, kwasu trans i cis, trans-3-(2-chloro-3,3,3-trójfluoropropenylo)-2,2- -dwumetylócyklopropanokarboksylowTego.Roztwór 16,2 g (0,06 mola) cis, trans-3-(2-chloro- -3,3,3^-tfójfluoropropenylo)-2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylanu etylu w $4 ml (0,078 mola) roz¬ tworu podstawowego zawierajacego 3,34 g wodoro¬ tlenku'sodu, 94 ml etanolu i 6 ml wody miesza sie ogrzewajac do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 18 godzin. Mieszanine reakcyjna odparo¬ wuje sie pod obnizonym cisnieniem, dodaje sie 25 ml wody* i zakwasza sie do wartosci pH 1 6 N roz¬ tworem kwasu solnego. Zakwaszona mieszanine poddaje sie" ekstrakcji dwiema porcjami po 50 ml eteru etylowego. Polaczone wyciagi suszy sie siar¬ czanem magnezu i odsacza. Przesacz odprowuje sie pod obnizonym cisnieniem otrzymujac pozostalosc, która ogrzewa) sie z 50. ml heksanu. Goracy heksan desantuje sie znad smolistej pozostalosci i chlodzi sie w celu wytracenia osadu, który oddziela sie przezrodsaczenie i, suszy, Otrzymuje sie 3,3 g osa¬ du o temperaturze topnienia 97T-103oG. Po odparo¬ waniu roztworu macierzystego otrzymuje sie druga frakcje osadu o ciezarze 0,5 g i temperaturze to¬ pnienia 96—103°C.Widmo nmr frakcji wykazuje, ze oba osady to kwas trans-S^-chloro^jSj-trójfluoropropenylo)^^- -dwumetylocyklopropanokarboksylowy. Roztwór macierzysty odparowuje sie 4o otrzymania pozosta¬ losci, która rozpuszcza sie w 50 ml heksanu i roz¬ twór chlodzi sie 18 godzin w zamrazarce. Osad wy¬ tracony z roztworu odsacza sie i suszy otrzymujac 453 g ciala stalego o temperaturze topnienia 64— -^74°C. Widmo nmr wykazuje, ze cialo stale stano¬ wi mieszanina 50/50 izomerów cis i trans kwasu 3-(2-chloro-3,3,3-trójfluoropropenylp)-2,2-dwumety- locyklopropanokarboksylowego Dalsze kwasy o wzorze 2 otrzymane opisanym wyzej sposobem podane sa jako przyklady 11,1 do 11,7 w tablicy 3.Przyklad III. Wytwarzanie chlorku trans-3- 5 -(2-chloro-3,3,3-trójfluoropropenylo)-2r2-dwumety- locyklopropanokarbonylu. ^c i o\ - Do mieszanego roztworu 4^1 g (0,173 mola) kwa¬ su trans-3-(2-chloro-3y3,-trójfluoropropenylo)-2,2- • -dwumetylocyklopropanokarboksylowego w 40 ml toluenu o temperaturze pokojowej dodaje sie 1,7 g (0,022 mola) pirydyny, a nastepnie 2,6 g (0,0'22 mo¬ la) chlorku tionylu w 25 ml toluenu. Po zakoncze¬ niu dodawania mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze otoczenia w ciagu 17 godzin, a po¬ tem saczy przez ziemie okrzemkowa i przesacz od¬ parowuje sie pod obnizonym cisnieniem otrzymujac 3,8 g chlorku trans-3-(2-chloro-3,3,3-trójfluoropro- penylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokarbonylu. Wid¬ mo ir jest zgodne z zaproponowana struktura zwiazku.Dalsze chlorki kwasowe o wzorze 2 otrzymane sposobem opisanym w przykladzie III podane sa jako przyklady 111,1 do 111,8 w tablicy 3.W rubryce izomer, c — odpowiada izomerowi cis, a t — odpowiada izomerowi trans Przyklady IV—VII dotycza sposobu wytwa¬ rzania zwiazku o wzorze 2.Przyklad IV. Wytwarzanie trans-3-(2-chloro- -3,3,3-trójfluoropropenylo)-2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylanu 3-fenoksybenzylu.Do mieszanego roztworu 1,8 g (0,007 mola) chlor¬ ku trans-3-(2-chloro-3,3y3-trójfluoropropenylo)-2,2- -dwumetylocyklopropanokarbonylu w 10 ml chlor-* ku metylenu w temperaturze pokojowej dodaje sie roztwór 1,6 g (0,008 mola) alkoholu 3-fenoksybenzy- lowego i 0,73 g (0,009 mola) pirydyny w 5 ml chlor¬ ku metylenu. Po zakonczeniu dodawania mieszanir ne reakcyjna miesza sie w temperaturze pokojowej 3 godziny, a nastepnie wylewa -sie do 50 ml wody.Faze organiczna oddziela sie, a faze wodna poddaje sie ekstrakcji trzema porcjami po 50 ml chlorku metylenu. Polaczone wyciagi suszy sie siarczanem sodu, saczy i przesacz odparowuje sig. pod obnizo¬ nym cisnieniem do otrzymania oleistej pozostalosci.Lotne skladniki tego oleju usuwa sie wf temperatu¬ rze 125°C/0,66,66-10 Pa stosujac uklad destylacyjny Kugelrohr. Pozostalosc w naczyniu destylacyjnym stanowi 99% trans—3(2-chloro-3,3,3-trójfluoroprópe- nylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksyIanu 3- -fenoksybenzylu, wedlug oznaczenia analitycznego metoda chromatografii gazowej. Ciezar otrzymane¬ go produktu wynosi 2,0 g. Widma ir i nmr byly zgodne z proponowana struktura zwiazku.Analiza elementarna: Obliczono dla C^H20ClF3Oa: C 62,05 H 4,73 Znaleziono : C 62,29 H 4,80.Przyklad V. Wytwarzanie trans-3-(21-chloro- -3,3,3-trójfluoropropenylo)-2,2-dwumetylopropano- karboksylanu-cyjano-3-fenoksybenzylu, Tytulowy zwiazek wytwarza sie w sposób poda¬ ny w przykladzie IV stosujac 1,8 g (0,007 mola) chlorku trans-3-(2-chloro-3,3,3-trójfluoropropenylo)- -2,2-dwumetylocyklopropanokarbonylu otrzymane¬ go wedlug przykladu II, 1,7 g (0,008 mola) alkoholu a-cyjano-3-fenoksybenzylowego i 0,73 g {0,009 mo- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60125 2*6 10 Tablica 3 wzór 1 Przyklad 1 I, lb I, 2to . I, 3 I, 4b I," 5* ' ' I, 6b I, 7b I, 8b 1 ILic II, 2d II, 3a II, 4* II, 5C • H, 6C : II, 7 III, le III, 2e III, 3f III, 4e III, 5d'e III, 6dc III, 7b III, 8d'e Y 2 " CFi CF* CF| cf,ci CF*C1 CFCla CF2CF3C1 C,F6 CF3 CF3 CF3 CF2C1 CF2C1 CFzCFsCl C,FC CF3 CF3 ;"v CF3 CF«C1 CF2C1 *; CF2CF5C1 C*Ft CF3 1 * i Z : 3 Br F . H Cl F F Cl rCl Br F H Cl F Cl Cl Br F H Cl F Cl Cl ci ¦ n. '—¦— R 4 OCH, OCH* OCH* OCHj m. OCHt OCH, OCH3 OCH, OH OH OH OH OH OH OH Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Izomer 5 y j C/t C/t :. - cyt c/t. wt c/t c/t c/t c/t c/t c/t c/t c c/t c/t c/t c/t c/t c/t c c/t, Z c/t, Z c/t, E, Z a Widmo nmr zgodne z proponowana struktura zwiazku b Temperatury wrzenia (°C/Pa) 1,1: 44—47/0,09333—lr0«f6-10 1,2: 71/3,38665-103; 1,4: 84—88/1,6665—1,8664-102; 1,5: 90—92/1,4665-103; 1,6: 60—71/1,0666-10; 1,7: 59—65/0,9333-10; 1,9: 98-110/0,9333-103; M 111,7: 42—51/1,333-10. c Temperatury topnienia (°C) 11,1: 110—116; IP,5: 80—87; 11,6: 67—69. d Budowa zwiazku potwierdzona widmem ir e Nie wyodrebniona ciecz f Nie wyodrebnoine cialo pólstale la) pirydyny w 15 ml chlorku metylenu. Pozosta¬ losc w naczyniu destylacyjnym stanowi 98,9% trans-3-(2-chloro-3,3,3-trójfluoropropenylo)2,2-dwu- metylocyklopropanokarboksylan a-cyjano-3-feno- ksybenzylu, wedlug oznaczenia analitycznego me¬ toda chromatografii gazowej. Ciezar otrzymanego produktu wynosi 2,4 g. Widma ir i nmr byly zgod¬ ne z proponowana struktura zwiazku.Analiza elementarna: Obliczono dla C23Hi9ClF3N03: C 61,27 H 4,25 Znaleziono : C 61,57 H 4,38.Przyklad VI. Wytwarzanie cis, trans-3-(2- -chloro-3,3,3-trójfluoropropenylo-2,2-dwumetylo- propanokarboksylan 3-fenoksybenzylu.Tytulowy zwiazek wytwarza sie w sposób poda¬ ny w przykladzie IV stosujac 1,8 g (0,006 mola) chlorku cis, trans-3-(2-chloro-3,3,3-trójfluoroprope- nylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokarbonylu otrzy¬ manego wedlug przykladu II,. 1,4 g (0,007 mola) al- koaholu 3-fenoksybenzylowego i 0,66 g (0,008 mola) pirydyny w 15 ml chlorku metylenu Pozostalosc w naczyniu destylacyjnym . stanowi w 99% cisr trans-3-(2-chhloro-3,3,3-trójfluoropropenylo)-2,2- -dwumetylocyklopropanokarboksylanu 3-fenoksy¬ benzylu, wedlug oznaczenia analitycznego metoda chromatografii gazowej. Ciezar otrzymanego pro¬ duktu wynosi 1,0 g. Widma ir i nmr byly zgodne z proponowana struktura zwiazku. 40 45 50 55 65 Analiza elementarna: Obliczono dla C»Hj,C1FjO,: C 62,01 H 4,43 Znaleziono: C 52,11 H 4,58.P r z y k l a d VIL Wytwarzanie cis, trans-3-(2- -chloro-3,3,3-trójfluoropropenylo)-2,2-dwumetylocy-, klopropanokarboksylanu a-cyjano-3-fenoksyben- zylu.Tytulowy zwiazek wytwarza sie w sposób poda¬ ny w przykladzie IV stosujac 1,8 g (0,006 mola) chlorku cis, trans-3-<2-chloro-3,3,3-trójfluoroprope- nylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokarbonylu otrzy¬ manego wedlug przykladu II, 1,6 g (0,007 mola) al¬ koholu a-cyjano-3-fenoksybenzylowego i 0,66 g (0,008 mola) pirydyny w 15 ml chlorku metylenu Pozostalosc w naczyniu destylacyjnym stanowi w 99% cis, trans-3-(2-chloro-3,3,3-trójfluoropropeny- lo)-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylan 3-feno- ksybenzylu; wedlug oznaczenia analitycznego meto¬ da chromatografii gazowej. Ciezar otrzymanego produktu wynosi 0,9 g. Widma ir i nmr byly zgod¬ ne z proponowana struktura zwiazku.Obliczono dla C23HwClF3NOs: C 61,46 H 4,26 Znaleziono : C 61,47 H 4,48.Zwiazki o dzialaniu owadobójczym otrzymane wedlug powyzszych przykladów zestawione sa w ta- blicy 4.Srodek owadobójczy wedlug wynalazki; stosuje sie w ilosci wystarczajacej do zniszczenia owadów wprowadzajac go do srodowiska, w którym ma byc dokonane zwalczenie owadów, a wiec na przyklad bezposrednio na owady, albo na liscie lub mlode uprawy. Srodek wedlug wynalazku jest uzyteczny w gospodarstwie domowym, weterynarii i do ni¬ szczenia szkodników upraw, przy czym mezna gQ125 296 11 12 stosowac w postaci preparatów o specjalnie zesta¬ wionym skladzie.Typowymi preparatami sa kompozycje zawiera¬ jace skladnik czynny w polaczeniu z dopuszczal¬ nym do stosowania w rolnictwie nosnikiem lub roz¬ cienczalnikiem, korzystnie z dodatkiem srodka po¬ wierzchniowo czynnego i ewentualnie innych sub¬ stancji czynnych. Odpowiednimi postaciami prepa¬ ratu sa granulki, proszki lub plyny, a dobór wla¬ sciwej postaci zalezy od rodzaju szkodnika i czyn¬ ników srodowiskowych wystepujacych na konkret¬ nym obszarze zaatakowanym szkodnikiem. Tak wiec, srodek moze byc przygotowywany w postaci granulek o róznych rozmiarach, w postaci pylów, , zwilzalnych proszków, koncentratów do emulgowa¬ nia, roztworów, dyspersji, preparatów o regulowa¬ nej szybkosci uwalniania sie substancji czynnej i podobnych. Typowe preparaty moga miec zmie¬ niajace sie w szerokim zakresie stezenie substancji czynnej, zaleznie od wlasciwosci uzytego zwiazku, zastosowanych dodatków, nosników i innych sklad¬ ników czynnych, jak równiez od zamierzonego spo- Tablica 4 wzór 2 Zwiazek3 1 R1 Izomer 6.1 6.2 63 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10 6 11 6.12 6.13 6.14 6.15 6.16 6 17 6.18 6.19 6.20 6.21 6.22 6.23 6.24 6 25 6.26 6.27 6.28 6.29 6.30 6.31 6.32 6 33 6.34 6.35 6.36 6.37 6.38b 6.39b 6.40 6.4ld 6.42 6.43 6.44 6.45 6.46 6.47 6.48 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF2C1 CF2C1 CFC12 C2F5 CF2CF2C1 CF3 CF3 CF3 CF3 CF2C1 CF2C1 C2F5 CF2CF2C1 CF3 CF3 CF2C1 CF2C1 C2F5 CF2CF2C1 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 - Cl Cl Cl Br Br Br F Cl Cl Cl Br Br F F F Cl Br Br F F Cl Cl Cl F F Cl Cl H 0 CH3 CF, Cl F Cl Cl H H Cl F Cl Cl H CV ai ci ca a ci wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 waór 15 wzjór 15 jwzór 12 wzór 12 wzór 12 /wzór 12 iwzór 12 jwzór 12 wzór 12 iwzór 12 wzór 12 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 i wzór 13 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 c c/t t c c/t t c c c/t t c/t t c* c* t •c c t c t c c/t c c c c c/t c c c/t c/t c c c c/t c t c c c c c c/t t c/t c/t c/t c/t13 12S296 14 1 l 6.49 6.50 6.51 -" ' 6.52 6.53 6.54 6.55 | 6.56 6.57 6.58 6.59 Tablica 4 (ciag dalszy) 2 ~~^ CF3 CP3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 3 Cl Cl Cl Cl 01 Cl 01 Cl Cl Cl Cl 4 wzór 22 wzór 23 wzór ^4; wzór 2i5 wzór 26 wzór 27 wzór 28 wzór 29 wzór 30 iwzór 31 wózr 32 5 c/t cyt i Q/t '¦ ¦ Q/t cyt c c c c • c c * Wyodrebnione diasteroizomery a Budowa potwierdzona widmem nmr i analiza elementarna b Temperatura wrzenia 100—102°C/0,6666 Pa c Temperatura wrzenia HO^/l^S-lO2 Pa d Wykonano tylko analize nmr sobu stosowania. Przy wlasciwym wzieciu pod uwa¬ ge tych czynników stezenie substancji czynnej mo¬ ze wynosic od 0,1% do 99,5% wagowych w odnie¬ sieniu do ciezaru srodka. Dopuszczalny w rolnic¬ twie nosnik moze stanowic 99,5—0,5% wagowego srodka, a o ile srodek zawiera substancje powierz¬ chniowo czynna zgodna z innymi jego skladnikami, to ilosc tej substancji korzystnie wynosi 1—30% wa¬ gowych w stosunku do ciezaru srodka.Preparaty srodka mozna stosowac jako takie albo po rozcienczeniu do odpowiedniego stezenia roz¬ cienczalnika lub nosnikiem nadajacym sie do do¬ godnego dyspergowania skladników czynnych. Ste¬ zenie substancji czynnej w rozcienczonym prepara¬ cie uzytkowym wynosi 0,01—10% wagowych. Wiele typów znanych lub oczywistych do wykonania pre¬ paratów do spryskiwania, opylania lub kontrolo¬ wanego uwalniania skladnika czynnego moze byc wykorzystanych przez dodanie lub wlaczenie sub¬ stancji czynnej srodka wedlug wynalazku.Srodek wedlug wynalazku moze byc stosowany razem nawet w postaci jednego preparatu z innymi nie kolidujacymi z nim substancjami aktywnymi o dzialaniu roztoczobójczym, owadobójczym, paje- czakobójczym, grzybobójczym, regulujacym wzrost roslin, chwastobójczym, z nawozami i innymi sub¬ stancjami podobnego typu.Srodek stosowany sam lub w polaczeniu z inny¬ mi srodkami chemicznymi stosowanymi w rolnic¬ twie powinien byc uzyty w ilosci skutecznej owa- dobójczo. Chociaz dawka srodka zmienia sie w sze¬ rokim zakresie zaleznym od wybranego zwiazku czynnego, rodzaju preparatu i sposobu jego stoso¬ wania, a takze w zaleznosci od gatunku chronio¬ nych roslin i gestosci ich rozmieszczenia, to odpo¬ wiednia dawka uzyteczna zawarta jest w zakresie (^005—3 kg/ha, korzystnie 0,01—1 kg/ha.Aktywnosc substancji czynnej srodka zbadano w nastepujacych testach poczatkowej aktywnosci owadobójczej.Przyklad VIII. Poczatkowa aktywnosc kon¬ taktowa: Badany zwiazek rozpuszcza sie w malej ilosci acetonu i roztwór acetonowy dysperguje sie w wodzie zawierajacej 1 krople izooktylofenylopo- lietoksyetanolu w celu otrzymania roztworu zawie¬ rajacego 1250 ppm wagowo (w/w) lub 512 ppm 20 25 30 35 40 45 50 55 60 •5 (w/w) substancji czynnej. Równe objetosci tego roz¬ tworu rozciencza sie odpowiednia iloscia wody w celu otrzymania roztworów o róznych stezeniach substancji czynnej. Badane organizmy i stosowane techniki sa nastepujace: aktywnosc przeciw szkod¬ nikowi roslin straczkowych w Ameryce (Epilachna varivestis Muls.) i pleniówce (Spodoptera efidania [Cram]) oceniano przez zanurzenie lisci rosliny cent- kowanej fasoli w badanym roztworze lub spryski¬ wanie rosliny badanym roztworem, a nastepnie po wyschnieciu zakazenie tych lisci odpowiednia nie¬ dojrzala forma owadów. Aktywnosc przeciw mszy¬ cy grochowej (Acyrthosiphon pisum [Harris] ocenia¬ no na roslinach szerokiej fasoli, których liscie za¬ nurzono lub spryskano badanym roztworem przed zakazeniem doroslymi mszycami. Aktywnosc prze¬ ciw dwukropkowanym pajeczakom (Tetranychus urticae Koch) oceniano na roslinach centkowanej fasoli, której liscie zanurzono lub spryskano bada¬ nym roztworem, po zarazeniu doroslymi osobnika¬ mi roztocza. Aktywnosc przeciw pluskwiakowi (On- copeltus faciatus [Dallas]) i przeciw curculio (Co- natrachelus nenuphar [Herbst]) oceniano przez opryskiwanie badanymi roztworami plytek lub sloi¬ ków szklanych zawierajacych dorosle owady. W po¬ koju, w którym prowadzono badania utrzymywano temperature 2i6,7°C i 50% wilgotnosci wzglednej przy czasie ekspozycji co najmniej 48 godzin. Po uplywie tego czasu liczono zywe i martwe owady i roztocza, a z zebranych danych wyliczono procent zniszczenia.Wyniki tych badan zestawione sa w tablicy 5, w której podano równiez dane dla 156, 30 i 10 cze¬ sci na milion (ppm) znajdujacego sie w sprzedazy srodka owadobójczego — permethrin (±) cis, trans- -3H(2,2-dwuchlorowinylo)-2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylanu-1 3-fenoksybenzylu. W porówna¬ niu z zwiazkiem odniesienia badane zwiazki wyka¬ zuja na ogól doskonala aktywnosc poczatkowa. 1. Oncopeltus Faciatus (Dallas) 2. Epilachna varivestis Muls. 3. Spodoptera eridania (Gram) 4. Acyrthosiphon pisum (Harris) 5. Tetranychus urticae (Koch) 6. Conatrachelus nenuphar (Herbst) Przyklad Ix. Aktywnosc owadobójcza zwiaz-4£SW 15 16 ków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku badano stosujac na owada odpowiednie ilosci toksycznego roztworu zawierajacego 5 mg/l zwiazku w acetonie. W 24 godziny po zastosowaniu roztworu toksycznego odczytywano wyniki badania i wyliczono procent zniszczenia. Znany srodek owa¬ dobójczy permethrin (±) cis, trans-3-(2,2-dwu- chlorowinylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylan 3-fenoksybenzylu stosowano jako standard do porównan. Wzgledna moc w stosunku do war¬ tosci 1,0 przyjetej dla permethrin obliczono przez porównanie procentu zniszczenia dla badanego zwiazku z odpowiednim procentem dla standardu.Badanymi owadami byly: pleniówka (Spodoptera eridania [Cram.]), miernica kapusty (Trichoplusia ni [Hubner]), pleniówka buraczana (Spodoptera exiqua [Hubner]), slonecznica orezówka (Heliothis zea [Boddie]), szkodnik roslin straczkowych w Ame- Tablica 5 Aktywnosc poczatkowa Zwiazek3 A 6.1 6£ 6^3 6.4 6M5 , 6.J6 6.7 61 6.9 6.10 6.11 6.12 6.14 646 6.17 6,18 6,19 6.21 6.22 6.23 6124 6L26 6J27 6#8 6.29 R.30 6.31 6,32 6.33 6.35 6.39 6,40 6.41 6.42. 1 6.43 6.44 . 6.45 ..6h46 6.47 6.48 6.4^9 6^50 6.51 6J.52 6.53 6^55 • 6,56 6,57.Stezenieb * 1 39 39 39<10)c 64 78 64 20 39 39 39(2,5) 78 64 78 20(39) 64 64(512) 78(5) 64 64 78 20 20 78(312) 78 64 64 64(512) 78(20) 78) 78(312) 78 78 78(312) 78 20(312) 20(312) 78 78 78 39 39 64 64 64 64 512 512 512 * 1 1 Procent zniszczenia ^ 1 3 1 fi 30 5 — 40 — , 40 ,90 90 75 100 — 50 10 — — 41 — — 45 70 liOO e 25 :— ( .— 10 100 30 95 25 10 55 5 • , 10 22 W 5 0 10 — — — — 1 1 "~ — 2 4 1 100 100 (100)^ 100 140 100 100 100 100 (100) 100 100 100 100 100 95 (100) 100 100 100 100 100 ilOO )100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 )100 100 95 100 100 100 100 100 65 45 45 100 100 85 100 3 ' ¦ - 5 100 100 (100)c 100 100 100 100 100 100 (100) 100 100 100 100 100 100 1(100) 100 100 100 100 82 10 100 5 100 65 100 100 100 100 aoo 100 ,100 100 100 100 100 100 28 0 100 0 20 . 30 100 100 100 f 4 |6 70 100 100 100 100 100 100 100 100 (92) 100 100 100 100 100 71 100 100 100 100 100 100 100 100 0 100 100 0(55) 1(00 100 ,100 100 90 90 92 ,100 100 100 100 90 0 6)5 0 0 0 43 A00 |100 |5 " 7 87 ¦ 6 7 36 54 0 85 41 15 36 17 53 92 (50) 0 (0) 100 0 0 aoo 29 100 29 96,5 0 48 <0) 0 42 18 94 80 58 92 (31) 19 — — t) 0 ]0 /0 io |0 0 0 0 q 1 \6 8 liOO 100 90 — — — 50 15 145 100 •— r- 1 10 — — 55 — — 5 10 20 (40) 5 | — — — 0 10 (25) 25 0 (0) 0 — — 15 15 5 0 0 — — — — — — —125 296 17 18 ; Tablica5 (ciag dalszy) 1 6,.58 .6.5,9 perme^ \thrin kontro- lad 2 64 64 156 39 10 — (3 — 1 — 71 30 10 .0 4 100 80 — 100 75 0 5 1,00 0 — 1,00 100 5 6 50 20 94 93 54 10 7 ^5 0 36 — — 0 8 | — — 100 33 15 0 a. Budowa zwiazku podana w tablicy 4 b. Stezenie w czesciach na milion c. Dane w nawiasach odpowiadaja stezeniom podanym w nawiasach d. Próbka kontrolna Tablica 6 Zwiazek* I 6,1 6.2 6.3 6.4 6.5 61.6 3.7 6.8 6.9 6,10 6.11 6.12 6.13 6.14 6.15 6.16 6.17 618 6.19 G.20 6.31 6,2,2 6.23 6.24 6,25 6.26 6.27 6.28 6,29 $30 6.31 6.3T2 6.33 0.34 6.35 6.36 6.37 6.38 6 39 6.40 6.41 6.42 6.43 6.44 6.45 6.46 6.47 6.48 1 2 2,3—2,6 0,9—1,0 0,5—0,7 2,5 1,8 0,1 2,4 2,1—2,3 1,4—1,9 1,0—1,7 1,3 0,0.1 0,6 0,3 1,7 1,0 1,8 0,1 0,9 0,08 12,2 6,4 0,6 1,1 0,1 0,02 0,01 0,5 <0,001 0,9 0,06 0,04 0,4 0,08 0,04 0,3 0,8 1,3—1,6 0,4 0,03 0,01 0,1 0,08 0,2 0,2 0,05 0,06 <0,001 Wzgledna moc 2 3 1,0—2,7 0,5—0,9 0,7—1,1 3,4 1,1 0,5 1,8 2,1—3,0 2,4—3,6 1,8—2,0 1,7 — 3,1 0,1 3,0 0,8 1,7 0,06 0,5 <0,001 11,8 8,2 0,8 0,4 0,1 0,1 0,6 0,3 <0,001 1,0 <0,001 <0,001 0,3 0,2 0,05 0,2 0,5 0,9 0,1 <0,001 <0,001 <0,001 0,09 0,05 0,6 0,3 0,05 <0,001 3 4 1,9—2,8 1,0 0,6 1,3 1,5 0,6 1,3 2,5 2,1 1,7 1,8 ;— — /— — 1,6 2,8 — — — 24,1 7,9 — — — 0,2 — — — — .~ — — — — — — — — ~ — — — — Y— 1— 1- przeciw 4 5 1,5—1,8 1,2 0,9 — 1,0 — 1,8 2,0 1,1 — — — — 0,7 — — — — — — — — — — — —. — — — — —. — — — — — — — — — — — — — — — — — '5 6 7^1 — — 5,1 — 0,4 — — 6,0 — — 1,,88 — — — 0,7 1,6 — — — 7,9 3,8 — — — — — — 0,1 — — — — — — — — ¦ — . — — — — — — — — — — 6 7 2,4 — — 4,9 — 1,5 — — 5,6 — — 1,6 — — — 3,6 6,6 i- — — 1 67,6 55,7 — — — — — — <0,001 — — — — — — — ' — — — — — — — — \ — ~~ — / ¦ ¦19 125 296 20 Tablica 6 (ciag dalszy) \ i 6.49 ©.50 6.51 6.52 6.53 6.54 6.55 0.57 0.58 6,59 2 <0,001 0,06 0,05 0,01 0,04 0,05 0,03 0,01 0,4 0,2 3 <0,001 — — — — 0,06 0,04 — 0,2 0,2 4 f- ! — — — *— — — — — 5 — — — — — — — — — — 6 —. 0,06 0,01 1,0 0,5 — — — — ' — 7 — 0,6 0,4 0,07 <0,001 . — — — . — . — ryce {Epilachna varvestis Muls.) i pluskwiak (On- copeltus faciatus Dallas).Wyniki podane w tablicy 6 wykazuja, ze na ogól zwiazki stanowiace substancje czynna srodka we¬ dlug wynalazku sa bardziej toksyczne przeciw ba¬ danym organizmom. Zwiazki zawierajace opisane powyzej: korzystne grupy Y i Z i korzystne reszty alkoholowe, o których równiez wspomniano po¬ przednio; • wykazuja niespodziewana aktywnosc w porównaniu z permethrin Zwiazki te sa co naj¬ mniej równe aktywnoscia zwiazkom permethrin, a w wiekszosci przypadków sa znacznie lepsze. :1. Spodoptera eridania (Cram) :2. Trichoplusia ni (Hubner) 3. Spodoptera exiqua (Hubner) 4. Heliothis zea (Boddie) 5. Epilachna varivestis Muls. 6. Oncopletus faciatus (Dallas) :* Budowe podano w tablicy 4 W nastepujacym przykladzie zilustrowano nie¬ oczekiwanie wysoka aktywnosc srodka wedlug wy¬ nalazku przeciwko mszycom.Przyklad X. W przykladzie tym porównano rzeczywista aktywnosc pewnych zwiazków stano¬ wiacych substancje czynna srodka wedlug wynalaz¬ ku z aktywnoscia przewidywana dla tych zwiaz¬ ków. Przewidywane wartosci aktywnosci okreslono 20 25 30 35 w stosunku do permethrin wedlug nastepujacego wzoru: aktywnosc permethrin przeciw motylom aktywnosc badanego zwiazku przeciw motylom aktywnosc permethrin przeciw mszycom przewidywana aktywnosc badanego zwiazku przeciw mszycom W tablicy 7 zastosowano ten wzór do dwóch zna¬ nych zwiazków A i B aby oznaczyc ich przewidy¬ wana aktywnosc wobec mszyc i podano rzeczywi¬ ste zaobserwowane aktywnosci tych zwiazków, któ¬ ra zawiera sie w przewidywanym zakresie albo jest bardzo bliska zakresowi przewidzianemu wedlug wzoru. Zwiazek A jest cis-3-(2,2-dwuchlorowinylo)- -2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylanem-l 3- -(2,2-dwuchlorowinylo)-2,2-dwumetylocyklopropa- nokarboksylanem-1 a-cyjano-3-fenoksybenzylu (okolo 40% izomeru cis). Nastepnie sprawdzony wzór zastosowano do pewnych zwiazków stanowia¬ cych substancje czynna srodka wedlug wynalazku.Stwierdzono, ze rzeczywiste wartosci LC90 dla wiekszosci badanych zwazków sa wielokrotnie niz¬ sze od wartosci przewidywanych. Na przyklad dla zwiazku 6 1 wynika ze wzoru przewidywana war¬ tosc aktywnosci przeciw mszycom w zakresie 27— —32 czesci na milion, a wartosc rzeczywista wyno¬ si 3 czesci na milion. Tak wTiec, zwiazek jest Tablica 7 Przewidywana i rzeczywista aktywnosc przeciw mszycom Zwiazek* 1 permethrin A B 6.1 6.2 8.3 Q.8 a.9 6.10 6^5 6,17 6.21 6.22 Wartosc LD5P(ng/owada) 1 2 20 9 22 !9 - 25 38 10 14 19 12 U 1,6 3 2 3 100 120 110 50 200 150 50 53 70 33 83 8,5 12 3 4 650 350 300 2i75 6O0 1100 230 260 380 — 232 27 !8i2 Wartosc LC90 (ppm) mszyce Zakres przewidywany 5 30^37 30—70 27—32 59—1,28 96—122 23—32 26—45 38—61 , 21—38 24—53 3—5 8—10 Wartosc rzeczywista 6 64 80 50 3 6 40 0,5 1 40 5 12 6 32 |125 296 21 22 w istocie okolo 10 razy bardziej aktywny niz moz¬ na bylo przewidziec. Podobnie zwiazek 6.2 jest 10— —20 razy bardziej aktywny niz przewidywano, zwiazek 6.3 jest okolo 2—3 razy bardziej aktywny niz przewidywano, zwiazek 6.8 jest 45^65-razy bar- 5 dziej aktywny niz przewidywano, etc. Chociaz nie¬ które zwiazki, takie jak zwiazek 6.21 i 6.22 nie sa bardziej aktywne niz przewidywano, to jednak sa one skuteczniejsze niz permethrin, dowodzac tym samym niespodziewanej aktywnsoci przeciw mszy¬ com zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku.* Budowa okreslona w tablicy 4 1. Spodoptera eridania (Cram) 2. Trichoplusia ni (Hubner) 3. Spodoptera exiqua (Hubner) Nastepujacy przyklad ilustruje nieoczekiwana od¬ pornosc pewnych zwiazków stanowiacych substan¬ cje czynna srodka wedlug wynalazku na fotodegra- dacje w obecnosci swiatla i powietrza.Przyklad XL Emulgowany koncentrat zwiazku 6.9, czyli cis, trans-3-(2-chloro-3,3,3-trój- fluoropropenylo)-2,.2-dwumetylocyklopropanokar- boksylanu a-cyjano-3-fenoksybenzylu rozcienczono toluenem i otrzymano plyn zawierajacy 2:20 mg sub¬ stancji czynnej w litrze. W kazdej z szesciu plytek Petriego o srednicy 5,0 cm umieszczono po 100 ^il tego roztworu i pozwolono na odparowanie rozpu¬ szczalnika. Pozostalosc stanowila 1,1 [Ag/cm2. Trzy plytki umieszczono w ciemnosci a trzy pozostale wystawiono na dzialanie z odleglosci okolo 26 cm reflektora o mocy 275- W. Po 24 godzinach z kazdej plytki zdjeto pozostalosc i poddano analizie chro¬ matograficznej z duza.dokladnoscia w celu okresle¬ nia zawartosci pozostalej substancji czynnej. Wy¬ niki ortzymane dla zwiazku 6.9, 6.1 i -6*16 podane sa w tablicy 8/ która obejmuje równiez wyniki dla permethrin i dwóch zwiazków znanych z poisu pa¬ tentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4024163. Badane zwiazki sa dwukrotnie trwalsze od zwiazków odniesienia.Tablica 8 Prtfcent zwiazku pozostalego po .24. godzinach Zwiazejk 6.9 6.1 6.16 permethrin NRDC 148to NRDC 160c Ciemnosc 100 ioo. 100- 7 LOO 1-00 100 Reflektor 275 watów 1 48,7; 43,5a 41,1; 39,2a 41,6 !91 . ... 21,2; 24,0* 20,2 a. Wyniki dwóch doswiadczen, z których kazde obejmo¬ walo 3 próby b. Skladnik izomeryczny cis permethrin c. Skladnik izomeryczny cis analogu a-cyjanO-» perme¬ thrin.Zastrzezenia- patentowe 1. Srodek owadobójczy zawierajacy substancje czynna i dopuszczalny w rolnictwie nosnik, zna¬ mienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym jeden z podstawni¬ ków Y i Z oznacza grupe nadchlorowcoalkilowa o 1—4 atomach wegla a drugi oznacza atom wodo¬ ru lub chlorowca, nizsza grupe alkilowa, grupe fe- nylowa, fenylotio lub benzylowa; z tym, ze L i Z moga byc polaczone i moga tworzyc grupe nadchlo- rowcocyklopentylidynowa a R1 oznacza grupe alle- trolonylowa, tetrahydroftalimidometylowa lub gru¬ pe o wzorze 3 lubo wzorze 4, w których to wzo¬ rach R2 oznacza atom ^Wodoru, nizsza grupe( alki- lona, grupe etynylowa, cyjanowa lub trójchlorowco- metylowa/ Rs oznacza dwuwartosciowy tlen, dwu- wartosciowa siarke lub grupe winylenowa, R\ R* i R6 oznaczaja niezaleznie od siebie atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, atom chlorowca, nizsza gru¬ pe alkenylowa, grupe fenylowa, grupe fenoksylowa, benzylowa albo grupe fenylotio lub dowolne dwa podstawniki sposród R4, R5 i R6 sa polaczone two¬ rzac dwuwartosciowa grupe metylenodwuoksy przy¬ laczona do dwóch sasiednich atomów wegla pier¬ scienia fenylowego, z tym, ze jezeli R4, R5 lub Re zawiera pierscien fenylowy, to pierscien ten moze byc podstawiony jednym do trzech podstawników obejmujacych atomy chlorowca i nizsze grupy al¬ kilowe, R8 oznacza atom wodoru, nizsza grupe al¬ kilowa, nizsza grupe alkoksylowa, nizsza grupe al¬ kenyIowa. lub nizsza grupe alkenyloksylowa, grupe fenylowa lub benzylowa a R9 oznacza atom wodo¬ ru lub chlorowca, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkoksylowa, nizsza grupe alkenylowa, niz¬ sza grupe alkenyloksylowa, nizsza grupe alkilotio, nizsza grupe alkilosulfinylo lub nizsza grupe alki- losulfonylo, grupe fenylowa, fenyloksylowa, benzo- ilowa, nitrowa lub cyjanowa, pod warunkiem,, ze jezeli R3 oznacza grupe winylenowa, to R.1 ma inne znaczenie niz grupa 3-fenoksybenzylowa, a-cyjano- -3-fenoksybenzylowa lub a-etynylo-3rfenoksybenzy- lowa. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tymi, ze ja¬ ko substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym Y i Z maja znaczenie podane w zastrz. 1 a R1 oznacza reszte alkoholowa o wzorze ,33,. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja-# ko substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym Y i Z maja znaczenie podane w zastrz. 1 a R1 oznacza reszte alkoholowa o wzorze 34, w którym R4 oznacza atom wodoru a R5 oznacza grupe metylowa lub atom woploru albo R4 i R* oznaczaja grupy metylowe. 4. Srodek wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze ja¬ ko substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym Y i Z maja znaczenie podane w zastrz. 1, a R1 oznacza grupe 3-fenylobenzylowa. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko substancje czyna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym Y i Z maja znaczenie podane w zastrz. 1 a R oznacza reszjte alkoholowa o wzorze 5, w któ¬ rym R2, R4 i R$rnaja znaczenie podane w zastrz. 1. 6. Srodek wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze ja¬ ko substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym Y i Z maja znaczenie podane w zastrz. 1, a R1 oznacza, grupe 5-benzylo-3-furylometylowa. 7. Srodek wedlug zastrz. l^znamienny tym, ze ja¬ ko substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym Y i Z oznaczaja reszte alkoholowa o wzo¬ rze 6, w którym R2, R4i & maja znaczenie podane w zastrz. 1. 8. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 15 20 15 30 35 40 45 50 55 60125 296 23 24 zwiazek o wzorze 2, w którym jeden z podstawni¬ ków Y i Z oznacza grupe trójfluorometylowa a drugi oznacza atom chloru lub bromu a pozostale podstawniki maja znaczenie podane w zastrz. 1. 9. Sposób wytwarzania nadchlorowcoalkilowiny- locyklopropanokarboksylanow o wzorze 2, w któ¬ rym jeden z podstawników Y i Z oznacza grupe nadchlorowcoalkilowa o 1—4 atomach wegla a dru¬ gi oznacza atom wodoru lub chlorowca, nizsza gru¬ pe alkilowa, grupe fenylowa, fenylotio lub benzy¬ lowa, z tym, ze Y i Z moga byc polaczone i moga tworzyc grupe nadchlorowcocyklopentylidynowa a R1 oznacza grupe alletrolonylowa, tetrahydrofta- limidometylowa lub grupe o wzorze 3 lub o wzorze 4, w których to wzorach R2 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, grupe etynylowa, cyjanowa lub trójchlorowcometylowa, R3 oznacza dwuwar- tosciowy tlen, dwuwartosciowa siarke lub grupe winylenowa, R4, R5 i R6 oznaczaja niezaleznie od siebie atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, atom chlorowca, nizsza grupe alkenylowa, grupe fenylo¬ wa, grupe fenoksylowa, benzylowa albo grupe fe¬ nylotio lub dowolne dwa podstawniki sposród R4, R5 i R6 sa polaczone tworzac dwuwartosciwoa gru¬ pe metylenodwuoksy przylaczona do dwóch sasied¬ nich atomów wegla pierscienia fenylowego, z tym, 20 ze jezeli R4,. R5 lub R6 zawiera pierscien fenylowy, to pierscien ten moze byc podstawiony jednym do trzech podstawników obejmujacych atomy chlorow¬ ca i nizsze grupy alkilowe, R8 oznacza atom wodo¬ ru, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkoksylo- wa, nizsza grupe alkenylowa lub nizsza grupe al¬ kenyloksylowa, grupe fenylowa a R9 oznacza atom wodoru lub chlorowca, nizsza grupe alkilowa, niz¬ sza grupe alkoskylowa, nizsza grupe alkenylowa, nizsza grupe alkenyloksylowa, nizsza grupe alkilo- tio, nizsza grupe alkilosulfinylo lub nizsza grupe alkilosulfonylo, grupe fenylowa, fenoksylowa, ben- zoilowa, nitrowa lub cyjanowa, pod warunkiem, ze jezeli R3 oznacza grupe winylenowa, to R1 ma inne znaczenie niz grupa 3-fenoksybenzylowa, a-cyjano- -3-fenoksybenzylowa lub a-etynylo-3-fenoksyben- zylowa, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 7, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, Y i Z maja wyzej podane znaczenie a alk oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, poddaje sie odchlo- rowcowodorowaniu, przy czym otrzymuje sie zwiazek o wzorze 8, w którym R oznacza grupe al- koksylowa o 1—4 atomach wegla lub grupe hydro¬ ksylowa, który to zwiazek przeksztalca sie nastep¬ nie w zwiazek o wzorze 2..R4 R3^R6 m 'Wzór 3 i V R5 ¦ R2 : tizór S XX,Y C02alk Wzór 7 2/ COzR1 Wzór 2 R« Wzór A X —COR Wzór 10 AL -COR Wzór 11 R9 - CH2-C10X) Wzór 12 CN ° . Wzór 13 ..CHXTR4-CH2J0-^_CH2VCH^ 1 -SR5 mor 14 azot 15 R2 Wzór 6 Z' COR CH3 Cls -CH2-O-CH3 -CH2- CH3 Cl X Wzor 8 x Y •CH- Wzór16 mor 17 ¦COR Wzór 18 -CH2-^0' Wzór 19 Wzór 9125 296 -Cd^°^ Wzór 20 Cl -CH^O^-u Wzór 21 -CH 2^T°-^LC(CH3 WzOr 22 -CH. 0.-CH2 r^r Br Wzór 27 -P- CH: CHs Wzór 24 cr^^cK /fzdr 23 CH3 • 0 ^-CH2CH=CH2 _CH2-N^5 Wzór 2G Tj§) rtrdr *$ O T~ -OCH, C6H5 Wzór 29 Wzór $0 OOLno, -GLQ Wzór 31 Wzór 32 ch3XKJ R5 -0&m Hzór 33 PL PL PL
Claims (9)
1.zastrzezeniach,, chyba ze wyraznie zazanczono, ze jest inaczej. Substancje czynna wedlug wynalazku, czyli cy¬ klopropanokarboksylany okresla wzór 2, w którym jeden z podstawników Y i Z oznacza grupe nad- chlorowcoalkilowa o 1—4 atomach wegla, a drugi oznacza atom wodoru lub chlorowca, nizsza grupe alkilowa, grupe fenylowa, fenylotio lub benzylowa, z tym, ze Y i Z moga byc polaczone i moga two¬ rzyc grupe nadchlorowcocyklopentylidenowa, a R1 oznacza grupe alletrolonylowa, tetrahydroftalimi- dometylowa lub grupe o wzorze 3 lub o wzorze 4, w których to wzorach R* oznacza atom wodoru, 125 296s 125 296 4 nizsza grupe alkilowa, grupe etynylowa, cyjanowa lub trójchlorowcometylowa, R3 oznacza dwuwarto- sciowy tlen, dwuwartosciowa siarke lub grupe wi- nylenowa, R4, R5 i R6 oznaczaja niezaleznie od sie¬ bie §tom,wodoru, nizsza.grupe alkilowa, atom chlo- rowcar-nizsza grupe alkenylowa, grupe fenylowa, fenoksylowa, benzylowa albo grupe fenylotio lub dowolne dwa podstawniki sposród R4, R5 i R6 sa po¬ laczone tworzac dwuwartosciowa grupe metyleno- dwuoksy przylaczona dó dwóch sasiednich atomów wegla pierscienia fenylowego z tym, ze Jezeli R4, R? lub R6 zawiera pierscien 'fenyIowy, to pierscien ten moze byc podstawiony jednym do trzech pod¬ stawników z grupy obejmujacej atomy chlorowca i nizsze grupy alkilowi, R8 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa,. nizsza grupe alkoksylowa, nizsza grupe alkenylowa lub nizsza grupe alkenylo- ksylowa, grupe fenylowa lub benzylowa a R9 ozna¬ cza atom wodoru lub chlorowca,, nizsza grupe alki¬ lowa, nizsza grupe alkoksylowa, nizsza grupe alke¬ nylowa, nizsza grupe alkenyloksylowa, nizsza gru¬ pe alkilotio, nizsza grupe alkilosulfinylo lub nizsza grupe alkilosulfpnyla, grupe fenylowa, fenyloksylo- wa, benzoilowa, nitrowa lub cyjanowa pod warun¬ kiem, ze jezeli R3 oznacza grupe winylenowa, to R1 ma inne znaczenie niz grupa 3-fenoksybenzylowa, a-cyjano-3~fenoksybertzylowa lub a-etynylo-3-feno- ksybenzylowa. Korzystnymi substancjami czynnymi srodka we¬ dlug wynalazku sa zwiazki o wzorze 2, w którym Y i Z maja wyzej podane znaczenie a R1 oznacza reszte alkoholowa o wzorze 5 lub o wzorze 6, w których to wozrach R2, R4 i R5 maja wyzej po¬ dane znaczenie Te z reszt alkoholowych, w których R1 oznacza .grupe 3-fenoksybenzylowa, a-cyjano-3-fenoksyben- zylowa, 3-fenylobenzylowa lub 5-benzylo-3-furylo- metylowa sa albo latwe do uzyskania albo do zsyn- tetyzowania po niskich kosztach z dostepnych su¬ rowców wyjsciowych. Zwiazki o wzorze 2 zawiera¬ jace te reszty alkoholowe w polaczeniu z kwasem, w którym jeden z^ podstawników Y i Z oznacza grupe trójchlorowcometylowa, korzystnie trójfuoro- jmetylowa, a drugi oznacza atom chlorowca, wyka¬ zuja nieoczekiwanie wysoka aktywnosc owadobój¬ cza przeciw mszycom i, z wTyjatkiem pochodnej 5- -benzylo-3-furylometylu, niezwykla trwalosc na swietle. , Zwiazki o wzorze 2 i pewne zwiazki wyjsciowe stosowane do ich wytwarzania istnieja w postaci izomerów geometrycznych cis i trans. Grupa kar¬ boksylowa i podstawiona grupa winylowa w pozy¬ cjach 1 i 3 pierscienia cyklopropanu sa wzgledem siebie w polozeniu cis albo trans. Podczas wytwa¬ rzania zwiazków "o wzorze 2 otrzymuje sie zwykle mieszanine izomerów cis i trans okreslana jako cis, trans, w której stosunek cis do trans moze zmie¬ niac sie w szerokim zakresie. W opisie oznaczenia cis i-trans stosowane sa zgod¬ nie z artykulem P.E. Burt i in Pestic. Sci. 5, 791— —799 (1974). Zwiazki o wzorze 2 moga równiez wy¬ stepowac jako izomery E lub Z albo jako miesza¬ niny izomerów E i Z oznaczane jako E, Z, zaleznie od przestrzennego powiazania podstawników atomu wegla a grupy winylowej wobec podstawników atomu wegla (3 grupy winylowej. W znanych cyklopropanokarboksylanach stwier¬ dzono juz, ze poziom aktywnosci owadobójczej izo- 5 merów cis i trans jest znacznie zróznicowany. Ogól¬ nie, dla danego cyklopropanokarboksylanu jeden izomer jest zwykle bardziej aktywny niz mieszani¬ na izomerów cis, trans. W odniesieniu do zwiazków o wzorze 2 izomer cis jest zwykle bardziej aktyw¬ ny. Podobnie róznice aktywnosci moga równiez wy¬ stepowac w odniesieniu do izomerów E i Z Mimo tego co podano powyzej w zakresie wyna¬ lazku zawarte sa wszystkie zwiazki o wzorze 2, w których grupy karboksylowa lub podstawiona wi¬ nylowa w pozycjach 1 i 3 pierscienia cyklcpropanu sa cis lub trans lub sa mieszanina izomerów cis i trans wzgledem siebie. Podobnie, chociaz substan¬ cja czynna srodka wedlug wynalazku zilustrowana jest mieszanina izomerów E i Z, pojedyncze izo¬ mery jak i ich mieszaniny objete sa równiez zakre¬ sem wynalazku. Enancjomery tych izomerów sa równiez zawarte w zakresie wynalazku. Zwiazki o wzorze 2 otrzymuje sie z nowych zwiazków o wzorze 7, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, Y i Z maja wyzej podane zna¬ czenie a alk oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, przez odchlorowcowTodorowanie. Otrzymuje sie zwiazek o wzorze 8, w którym R oznacza grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla lub grupe hy¬ droksylowa. Zwiazek o wzorze 8 przeksztalca sie nastepnie w zwiazek o wzorze 2. Przyklad I ilu¬ struje sposób wytwarzania korzystnych zwiazków wyjsciowych o wzorze 7 polegajacy na poddaniu reakcji 3,3-dwumetylo-4-pentenonianu nizszego al- kilu ze zwiazkiem o wzorze X2-C(Y), (Z), w któ¬ rym X, Y i Z maja wyzej podane znaczenie. Jak wspomniano, zwiazek o wzorze 7 przeksztal¬ ca sie w zwiazek o wzorze 8, w którym R oznacza grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla lub gru¬ pe hydroksylowa, a Y i Z maja wyzej podane zna¬ czenie, przez odchlorowcowodorowanie. Reakcja ta moze zachodzic etapami przez zwiazki posrednie o wzorach 9, 10 i 11 i moze byc prowadzona w jed¬ nym etapie z usunieciem atomów chlorowców lub w kilku etapach. W razie potrzeby zwiazki posred¬ nie lub ich mieszaniny mozna wyodrebnic. Zwiazek o wTzorze 8 przeksztalca sie nastepnie w zwiazek o wzorze 2 w znany sposób, na przyklad przez usu¬ niecie podstawnika, o ile nie oznacza atomu wodo¬ ru, i transestryfikacje przy uzyciu HOR1. Inne me¬ tody przeksztalcania R w grupe -OR1 sa równiez znane. Przyklady ilustruja dokladniej sposób wytwarza¬ nia substancji czynnej srodka wedlug wynalazku jak równiez aktywnosc owadobójcza srodka. Obni¬ zone cisnienie stosowane do odparowywania bylo uzyskiwane przy uzyciu pompy wodnej o ile nie zaznaczono, ze jest inaczej. Przyklad I. Wytwarzanie 3,3-dwumetylo-4,6,6- -trójchloro-7,7,7-trójfluoroheptanonianu etylu (zwiazek o wzorze 7) Mieszany roztwór 44,6 g (0,267 mola) 3,3-dwume- tylo-4-pentanonianu etylu, 100 g (0,533 mola) 1,1,1- -trójchlorotrójfluoroetanu, 0,27 g (0,0027 mola) chlorku miedziawego i 3,2 g (0,134 mola) etanolo- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60125 296 I • aminy w 270 ml Illl-rzed.-butanolu ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna, w atmosferze azo¬ tu, w ciagu 16 godzin. Mieszanine reakcyjna chlo¬ dzi sie do temperatury otoczenia i poddaje sie eks¬ trakcji trzema porcjami po 100 ml eteru etylowego. W otrzymanych wyciagach tworzy sie osad, który usuwa sie podczas saczenia prózniowego. Placek fil¬ tracyjny przemywa sie dwiema porcjami po 25 ml eteru etylowego. Wyciagi eterowe laczy sie z po- pluczkami i odparowuje pod obnizonym cisnieniem do otrzymania oleistej pozstalosci. Pozostale sklad¬ niki lotne usuwa sie z oleistej pozostalosci obniza¬ jac dodatkowo cisnienie przy uzyciu pompy próz¬ niowej. Pozostalosc poddaje sie destylacji pod obni¬ zonym cisnieniem i otrzymuje sie 78,3 g 3,3-dwu- metylo-4,6,6-trójchloro-7,7,7-trójfluoroheptanonianu etylu o temperaturze wrzenia pod cisnieniem 1,5999-1,9999-10 Paw zakresie 85-87°C Widma nmr potwierdza proponowana budowe otrzymanego zwiazku. Dalsze zwiazki posrednie o wzorze 7 otrzymane opisanym wyzej sposobem zestawione sa w tabli¬ cy 1. Tablica 1 wzór 7 I Przyklad I, la I, 2a ' I, 3a I, 4a . I, 5a I, 6a - I, 7a I, 8b X Br Cl a ci a Cl Cl Cl Y CF3 CF3 CF3 CF*C1 CF2C1 CFCls CF*CF2C1 C*F5 Z :Br F H /a ,F Cl Cl alk | CHi CH3 CH3 CH* CH3 CH3 CH3 CH* » Temperatury wrzenia °C (Pa) 1,1:68/1,0666*10; 1,2 : 71/1,1999-10: 1.3 : 112—115/0.9333-103: 1,4 : 95—106/1,3332 10—16,665 10;I,5 : 58—600,6666; 1,6 : 103/0,2666—0,3999; 1,7 : 98—102/0,6666-10 b budowa potwierdzona widmem nmr Dalsze etapy procesu ilustruja sposób wytwarza¬ nia niszzych estrów alkilowych o wzorze 2 metoda dwuetapowa przez zwiazek posredni o wzorze 11 lub metoda jednoetapowa. Wytwarzanie cis, trans-3-(2-chloro-3,3,3-trójflu- oropropenylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylanu metylu. A. Wytwarzanie cis, traris-3-(2,2-dwuchloro-3,3,3- -trójfluoropropylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokar- boksylanu metylu jako zwiazku posredniego. Mieszany roztwór 37,0 g (0,112 mola) 3,^-dwume- tylo-4,6,6-trójchloro-7,7,7trójfiuoroheptanonianu me¬ tyl^ 50 ml Ill-rzed.-butanolu, 50 ml dwumetylo- formamidu i 50 ml heksanu chlodzi sie w atmosfe¬ rze argonu do temperatury —5°C Do mieszanego roztworu dodaje sie kroplami roztwór 16,4 g (0,14 mola) Ill-rzed.-butanolu potasu w 200 ml III-rzed.- -butanolu z taka szybkoscia, aby utrzymac tempe¬ rature mieszaniny reakcyjnej w zakresie od —3°C do —5°C. Po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna miesza sie 4 godziny w temperaturze od ^3°C do — 5°C,* a nastepnie wylewa sie do roz¬ tworu 8,0 g chlorku amonu w 250 ml wody. Mie¬ szanine poddaje sie ekstrakcji dwiema porcjami po 200 ml -eteru etylowego. Polaczone wyciagi eterowe przemywa sie dwiema porcjami po 200 ml wody. Faze eterowa suszy sie siarczanem sodu i odsacza. Przesacz odparowuje sie pod obnizonym cisnieniem do oleistej pozostalosci Olej ten destyluje sie pod obnizonym cisnieniem i otrzymuje sie 19,8 g cis, 4rans-3-(2,2-dwuchloro-3,3,3-trójfluoropropylo)-2,2- -dwumetylocyklopropanokarboksylan metylu o tem¬ peraturze wrzenia 55—57°C/1,1999-10 Pa. Widma ir i nmr potwierdzaja zgodnosc budowy otrzymanego zwiazku z proponowana struktura. Analiza elementarna: Obliczono dla CioHuCfeFjOz: C 40,98 H 4,4T Znaleziono : C 41,50 H 4,41. B. Wytwarzanie cis, trans-3-(2-chlpro-3,3i?-trój- iluoropropenylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokjar- boksylanu metylu. Mieszany roztwór 30,6 g (0,105 mola) cis, trani- -3-(2,2-dwuchloro-3,3,3-trójfluoropropylo)-2,2-dwu- | metylocyklopropanokarboksylanu . metylu i 17,6 g (0,116 mola) l,5-diazabicyklo(5,4,0)undecenu-5 w 100 ml dwumetyloformamidu ogrzewa sie w temperatu¬ rze L00°C w ciagu 4 godzin/Mieszanine reakcyjna chlodzi sie i wylewa do roztworu 37,2 ml stezone¬ go kwasu solnego w 300 ml wody. Mieszanine te poddaje sie ekstrakcji trzema porcjami po 200 ml eteru etylowego. Polaczone wyciagi eterowe prze¬ mywa sie nasyconym roztworem chlorku sodu. Fa¬ ze eterowa suszy sie siarczanem sodu i odsacza. Przesacz odparowuje sie pod obnizonym cisnieniem i otrzymuje sie oleista pozostalosc, która rozpuszcza sie w heksanie, zadaje sie weglem odbarwiajacym i odsacza. Przesacz odparowuje sie pod obnizonym cisnienim do uzyskania oleistej pozostalosci, która destyluje sie pod obnizonym cisnieniem, otrzymu¬ jac w trzech frakcjach 10,0 g cis, trans-3-(l-chloro- -3,3,3-trójfluoropropenylo)-2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylan metylu o temperaturze wrzenia 40^60°C/0,6666-10 Pa. Widma ir i nmr potwierdza¬ ja zgodnosc otrzymanego zwiazku z proponowana struktura. Widmo nmr wykazalp, ze stosunek izo¬ merów cis : trans w mieszaninie wynosi 88 :"12. Analiza elementarna: Obliczono dla CioHltClF302: C 46,80 H 4,ll Znaleziono : C 46,91 H 4,70. Wytwarzanie cis, rans-3-(2rChloro-3,3,3-tr6Jfluoró- propenylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylan etylu. Do mieszanego- roztworu 78,3 g (0,228 mola) 3,3- ^wumetylo-4l6,6-trójchloro-7,7,7-trójfluorohepta- nonianu etylu w 200 ml destylowanego etanolu do¬ daje sie kroplami w temperaturze otoczenia 500 ml etanolowego roztworu etanolanu sodu otrzymanego z 11,5 g metalicznego sodu (0,50 mola). Po zakon¬ czeniu dodawania mieszanine reakcyjna nadal mie¬ sza sia jedna godzine w temperaturze otocteriia, a nastepnie pozostawia sie do odstania na 18 go¬ dzin. Metna mieszanine reakcyjna saczy sie i prze¬ sacz odparowuje sie pod obnizonym cisnieniem do otrzymania pozostalosci, z której wytwarza sie za¬ wiesine w 206 ml wody i mieszanine te poddaje sie . ekstrakcji trzema porcjami po 50 ml eteru etylowe¬ go. Polaczone wyciagi eterowe suszy sie siarczanem sodu i saczy. Przesacz odparowuje sie pod obnizo¬ nym cisnieniem do otrzymania w postaci^cieklej pro* 10 L5 20 25 M 39 40 45 50 50 00125 296 7 I zostalósci. 58,5 g cis, traris-3K2-chloro-3,3,3-trójflu- oropropenylo)-2,2l-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylan etylu. Widma ir i nmr potwierdzaja propo¬ nowana budowe zwiazku i wskazuja, ze produkt jest rriieszanina w przyblizeniu równych czesci izo- rnetrów cis i trans. Dalsze zwiazki posrednie o wzorze 11 otrzyma¬ ne wyzej opisanym sposobem zestawione sa w ta¬ blicy 2. Tablica 2 wzór 11 1 Przyklad I, 1* i, 2 I, 3b I, 4 T, 5* • -ire ¦¦¦ 1 i, 7b x Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl Y CF3 CF3 CF3 CF2C1 CF2C1 CFC12 CF2CF2C1 - Z Br F H Cl F F Cl - R' OCHa OCH3 OCH3 1 OCHa OCH3 OCHa OCH* •» Temperatury wrzenia (°C/Pa)-: 1,1 : 100-113/1,999-1,3332- •10 ^Pa; 1,5 : 45-47/0,2666 Pa. b Budowa potwierdzona widmem mnr Dalsze nizsze estry alkilowe o wzorze 2 otrzyma- he wyzej opisanymi sposobami wymienione sa ja- Ico zwiazki 1,1 do 1,8 w tablicy 3. Zwiazki od 1,1 do 1,7 otrzymano wedlug pierwszej czesci przykladu I, a zwiazek 1,8 wedlug drugiej czesci przykladu I. P rzyklad II. Wytwarzanie, kwasu trans i cis, trans-3-(2-chloro-3,3,3-trójfluoropropenylo)-2,2- -dwumetylócyklopropanokarboksylowTego. Roztwór 16,2 g (0,06 mola) cis, trans-3-(2-chloro- -3,3,3^-tfójfluoropropenylo)-2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylanu etylu w $4 ml (0,078 mola) roz¬ tworu podstawowego zawierajacego 3,34 g wodoro¬ tlenku'sodu, 94 ml etanolu i 6 ml wody miesza sie ogrzewajac do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 18 godzin. Mieszanine reakcyjna odparo¬ wuje sie pod obnizonym cisnieniem, dodaje sie 25 ml wody* i zakwasza sie do wartosci pH 1 6 N roz¬ tworem kwasu solnego. Zakwaszona mieszanine poddaje sie" ekstrakcji dwiema porcjami po 50 ml eteru etylowego. Polaczone wyciagi suszy sie siar¬ czanem magnezu i odsacza. Przesacz odprowuje sie pod obnizonym cisnieniem otrzymujac pozostalosc, która ogrzewa) sie z 50. ml heksanu. Goracy heksan desantuje sie znad smolistej pozostalosci i chlodzi sie w celu wytracenia osadu, który oddziela sie przezrodsaczenie i, suszy, Otrzymuje sie 3,3 g osa¬ du o temperaturze topnienia 97T-103oG. Po odparo¬ waniu roztworu macierzystego otrzymuje sie druga frakcje osadu o ciezarze 0,5 g i temperaturze to¬ pnienia 96—103°C. Widmo nmr frakcji wykazuje, ze oba osady to kwas trans-S^-chloro^jSj-trójfluoropropenylo)^^- -dwumetylocyklopropanokarboksylowy. Roztwór macierzysty odparowuje sie 4o otrzymania pozosta¬ losci, która rozpuszcza sie w 50 ml heksanu i roz¬ twór chlodzi sie 18 godzin w zamrazarce. Osad wy¬ tracony z roztworu odsacza sie i suszy otrzymujac 453 g ciala stalego o temperaturze topnienia 64— -^74°C. Widmo nmr wykazuje, ze cialo stale stano¬ wi mieszanina 50/50 izomerów cis i trans kwasu 3-(2-chloro-3,3,3-trójfluoropropenylp)-2,2-dwumety- locyklopropanokarboksylowego Dalsze kwasy o wzorze 2 otrzymane opisanym wyzej sposobem podane sa jako przyklady 11,1 do 11,7 w tablicy 3. Przyklad III. Wytwarzanie chlorku trans-3- 5 -(2-chloro-3,3,3-trójfluoropropenylo)-2r2-dwumety- locyklopropanokarbonylu. ^c i o\ - Do mieszanego roztworu 4^1 g (0,173 mola) kwa¬ su trans-3-(2-chloro-3y3,-trójfluoropropenylo)-2,2- • -dwumetylocyklopropanokarboksylowego w 40 ml toluenu o temperaturze pokojowej dodaje sie 1,7 g (0,022 mola) pirydyny, a nastepnie 2,6 g (0,0'22 mo¬ la) chlorku tionylu w 25 ml toluenu. Po zakoncze¬ niu dodawania mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze otoczenia w ciagu 17 godzin, a po¬ tem saczy przez ziemie okrzemkowa i przesacz od¬ parowuje sie pod obnizonym cisnieniem otrzymujac 3,8 g chlorku trans-3-(2-chloro-3,3,3-trójfluoropro- penylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokarbonylu. Wid¬ mo ir jest zgodne z zaproponowana struktura zwiazku. Dalsze chlorki kwasowe o wzorze 2 otrzymane sposobem opisanym w przykladzie III podane sa jako przyklady 111,1 do 111,8 w tablicy 3. W rubryce izomer, c — odpowiada izomerowi cis, a t — odpowiada izomerowi trans Przyklady IV—VII dotycza sposobu wytwa¬ rzania zwiazku o wzorze 2. Przyklad IV. Wytwarzanie trans-3-(2-chloro- -3,3,3-trójfluoropropenylo)-2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylanu 3-fenoksybenzylu. Do mieszanego roztworu 1,8 g (0,007 mola) chlor¬ ku trans-3-(2-chloro-3,3y3-trójfluoropropenylo)-2,2- -dwumetylocyklopropanokarbonylu w 10 ml chlor-* ku metylenu w temperaturze pokojowej dodaje sie roztwór 1,6 g (0,008 mola) alkoholu 3-fenoksybenzy- lowego i 0,73 g (0,009 mola) pirydyny w 5 ml chlor¬ ku metylenu. Po zakonczeniu dodawania mieszanir ne reakcyjna miesza sie w temperaturze pokojowej 3 godziny, a nastepnie wylewa -sie do 50 ml wody. Faze organiczna oddziela sie, a faze wodna poddaje sie ekstrakcji trzema porcjami po 50 ml chlorku metylenu. Polaczone wyciagi suszy sie siarczanem sodu, saczy i przesacz odparowuje sig. pod obnizo¬ nym cisnieniem do otrzymania oleistej pozostalosci. Lotne skladniki tego oleju usuwa sie wf temperatu¬ rze 125°C/0,66,66-10 Pa stosujac uklad destylacyjny Kugelrohr. Pozostalosc w naczyniu destylacyjnym stanowi 99% trans—3(2-chloro-3,3,3-trójfluoroprópe- nylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksyIanu 3- -fenoksybenzylu, wedlug oznaczenia analitycznego metoda chromatografii gazowej. Ciezar otrzymane¬ go produktu wynosi 2,0 g. Widma ir i nmr byly zgodne z proponowana struktura zwiazku. Analiza elementarna: Obliczono dla C^H20ClF3Oa: C 62,05 H 4,73 Znaleziono : C 62,29 H 4,80. Przyklad V. Wytwarzanie trans-3-(21-chloro- -3,3,3-trójfluoropropenylo)-2,2-dwumetylopropano- karboksylanu-cyjano-3-fenoksybenzylu, Tytulowy zwiazek wytwarza sie w sposób poda¬ ny w przykladzie IV stosujac 1,8 g (0,007 mola) chlorku trans-3-(2-chloro-3,3,3-trójfluoropropenylo)- -2,2-dwumetylocyklopropanokarbonylu otrzymane¬ go wedlug przykladu II, 1,7 g (0,008 mola) alkoholu a-cyjano-3-fenoksybenzylowego i 0,73 g {0,009 mo- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60125 2*6 10 Tablica 3 wzór 1 Przyklad 1 I, lb I, 2to . I, 3 I, 4b I," 5* ' ' I, 6b I, 7b I, 8b 1 ILic II, 2d II, 3a II, 4* II, 5C • H, 6C : II, 7 III, le III, 2e III, 3f III, 4e III, 5d'e III, 6dc III, 7b III, 8d'e Y 2 " CFi CF* CF| cf,ci CF*C1 CFCla CF2CF3C1 C,F6 CF3 CF3 CF3 CF2C1 CF2C1 CFzCFsCl C,FC CF3 CF3 ;"v CF3 CF«C1 CF2C1 *; CF2CF5C1 C*Ft CF3 1 * i Z : 3 Br F . H Cl F F Cl rCl Br F H Cl F Cl Cl Br F H Cl F Cl Cl ci ¦ n. '—¦— R 4 OCH, OCH* OCH* OCHj m. OCHt OCH, OCH3 OCH, OH OH OH OH OH OH OH Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Izomer 5 y j C/t C/t :. - cyt c/t. wt c/t c/t c/t c/t c/t c/t c/t c c/t c/t c/t c/t c/t c/t c c/t, Z c/t, Z c/t, E, Z a Widmo nmr zgodne z proponowana struktura zwiazku b Temperatury wrzenia (°C/Pa) 1,1: 44—47/0,09333—lr0«f6-10 1,2: 71/3,38665-103; 1,4: 84—88/1,6665—1,8664-102; 1,5: 90—92/1,4665-103; 1,6: 60—71/1,0666-10; 1,7: 59—65/0,9333-10; 1,9: 98-110/0,9333-103; M 111,7: 42—51/1,333-10. c Temperatury topnienia (°C) 11,1: 110—116; IP,5: 80—87; 11,6: 67—69. d Budowa zwiazku potwierdzona widmem ir e Nie wyodrebniona ciecz f Nie wyodrebnoine cialo pólstale la) pirydyny w 15 ml chlorku metylenu. Pozosta¬ losc w naczyniu destylacyjnym stanowi 98,9% trans-3-(2-chloro-3,3,3-trójfluoropropenylo)2,2-dwu- metylocyklopropanokarboksylan a-cyjano-3-feno- ksybenzylu, wedlug oznaczenia analitycznego me¬ toda chromatografii gazowej. Ciezar otrzymanego produktu wynosi 2,4 g. Widma ir i nmr byly zgod¬ ne z proponowana struktura zwiazku. Analiza elementarna: Obliczono dla C23Hi9ClF3N03: C 61,27 H 4,25 Znaleziono : C 61,57 H 4,38. Przyklad VI. Wytwarzanie cis, trans-3-(2- -chloro-3,3,3-trójfluoropropenylo-2,2-dwumetylo- propanokarboksylan 3-fenoksybenzylu. Tytulowy zwiazek wytwarza sie w sposób poda¬ ny w przykladzie IV stosujac 1,8 g (0,006 mola) chlorku cis, trans-3-(2-chloro-3,3,3-trójfluoroprope- nylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokarbonylu otrzy¬ manego wedlug przykladu II,. 1,4 g (0,007 mola) al- koaholu 3-fenoksybenzylowego i 0,66 g (0,008 mola) pirydyny w 15 ml chlorku metylenu Pozostalosc w naczyniu destylacyjnym . stanowi w 99% cisr trans-3-(2-chhloro-3,3,3-trójfluoropropenylo)-2,2- -dwumetylocyklopropanokarboksylanu 3-fenoksy¬ benzylu, wedlug oznaczenia analitycznego metoda chromatografii gazowej. Ciezar otrzymanego pro¬ duktu wynosi 1,0 g. Widma ir i nmr byly zgodne z proponowana struktura zwiazku. 40 45 50 55 65 Analiza elementarna: Obliczono dla C»Hj,C1FjO,: C 62,01 H 4,43 Znaleziono: C 52,11 H 4,58. P r z y k l a d VIL Wytwarzanie cis, trans-3-(2- -chloro-3,3,3-trójfluoropropenylo)-2,2-dwumetylocy-, klopropanokarboksylanu a-cyjano-3-fenoksyben- zylu. Tytulowy zwiazek wytwarza sie w sposób poda¬ ny w przykladzie IV stosujac 1,8 g (0,006 mola) chlorku cis, trans-3-<2-chloro-3,3,3-trójfluoroprope- nylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokarbonylu otrzy¬ manego wedlug przykladu II, 1,6 g (0,007 mola) al¬ koholu a-cyjano-3-fenoksybenzylowego i 0,66 g (0,008 mola) pirydyny w 15 ml chlorku metylenu Pozostalosc w naczyniu destylacyjnym stanowi w 99% cis, trans-3-(2-chloro-3,3,3-trójfluoropropeny- lo)-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylan 3-feno- ksybenzylu; wedlug oznaczenia analitycznego meto¬ da chromatografii gazowej. Ciezar otrzymanego produktu wynosi 0,9 g. Widma ir i nmr byly zgod¬ ne z proponowana struktura zwiazku. Obliczono dla C23HwClF3NOs: C 61,46 H 4,26 Znaleziono : C 61,47 H 4,48. Zwiazki o dzialaniu owadobójczym otrzymane wedlug powyzszych przykladów zestawione sa w ta- blicy 4. Srodek owadobójczy wedlug wynalazki; stosuje sie w ilosci wystarczajacej do zniszczenia owadów wprowadzajac go do srodowiska, w którym ma byc dokonane zwalczenie owadów, a wiec na przyklad bezposrednio na owady, albo na liscie lub mlode uprawy. Srodek wedlug wynalazku jest uzyteczny w gospodarstwie domowym, weterynarii i do ni¬ szczenia szkodników upraw, przy czym mezna gQ125 296 11 12 stosowac w postaci preparatów o specjalnie zesta¬ wionym skladzie. Typowymi preparatami sa kompozycje zawiera¬ jace skladnik czynny w polaczeniu z dopuszczal¬ nym do stosowania w rolnictwie nosnikiem lub roz¬ cienczalnikiem, korzystnie z dodatkiem srodka po¬ wierzchniowo czynnego i ewentualnie innych sub¬ stancji czynnych. Odpowiednimi postaciami prepa¬ ratu sa granulki, proszki lub plyny, a dobór wla¬ sciwej postaci zalezy od rodzaju szkodnika i czyn¬ ników srodowiskowych wystepujacych na konkret¬ nym obszarze zaatakowanym szkodnikiem. Tak wiec, srodek moze byc przygotowywany w postaci granulek o róznych rozmiarach, w postaci pylów, , zwilzalnych proszków, koncentratów do emulgowa¬ nia, roztworów, dyspersji, preparatów o regulowa¬ nej szybkosci uwalniania sie substancji czynnej i podobnych. Typowe preparaty moga miec zmie¬ niajace sie w szerokim zakresie stezenie substancji czynnej, zaleznie od wlasciwosci uzytego zwiazku, zastosowanych dodatków, nosników i innych sklad¬ ników czynnych, jak równiez od zamierzonego spo- Tablica 4 wzór 2 Zwiazek3 1 R1 Izomer 6.1 6.2 63 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10 6 11 6.12 6.13 6.14 6.15 6.16 6 17 6.18 6.19 6.20 6.21 6.22 6.23 6.24 6 25 6.26 6.27 6.28 6.29 6.30 6.31 6.32 6 33 6.34 6.35 6.36 6.37 6.38b 6.39b 6.40 6.4ld 6.42 6.43 6.44 6.45 6.46 6.47 6.48 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF2C1 CF2C1 CFC12 C2F5 CF2CF2C1 CF3 CF3 CF3 CF3 CF2C1 CF2C1 C2F5 CF2CF2C1 CF3 CF3 CF2C1 CF2C1 C2F5 CF2CF2C1 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 - Cl Cl Cl Br Br Br F Cl Cl Cl Br Br F F F Cl Br Br F F Cl Cl Cl F F Cl Cl H 0 CH3 CF, Cl F Cl Cl H H Cl F Cl Cl H CV ai ci ca a ci wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 waór 15 wzjór 15 jwzór 12 wzór 12 wzór 12 /wzór 12 iwzór 12 jwzór 12 wzór 12 iwzór 12 wzór 12 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 i wzór 13 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 c c/t t c c/t t c c c/t t c/t t c* c* t •c c t c t c c/t c c c c c/t c c c/t c/t c c c c/t c t c c c c c c/t t c/t c/t c/t c/t13 12S296 14 1 l 6.49 6.50 6.51 -" ' 6.52 6.53 6.54 6.55 | 6.56 6.57 6.58 6.59 Tablica 4 (ciag dalszy) 2 ~~^ CF3 CP3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 3 Cl Cl Cl Cl 01 Cl 01 Cl Cl Cl Cl 4 wzór 22 wzór 23 wzór ^4; wzór 2i5 wzór 26 wzór 27 wzór 28 wzór 29 wzór 30 iwzór 31 wózr 32 5 c/t cyt i Q/t '¦ ¦ Q/t cyt c c c c • c c * Wyodrebnione diasteroizomery a Budowa potwierdzona widmem nmr i analiza elementarna b Temperatura wrzenia 100—102°C/0,6666 Pa c Temperatura wrzenia HO^/l^S-lO2 Pa d Wykonano tylko analize nmr sobu stosowania. Przy wlasciwym wzieciu pod uwa¬ ge tych czynników stezenie substancji czynnej mo¬ ze wynosic od 0,1% do 99,5% wagowych w odnie¬ sieniu do ciezaru srodka. Dopuszczalny w rolnic¬ twie nosnik moze stanowic 99,5—0,5% wagowego srodka, a o ile srodek zawiera substancje powierz¬ chniowo czynna zgodna z innymi jego skladnikami, to ilosc tej substancji korzystnie wynosi 1—30% wa¬ gowych w stosunku do ciezaru srodka. Preparaty srodka mozna stosowac jako takie albo po rozcienczeniu do odpowiedniego stezenia roz¬ cienczalnika lub nosnikiem nadajacym sie do do¬ godnego dyspergowania skladników czynnych. Ste¬ zenie substancji czynnej w rozcienczonym prepara¬ cie uzytkowym wynosi 0,01—10% wagowych. Wiele typów znanych lub oczywistych do wykonania pre¬ paratów do spryskiwania, opylania lub kontrolo¬ wanego uwalniania skladnika czynnego moze byc wykorzystanych przez dodanie lub wlaczenie sub¬ stancji czynnej srodka wedlug wynalazku. Srodek wedlug wynalazku moze byc stosowany razem nawet w postaci jednego preparatu z innymi nie kolidujacymi z nim substancjami aktywnymi o dzialaniu roztoczobójczym, owadobójczym, paje- czakobójczym, grzybobójczym, regulujacym wzrost roslin, chwastobójczym, z nawozami i innymi sub¬ stancjami podobnego typu. Srodek stosowany sam lub w polaczeniu z inny¬ mi srodkami chemicznymi stosowanymi w rolnic¬ twie powinien byc uzyty w ilosci skutecznej owa- dobójczo. Chociaz dawka srodka zmienia sie w sze¬ rokim zakresie zaleznym od wybranego zwiazku czynnego, rodzaju preparatu i sposobu jego stoso¬ wania, a takze w zaleznosci od gatunku chronio¬ nych roslin i gestosci ich rozmieszczenia, to odpo¬ wiednia dawka uzyteczna zawarta jest w zakresie (^005—3 kg/ha, korzystnie 0,01—1 kg/ha. Aktywnosc substancji czynnej srodka zbadano w nastepujacych testach poczatkowej aktywnosci owadobójczej. Przyklad VIII. Poczatkowa aktywnosc kon¬ taktowa: Badany zwiazek rozpuszcza sie w malej ilosci acetonu i roztwór acetonowy dysperguje sie w wodzie zawierajacej 1 krople izooktylofenylopo- lietoksyetanolu w celu otrzymania roztworu zawie¬ rajacego 1250 ppm wagowo (w/w) lub 512 ppm 20 25 30 35 40 45 50 55 60 •5 (w/w) substancji czynnej. Równe objetosci tego roz¬ tworu rozciencza sie odpowiednia iloscia wody w celu otrzymania roztworów o róznych stezeniach substancji czynnej. Badane organizmy i stosowane techniki sa nastepujace: aktywnosc przeciw szkod¬ nikowi roslin straczkowych w Ameryce (Epilachna varivestis Muls.) i pleniówce (Spodoptera efidania [Cram]) oceniano przez zanurzenie lisci rosliny cent- kowanej fasoli w badanym roztworze lub spryski¬ wanie rosliny badanym roztworem, a nastepnie po wyschnieciu zakazenie tych lisci odpowiednia nie¬ dojrzala forma owadów. Aktywnosc przeciw mszy¬ cy grochowej (Acyrthosiphon pisum [Harris] ocenia¬ no na roslinach szerokiej fasoli, których liscie za¬ nurzono lub spryskano badanym roztworem przed zakazeniem doroslymi mszycami. Aktywnosc prze¬ ciw dwukropkowanym pajeczakom (Tetranychus urticae Koch) oceniano na roslinach centkowanej fasoli, której liscie zanurzono lub spryskano bada¬ nym roztworem, po zarazeniu doroslymi osobnika¬ mi roztocza. Aktywnosc przeciw pluskwiakowi (On- copeltus faciatus [Dallas]) i przeciw curculio (Co- natrachelus nenuphar [Herbst]) oceniano przez opryskiwanie badanymi roztworami plytek lub sloi¬ ków szklanych zawierajacych dorosle owady. W po¬ koju, w którym prowadzono badania utrzymywano temperature 2i6,7°C i 50% wilgotnosci wzglednej przy czasie ekspozycji co najmniej 48 godzin. Po uplywie tego czasu liczono zywe i martwe owady i roztocza, a z zebranych danych wyliczono procent zniszczenia. Wyniki tych badan zestawione sa w tablicy 5, w której podano równiez dane dla 156, 30 i 10 cze¬ sci na milion (ppm) znajdujacego sie w sprzedazy srodka owadobójczego — permethrin (±) cis, trans- -3H(2,2-dwuchlorowinylo)-2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylanu-1 3-fenoksybenzylu. W porówna¬ niu z zwiazkiem odniesienia badane zwiazki wyka¬ zuja na ogól doskonala aktywnosc poczatkowa. 1. Oncopeltus Faciatus (Dallas) 2. Epilachna varivestis Muls. 3. Spodoptera eridania (Gram) 4. Acyrthosiphon pisum (Harris) 5. Tetranychus urticae (Koch) 6. Conatrachelus nenuphar (Herbst) Przyklad Ix. Aktywnosc owadobójcza zwiaz-4£SW 15 16 ków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku badano stosujac na owada odpowiednie ilosci toksycznego roztworu zawierajacego 5 mg/l zwiazku w acetonie. W 24 godziny po zastosowaniu roztworu toksycznego odczytywano wyniki badania i wyliczono procent zniszczenia. Znany srodek owa¬ dobójczy permethrin (±) cis, trans-3-(2,2-dwu- chlorowinylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylan 3-fenoksybenzylu stosowano jako standard do porównan. Wzgledna moc w stosunku do war¬ tosci 1,0 przyjetej dla permethrin obliczono przez porównanie procentu zniszczenia dla badanego zwiazku z odpowiednim procentem dla standardu. Badanymi owadami byly: pleniówka (Spodoptera eridania [Cram.]), miernica kapusty (Trichoplusia ni [Hubner]), pleniówka buraczana (Spodoptera exiqua [Hubner]), slonecznica orezówka (Heliothis zea [Boddie]), szkodnik roslin straczkowych w Ame- Tablica 5 Aktywnosc poczatkowa Zwiazek3 A 6.1 6£ 6^3 6.4 6M5 , 6.J6 6.7 61 6.9 6.10 6.11 6.12 6.14 646 6.17 6,18 6,19 6.21 6.22 6.23 6124 6L26 6J27 6#8 6.29 R.30 6.31 6,32 6.33 6.35 6.39 6,40 6.41 6.42. 1 6.43 6.44 . 6.45 ..6h46 6.47 6.48 6.4^9 6^50 6.51 6J.52 6.53 6^55 • 6,56 6,57. Stezenieb * 1 39 39 39<10)c 64 78 64 20 39 39 39(2,5) 78 64 78 20(39) 64 64(512) 78(5) 64 64 78 20 20 78(312) 78 64 64 64(512) 78(20) 78) 78(312) 78 78 78(312) 78 20(312) 20(312) 78 78 78 39 39 64 64 64 64 512 512 512 * 1 1 Procent zniszczenia ^ 1 3 1 fi 30 5 — 40 — , 40 ,90 90 75 100 — 50 10 — — 41 — — 45 70 liOO e 25 :— ( .— 10 100 30 95 25 10 55 5 • , 10 22 W 5 0 10 — — — — 1 1 "~ — 2 4 1 100 100 (100)^ 100 140 100 100 100 100 (100) 100 100 100 100 100 95 (100) 100 100 100 100 100 ilOO )100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 )100 100 95 100 100 100 100 100 65 45 45 100 100 85 100 3 ' ¦ - 5 100 100 (100)c 100 100 100 100 100 100 (100) 100 100 100 100 100 100 1(100) 100 100 100 100 82 10 100 5 100 65 100 100 100 100 aoo 100 ,100 100 100 100 100 100 28 0 100 0 20 . 30 100 100 100 f 4 |6 70 100 100 100 100 100 100 100 100 (92) 100 100 100 100 100 71 100 100 100 100 100 100 100 100 0 100 100 0(55) 1(00 100 ,100 100 90 90 92 ,100 100 100 100 90 0 6)5 0 0 0 43 A00 |100 |5 " 7 87 ¦ 6 7 36 54 0 85 41 15 36 17 53 92 (50) 0 (0) 100 0 0 aoo 29 100 29 96,5 0 48 <0) 0 42 18 94 80 58 92 (31) 19 — — t) 0 ]0 /0 io |0 0 0 0 q 1 \6 8 liOO 100 90 — — — 50 15 145 100 •— r- 1 10 — — 55 — — 5 10 20 (40) 5 | — — — 0 10 (25) 25 0 (0) 0 — — 15 15 5 0 0 — — — — — — —125 296 17 18 ; Tablica5 (ciag dalszy) 1 6,.58 .6.5,9 perme^ \thrin kontro- lad 2 64 64 156 39 10 — (3 — 1 — 71 30 10 .0 4 100 80 — 100 75 0 5 1,00 0 — 1,00 100 5 6 50 20 94 93 54 10 7 ^5 0 36 — — 0 8 | — — 100 33 15 0 a. Budowa zwiazku podana w tablicy 4 b. Stezenie w czesciach na milion c. Dane w nawiasach odpowiadaja stezeniom podanym w nawiasach d. Próbka kontrolna Tablica 6 Zwiazek* I 6,1 6.2 6.3 6.4 6.5 61.6 3.7 6.8 6.9 6,10 6.11 6.12 6.13 6.14 6.15 6.16 6.17 618 6.19 G.20 6.31 6,2,2 6.23 6.24 6,25 6.26 6.27 6.28 6,29 $30 6.31 6.3T2 6.33 0.34 6.35 6.36 6.37 6.38 6 39 6.40 6.41 6.42 6.43 6.44 6.45 6.46 6.47 6.48 1 2 2,3—2,6 0,9—1,0 0,5—0,7 2,5 1,8 0,1 2,4 2,1—2,3 1,4—1,9 1,0—1,7 1,3 0,0.1 0,6 0,3 1,7 1,0 1,8 0,1 0,9 0,08 12,2 6,4 0,6 1,1 0,1 0,02 0,01 0,5 <0,001 0,9 0,06 0,04 0,4 0,08 0,04 0,3 0,8 1,3—1,6 0,4 0,03 0,01 0,1 0,08 0,2 0,2 0,05 0,06 <0,001 Wzgledna moc 2 3 1,0—2,7 0,5—0,9 0,7—1,1 3,4 1,1 0,5 1,8 2,1—3,0 2,4—3,6 1,8—2,0 1,7 — 3,1 0,1 3,0 0,8 1,7 0,06 0,5 <0,001 11,8 8,2 0,8 0,4 0,1 0,1 0,6 0,3 <0,001 1,0 <0,001 <0,001 0,3 0,2 0,05 0,2 0,5 0,9 0,1 <0,001 <0,001 <0,001 0,09 0,05 0,6 0,3 0,05 <0,001 3 4 1,9—2,8 1,0 0,6 1,3 1,5 0,6 1,3 2,5 2,1 1,7 1,8 ;— — /— — 1,6 2,8 — — — 24,1 7,9 — — — 0,2 — — — — .~ — — — — — — — — ~ — — — — Y— 1— 1- przeciw 4 5 1,5—1,8 1,2 0,9 — 1,0 — 1,8 2,0 1,1 — — — — 0,7 — — — — — — — — — — — —. — — — — —. — — — — — — — — — — — — — — — — — '5 6 7^1 — — 5,1 — 0,4 — — 6,0 — — 1,,88 — — — 0,7 1,6 — — — 7,9 3,8 — — — — — — 0,1 — — — — — — — — ¦ — . — — — — — — — — — — 6 7 2,4 — — 4,9 — 1,5 — — 5,6 — — 1,6 — — — 3,6 6,6 i- — — 1 67,6 55,7 — — — — — — <0,001 — — — — — — — ' — — — — — — — — \ — ~~ — / ¦ ¦19 125 296 20 Tablica 6 (ciag dalszy) \ i 6.49 ©.50 6.51 6.52 6.53 6.54 6.55 0.57 0.58 6,59 2 <0,001 0,06 0,05 0,01 0,04 0,05 0,03 0,01 0,4 0,2 3 <0,001 — — — — 0,06 0,04 — 0,2 0,2 4 f- ! — — — *— — — — — 5 — — — — — — — — — — 6 —. 0,06 0,01 1,0 0,5 — — — — ' — 7 — 0,6 0,4 0,07 <0,001 . — — — . — . — ryce {Epilachna varvestis Muls.) i pluskwiak (On- copeltus faciatus Dallas). Wyniki podane w tablicy 6 wykazuja, ze na ogól zwiazki stanowiace substancje czynna srodka we¬ dlug wynalazku sa bardziej toksyczne przeciw ba¬ danym organizmom. Zwiazki zawierajace opisane powyzej: korzystne grupy Y i Z i korzystne reszty alkoholowe, o których równiez wspomniano po¬ przednio; • wykazuja niespodziewana aktywnosc w porównaniu z permethrin Zwiazki te sa co naj¬ mniej równe aktywnoscia zwiazkom permethrin, a w wiekszosci przypadków sa znacznie lepsze. :1. Spodoptera eridania (Cram) :2. Trichoplusia ni (Hubner) 3. Spodoptera exiqua (Hubner) 4. Heliothis zea (Boddie) 5. Epilachna varivestis Muls. 6. Oncopletus faciatus (Dallas) :* Budowe podano w tablicy 4 W nastepujacym przykladzie zilustrowano nie¬ oczekiwanie wysoka aktywnosc srodka wedlug wy¬ nalazku przeciwko mszycom. Przyklad X. W przykladzie tym porównano rzeczywista aktywnosc pewnych zwiazków stano¬ wiacych substancje czynna srodka wedlug wynalaz¬ ku z aktywnoscia przewidywana dla tych zwiaz¬ ków. Przewidywane wartosci aktywnosci okreslono 20 25 30 35 w stosunku do permethrin wedlug nastepujacego wzoru: aktywnosc permethrin przeciw motylom aktywnosc badanego zwiazku przeciw motylom aktywnosc permethrin przeciw mszycom przewidywana aktywnosc badanego zwiazku przeciw mszycom W tablicy 7 zastosowano ten wzór do dwóch zna¬ nych zwiazków A i B aby oznaczyc ich przewidy¬ wana aktywnosc wobec mszyc i podano rzeczywi¬ ste zaobserwowane aktywnosci tych zwiazków, któ¬ ra zawiera sie w przewidywanym zakresie albo jest bardzo bliska zakresowi przewidzianemu wedlug wzoru. Zwiazek A jest cis-3-(2,2-dwuchlorowinylo)- -2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylanem-l 3- -(2,2-dwuchlorowinylo)-2,2-dwumetylocyklopropa- nokarboksylanem-1 a-cyjano-3-fenoksybenzylu (okolo 40% izomeru cis). Nastepnie sprawdzony wzór zastosowano do pewnych zwiazków stanowia¬ cych substancje czynna srodka wedlug wynalazku. Stwierdzono, ze rzeczywiste wartosci LC90 dla wiekszosci badanych zwazków sa wielokrotnie niz¬ sze od wartosci przewidywanych. Na przyklad dla zwiazku 6 1 wynika ze wzoru przewidywana war¬ tosc aktywnosci przeciw mszycom w zakresie 27— —32 czesci na milion, a wartosc rzeczywista wyno¬ si 3 czesci na milion. Tak wTiec, zwiazek jest Tablica 7 Przewidywana i rzeczywista aktywnosc przeciw mszycom Zwiazek* 1 permethrin A B 6.1 6.2 8.3 Q.8 a.9 6.10 6^5 6,17 6.21 6.22 Wartosc LD5P(ng/owada) 1 2 20 9 22 !9 - 25 38 10 14 19 12 U 1,6 3 2 3 100 120 110 50 200 150 50 53 70 33 83 8,5 12 3 4 650 350 300 2i75 6O0 1100 230 260 380 — 232 27 !8i2 Wartosc LC90 (ppm) mszyce Zakres przewidywany 5 30^37 30—70 27—32 59—1,28 96—122 23—32 26—45 38—61 , 21—38 24—53 3—5 8—10 Wartosc rzeczywista 6 64 80 50 3 6 40 0,5 1 40 5 12 6 32 |125 296 21 22 w istocie okolo 10 razy bardziej aktywny niz moz¬ na bylo przewidziec. Podobnie zwiazek 6.2 jest 10— —20 razy bardziej aktywny niz przewidywano, zwiazek 6.3 jest okolo 2—3 razy bardziej aktywny niz przewidywano, zwiazek 6.8 jest 45^65-razy bar- 5 dziej aktywny niz przewidywano, etc. Chociaz nie¬ które zwiazki, takie jak zwiazek 6.21 i 6.22 nie sa bardziej aktywne niz przewidywano, to jednak sa one skuteczniejsze niz permethrin, dowodzac tym samym niespodziewanej aktywnsoci przeciw mszy¬ com zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku. * Budowa okreslona w tablicy 4 1. Spodoptera eridania (Cram) 2. Trichoplusia ni (Hubner) 3. Spodoptera exiqua (Hubner) Nastepujacy przyklad ilustruje nieoczekiwana od¬ pornosc pewnych zwiazków stanowiacych substan¬ cje czynna srodka wedlug wynalazku na fotodegra- dacje w obecnosci swiatla i powietrza. Przyklad XL Emulgowany koncentrat zwiazku 6.9, czyli cis, trans-3-(2-chloro-3,3,3-trój- fluoropropenylo)-2,.2-dwumetylocyklopropanokar- boksylanu a-cyjano-3-fenoksybenzylu rozcienczono toluenem i otrzymano plyn zawierajacy 2:20 mg sub¬ stancji czynnej w litrze. W kazdej z szesciu plytek Petriego o srednicy 5,0 cm umieszczono po 100 ^il tego roztworu i pozwolono na odparowanie rozpu¬ szczalnika. Pozostalosc stanowila 1,1 [Ag/cm2. Trzy plytki umieszczono w ciemnosci a trzy pozostale wystawiono na dzialanie z odleglosci okolo 26 cm reflektora o mocy 275- W. Po 24 godzinach z kazdej plytki zdjeto pozostalosc i poddano analizie chro¬ matograficznej z duza.dokladnoscia w celu okresle¬ nia zawartosci pozostalej substancji czynnej. Wy¬ niki ortzymane dla zwiazku 6.9, 6.1 i -6*16 podane sa w tablicy 8/ która obejmuje równiez wyniki dla permethrin i dwóch zwiazków znanych z poisu pa¬ tentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4024163. Badane zwiazki sa dwukrotnie trwalsze od zwiazków odniesienia. Tablica 8 Prtfcent zwiazku pozostalego po .24. godzinach Zwiazejk 6.9 6.1 6.16 permethrin NRDC 148to NRDC 160c Ciemnosc 100 ioo. 100- 7 LOO 1-00 100 Reflektor 275 watów 1 48,7; 43,5a 41,1; 39,2a 41,6 !91 . ... 21,2; 24,0* 20,2 a. Wyniki dwóch doswiadczen, z których kazde obejmo¬ walo 3 próby b. Skladnik izomeryczny cis permethrin c. Skladnik izomeryczny cis analogu a-cyjanO-» perme¬ thrin. Zastrzezenia- patentowe 1. Srodek owadobójczy zawierajacy substancje czynna i dopuszczalny w rolnictwie nosnik, zna¬ mienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym jeden z podstawni¬ ków Y i Z oznacza grupe nadchlorowcoalkilowa o 1—4 atomach wegla a drugi oznacza atom wodo¬ ru lub chlorowca, nizsza grupe alkilowa, grupe fe- nylowa, fenylotio lub benzylowa; z tym, ze L i Z moga byc polaczone i moga tworzyc grupe nadchlo- rowcocyklopentylidynowa a R1 oznacza grupe alle- trolonylowa, tetrahydroftalimidometylowa lub gru¬ pe o wzorze 3 lubo wzorze 4, w których to wzo¬ rach R2 oznacza atom ^Wodoru, nizsza grupe( alki- lona, grupe etynylowa, cyjanowa lub trójchlorowco- metylowa/ Rs oznacza dwuwartosciowy tlen, dwu- wartosciowa siarke lub grupe winylenowa, R\ R* i R6 oznaczaja niezaleznie od siebie atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, atom chlorowca, nizsza gru¬ pe alkenylowa, grupe fenylowa, grupe fenoksylowa, benzylowa albo grupe fenylotio lub dowolne dwa podstawniki sposród R4, R5 i R6 sa polaczone two¬ rzac dwuwartosciowa grupe metylenodwuoksy przy¬ laczona do dwóch sasiednich atomów wegla pier¬ scienia fenylowego, z tym, ze jezeli R4, R5 lub Re zawiera pierscien fenylowy, to pierscien ten moze byc podstawiony jednym do trzech podstawników obejmujacych atomy chlorowca i nizsze grupy al¬ kilowe, R8 oznacza atom wodoru, nizsza grupe al¬ kilowa, nizsza grupe alkoksylowa, nizsza grupe al¬ kenyIowa. lub nizsza grupe alkenyloksylowa, grupe fenylowa lub benzylowa a R9 oznacza atom wodo¬ ru lub chlorowca, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkoksylowa, nizsza grupe alkenylowa, niz¬ sza grupe alkenyloksylowa, nizsza grupe alkilotio, nizsza grupe alkilosulfinylo lub nizsza grupe alki- losulfonylo, grupe fenylowa, fenyloksylowa, benzo- ilowa, nitrowa lub cyjanowa, pod warunkiem,, ze jezeli R3 oznacza grupe winylenowa, to R.1 ma inne znaczenie niz grupa 3-fenoksybenzylowa, a-cyjano- -3-fenoksybenzylowa lub a-etynylo-3rfenoksybenzy- lowa.
2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tymi, ze ja¬ ko substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym Y i Z maja znaczenie podane w zastrz. 1 a R1 oznacza reszte alkoholowa o wzorze ,33,.
3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja-# ko substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym Y i Z maja znaczenie podane w zastrz. 1 a R1 oznacza reszte alkoholowa o wzorze 34, w którym R4 oznacza atom wodoru a R5 oznacza grupe metylowa lub atom woploru albo R4 i R* oznaczaja grupy metylowe.
4. Srodek wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze ja¬ ko substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym Y i Z maja znaczenie podane w zastrz. 1, a R1 oznacza grupe 3-fenylobenzylowa.
5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko substancje czyna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym Y i Z maja znaczenie podane w zastrz. 1 a R oznacza reszjte alkoholowa o wzorze 5, w któ¬ rym R2, R4 i R$rnaja znaczenie podane w zastrz. 1.
6. Srodek wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze ja¬ ko substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym Y i Z maja znaczenie podane w zastrz. 1, a R1 oznacza, grupe 5-benzylo-3-furylometylowa.
7. Srodek wedlug zastrz. l^znamienny tym, ze ja¬ ko substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 2, w którym Y i Z oznaczaja reszte alkoholowa o wzo¬ rze 6, w którym R2, R4i & maja znaczenie podane w zastrz. 1.
8. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 15 20 15 30 35 40 45 50 55 60125 296 23 24 zwiazek o wzorze 2, w którym jeden z podstawni¬ ków Y i Z oznacza grupe trójfluorometylowa a drugi oznacza atom chloru lub bromu a pozostale podstawniki maja znaczenie podane w zastrz. 1.
9. Sposób wytwarzania nadchlorowcoalkilowiny- locyklopropanokarboksylanow o wzorze 2, w któ¬ rym jeden z podstawników Y i Z oznacza grupe nadchlorowcoalkilowa o 1—4 atomach wegla a dru¬ gi oznacza atom wodoru lub chlorowca, nizsza gru¬ pe alkilowa, grupe fenylowa, fenylotio lub benzy¬ lowa, z tym, ze Y i Z moga byc polaczone i moga tworzyc grupe nadchlorowcocyklopentylidynowa a R1 oznacza grupe alletrolonylowa, tetrahydrofta- limidometylowa lub grupe o wzorze 3 lub o wzorze 4, w których to wzorach R2 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, grupe etynylowa, cyjanowa lub trójchlorowcometylowa, R3 oznacza dwuwar- tosciowy tlen, dwuwartosciowa siarke lub grupe winylenowa, R4, R5 i R6 oznaczaja niezaleznie od siebie atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, atom chlorowca, nizsza grupe alkenylowa, grupe fenylo¬ wa, grupe fenoksylowa, benzylowa albo grupe fe¬ nylotio lub dowolne dwa podstawniki sposród R4, R5 i R6 sa polaczone tworzac dwuwartosciwoa gru¬ pe metylenodwuoksy przylaczona do dwóch sasied¬ nich atomów wegla pierscienia fenylowego, z tym, 20 ze jezeli R4,. R5 lub R6 zawiera pierscien fenylowy, to pierscien ten moze byc podstawiony jednym do trzech podstawników obejmujacych atomy chlorow¬ ca i nizsze grupy alkilowe, R8 oznacza atom wodo¬ ru, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkoksylo- wa, nizsza grupe alkenylowa lub nizsza grupe al¬ kenyloksylowa, grupe fenylowa a R9 oznacza atom wodoru lub chlorowca, nizsza grupe alkilowa, niz¬ sza grupe alkoskylowa, nizsza grupe alkenylowa, nizsza grupe alkenyloksylowa, nizsza grupe alkilo- tio, nizsza grupe alkilosulfinylo lub nizsza grupe alkilosulfonylo, grupe fenylowa, fenoksylowa, ben- zoilowa, nitrowa lub cyjanowa, pod warunkiem, ze jezeli R3 oznacza grupe winylenowa, to R1 ma inne znaczenie niz grupa 3-fenoksybenzylowa, a-cyjano- -3-fenoksybenzylowa lub a-etynylo-3-fenoksyben- zylowa, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 7, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, Y i Z maja wyzej podane znaczenie a alk oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, poddaje sie odchlo- rowcowodorowaniu, przy czym otrzymuje sie zwiazek o wzorze 8, w którym R oznacza grupe al- koksylowa o 1—4 atomach wegla lub grupe hydro¬ ksylowa, który to zwiazek przeksztalca sie nastep¬ nie w zwiazek o wzorze 2. .R4 R3^R6 m 'Wzór 3 i V R5 ¦ R2 : tizór S XX,Y C02alk Wzór 7 2/ COzR1 Wzór 2 R« Wzór A X —COR Wzór 10 AL -COR Wzór 11 R9 - CH2-C10X) Wzór 12 CN ° . Wzór 13 ..CHXTR4-CH2J0-^_CH2VCH^ 1 -SR5 mor 14 azot 15 R2 Wzór 6 Z' COR CH3 Cls -CH2-O-CH3 -CH2- CH3 Cl X Wzor 8 x Y •CH- Wzór16 mor 17 ¦COR Wzór 18 -CH2-^0' Wzór 19 Wzór 9125 296 -Cd^°^ Wzór 20 Cl -CH^O^-u Wzór 21 -CH 2^T°-^LC(CH3 WzOr 22 -CH. 0. -CH2 r^r Br Wzór 27 -P- CH: CHs Wzór 24 cr^^cK /fzdr 23 CH3 • 0 ^-CH2CH=CH2 _CH2-N^5 Wzór 2G Tj§) rtrdr *$ O T~ -OCH, C6H5 Wzór 29 Wzór $0 OOLno, -GLQ Wzór 31 Wzór 32 ch3XKJ R5 -0&m Hzór 33 PL PL PL
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US87097378A | 1978-01-20 | 1978-01-20 | |
| US92719878A | 1978-07-24 | 1978-07-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL212897A1 PL212897A1 (pl) | 1981-03-13 |
| PL125296B1 true PL125296B1 (en) | 1983-04-30 |
Family
ID=27128180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1979212897A PL125296B1 (en) | 1978-01-20 | 1979-01-19 | Insecticide and process for manufacturing perhalogenalkylvinylcyclopropanecarboxylates |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4263319A (pl) |
| EP (1) | EP0003336B1 (pl) |
| JP (1) | JPS54112820A (pl) |
| AR (1) | AR231431A1 (pl) |
| AT (1) | AT367391B (pl) |
| AU (1) | AU535346B2 (pl) |
| BR (1) | BR7900361A (pl) |
| CA (1) | CA1251801A (pl) |
| CS (1) | CS209913B2 (pl) |
| DD (2) | DD151444A5 (pl) |
| DE (1) | DE2966699D1 (pl) |
| DK (1) | DK159260C (pl) |
| DO (1) | DOP1979002732A (pl) |
| EG (1) | EG13725A (pl) |
| ES (1) | ES8205492A1 (pl) |
| GR (1) | GR67601B (pl) |
| HK (1) | HK43387A (pl) |
| IE (1) | IE48309B1 (pl) |
| IL (1) | IL56340A (pl) |
| IN (1) | IN150399B (pl) |
| IT (1) | IT1111011B (pl) |
| MX (1) | MX6173E (pl) |
| MY (1) | MY8800115A (pl) |
| NL (1) | NL971028I2 (pl) |
| NZ (1) | NZ189438A (pl) |
| PL (1) | PL125296B1 (pl) |
| SG (1) | SG15887G (pl) |
| SU (1) | SU1344244A3 (pl) |
| TR (1) | TR21071A (pl) |
| YU (1) | YU8679A (pl) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BG48333A3 (en) * | 1978-02-28 | 1991-01-15 | Montedison Spa | Method for preparing of 2, 2- dimethyl cyclopropane carbonic acid derivatives |
| DE2831193A1 (de) * | 1978-07-15 | 1980-01-24 | Bayer Ag | Fluoralkenylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide |
| DE2842541A1 (de) * | 1978-09-29 | 1980-05-22 | Bayer Ag | Fluoralkenylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide |
| US4333950A (en) * | 1979-05-24 | 1982-06-08 | Fmc Corporation | (+)-4-Substituted-2-indanol insecticidal ester derivatives |
| GB2093831B (en) * | 1981-02-24 | 1985-09-25 | Fmc Corp | 4-substituted-2-indanols and insecticidal ester derivatives |
| US4402973A (en) * | 1980-10-02 | 1983-09-06 | Fmc Corporation | Insecticidal (1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl esters |
| IT1131883B (it) * | 1980-07-02 | 1986-06-25 | Montedison Spa | Processo per la sintesi stereoselettiva di ciclopropancarbossilati intermaedi per piretroidi |
| US4339457A (en) * | 1980-10-20 | 1982-07-13 | Fmc Corporation | 3-(Pyrrol-1-yl)phenylmethyl esters and intermediates |
| US4368205A (en) * | 1980-10-31 | 1983-01-11 | Fmc Corporation | 4-Heterocyclic-substituted-2-indanyl alcohols and insecticidal ester derivatives |
| US4417078A (en) * | 1980-12-31 | 1983-11-22 | Fmc Corporation | Process for producing (+)-4-substituted-2-indanols |
| US4423255A (en) * | 1980-12-31 | 1983-12-27 | Fmc Corporation | (+)-4-Substituted-2-indanols |
| US4429149A (en) | 1980-12-31 | 1984-01-31 | Fmc Corporation | 4-Phenyl-2-indanyl esters of 1R,cis-3-(2-halo-3,3,3-trifluoropropenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid |
| DE3171352D1 (en) * | 1981-01-21 | 1985-08-14 | Ici Plc | Halobenzyl esters of haloalkenylcyclopropane acids, their preparation, compositions and method of combating insect pests therewith |
| US4362744A (en) * | 1981-03-19 | 1982-12-07 | Fmc Corporation | Trans-3-substituted-1-indanol insecticidal ester derivatives |
| US4415748A (en) * | 1981-08-06 | 1983-11-15 | Fmc Corporation | Intermediates for insecticidal synthetic pyrethroids |
| EP0073566A1 (en) * | 1981-08-27 | 1983-03-09 | Imperial Chemical Industries Plc | Methods and compositions for combating soil pests |
| FR2515176A1 (fr) * | 1981-10-23 | 1983-04-29 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters d'alcools aromatiques ou heteroaromatiques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| EP0091208B1 (en) * | 1982-04-05 | 1986-06-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Method for combating insect pests, and novel cyclopropane carboxylates useful as active ingredients therein |
| FR2534918A2 (fr) * | 1982-10-26 | 1984-04-27 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters d'alcools aromatiques et heteroaromatiques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| USH49H (en) | 1983-01-10 | 1986-04-01 | Fmc Corporation | Process for producing 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylates |
| DK113384A (da) * | 1983-03-11 | 1984-09-12 | Fmc Corp | Difluorethenylcyclopropancarboxylater, insecticide og acaricide midler og fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og acarider |
| US4552892A (en) * | 1983-03-11 | 1985-11-12 | Fmc Corporation | Acaricidal difluoroethenylcyclopropanecarboxylates |
| FR2628103B1 (fr) * | 1988-03-03 | 1991-06-14 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters pyrethrinoides portant un noyau indanyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
| IT1226546B (it) * | 1988-07-07 | 1991-01-24 | Mini Ricerca Scient Tecnolog | Esteri dell'acido 2,2-dimetil- ciclopropancarbossilico |
| DE3907069A1 (de) * | 1989-03-04 | 1990-09-06 | Basf Ag | Substituierte 2-phenyl-alk(en)yl-1-yl-cyclopropancarbonsaeurebenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen |
| GB9100654D0 (en) * | 1991-01-11 | 1991-02-27 | Ici Plc | Process for preparing halogenated compounds |
| FR2686602B1 (fr) * | 1992-01-28 | 1994-03-11 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl 3-[(2,2-difluorocyclopropylidene methyl] cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
| FR2708930B1 (fr) * | 1993-08-10 | 1995-09-08 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters dérivés de l'acide 2,2-diméthyl 3-(3,3,3-trifluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides. |
| US6048892A (en) * | 1997-12-30 | 2000-04-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ester compound pesticide containing thereof |
| AU753585B2 (en) * | 1998-09-15 | 2002-10-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ester compound and pesticide containing thereof |
| GB0017617D0 (en) * | 2000-07-18 | 2000-09-06 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| KR20140133601A (ko) * | 2012-03-13 | 2014-11-19 | 레드엑스 파마 리미티드 | 농약 |
| CN104326862B (zh) * | 2014-11-20 | 2016-08-17 | 西安近代化学研究所 | 一种2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物的制备方法 |
| CN109111373A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-01-01 | 南通天泽化工有限公司 | 一种三氟氯氰菊酯的制备方法 |
| CN109912386A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-06-21 | 江苏春江润田农化有限公司 | 一种可回收型功夫酸生产方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3647857A (en) * | 1970-03-16 | 1972-03-07 | Procter & Gamble | Novel esters of chrysanthemic acid and alcohols related to 2-indanol |
| US4024163A (en) * | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| JPS51141844A (en) * | 1975-05-30 | 1976-12-07 | Kuraray Co Ltd | Process for preparing substituted cyclopropane-carboxylic acid esters |
| DE2638356A1 (de) | 1976-08-26 | 1978-03-02 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung vinylsubstituierter cyclopropancarbonsaeureester |
| US4160842A (en) * | 1976-08-27 | 1979-07-10 | Fmc Corporation | Insecticidal [β-(substituted-phenyl)vinyl]cyclopropanecarboxylates |
| US4157397A (en) * | 1976-08-27 | 1979-06-05 | Fmc Corporation | Insecticidal (β-phenylvinyl)cyclopropanecarboxylates |
| US4183948A (en) * | 1977-01-24 | 1980-01-15 | Imperial Chemical Industries Limited | Halogenated esters |
| GB1572669A (en) * | 1977-05-26 | 1980-08-28 | Ici Ltd | Manufacture of esters |
-
1978
- 1978-11-30 IN IN867/DEL/78A patent/IN150399B/en unknown
- 1978-12-28 CA CA000318687A patent/CA1251801A/en not_active Expired
- 1978-12-28 DK DK585078A patent/DK159260C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-12-29 IL IL56340A patent/IL56340A/xx unknown
-
1979
- 1979-01-02 IE IE9/79A patent/IE48309B1/en unknown
- 1979-01-04 GR GR58023A patent/GR67601B/el unknown
- 1979-01-16 YU YU00086/79A patent/YU8679A/xx unknown
- 1979-01-17 TR TR21071A patent/TR21071A/xx unknown
- 1979-01-17 MX MX797663U patent/MX6173E/es unknown
- 1979-01-18 AT AT0038279A patent/AT367391B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-01-18 CS CS79407A patent/CS209913B2/cs unknown
- 1979-01-18 JP JP347779A patent/JPS54112820A/ja active Granted
- 1979-01-18 IT IT19418/79A patent/IT1111011B/it active Protection Beyond IP Right Term
- 1979-01-19 DE DE7979100163T patent/DE2966699D1/de not_active Expired
- 1979-01-19 NZ NZ189438A patent/NZ189438A/xx unknown
- 1979-01-19 DD DD79218544A patent/DD151444A5/de unknown
- 1979-01-19 DO DO1979002732A patent/DOP1979002732A/es unknown
- 1979-01-19 BR BRPI7900361-3A patent/BR7900361A/pt not_active IP Right Cessation
- 1979-01-19 PL PL1979212897A patent/PL125296B1/pl unknown
- 1979-01-19 ES ES476994A patent/ES8205492A1/es not_active Expired
- 1979-01-19 AU AU43507/79A patent/AU535346B2/en not_active Expired
- 1979-01-19 EP EP79100163A patent/EP0003336B1/en not_active Expired
- 1979-01-19 DD DD79210563A patent/DD145996A5/de unknown
- 1979-01-20 EG EG38/79A patent/EG13725A/xx active
- 1979-05-24 US US06/042,372 patent/US4263319A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-12-22 SU SU803220194A patent/SU1344244A3/ru active
-
1983
- 1983-11-02 AR AR294701A patent/AR231431A1/es active
-
1987
- 1987-02-19 SG SG158/87A patent/SG15887G/en unknown
- 1987-06-04 HK HK433/87A patent/HK43387A/xx not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-12-30 MY MY115/88A patent/MY8800115A/xx unknown
-
1997
- 1997-08-07 NL NL971028C patent/NL971028I2/nl unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL125296B1 (en) | Insecticide and process for manufacturing perhalogenalkylvinylcyclopropanecarboxylates | |
| US4238505A (en) | Insecticidal biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates | |
| IL28536A (en) | Cyclopropanecarboxylic acid esters | |
| KR900001310B1 (ko) | 디플루오로할로메톡시페닐유도체의 제조방법 | |
| US4339457A (en) | 3-(Pyrrol-1-yl)phenylmethyl esters and intermediates | |
| US4200644A (en) | Arylthiovinylcyclopropanecarboxylate insecticides | |
| US4341796A (en) | Control of acarids with biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates | |
| US4235927A (en) | Insecticidal benzylfurylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates | |
| CA1293267C (en) | Carboxylic acid esters, methods for production thereof and insecticides containing them as the active ingredient | |
| CH626042A5 (pl) | ||
| PL135350B1 (pl) | Method of obtaining novel pyretroides and insecticide and/or acaricide | |
| US4876285A (en) | Vinyl fluorides and pesticidal uses | |
| US4335252A (en) | Insecticidal pyrethroid enantiomer pair | |
| US4599358A (en) | Pyrethroids | |
| US4368205A (en) | 4-Heterocyclic-substituted-2-indanyl alcohols and insecticidal ester derivatives | |
| US4997855A (en) | Vinyl fluorides and pesticidal uses | |
| JPH0240642B2 (pl) | ||
| US4239773A (en) | Insecticidal esters of certain substituted 7-oxabicyclo[2.2.1]2,5-heptadiene methanols | |
| US4395567A (en) | 1R,Cis-3-(2-halo-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid derivatives | |
| US4346251A (en) | 4-Substituted-2-indanols | |
| EP0061713B1 (en) | Cyclopropanecarboxylic acid esters, their production and insecticidal and acaricidal compositions containing them | |
| US4408057A (en) | 4-Heterocyclic-substituted-2-indanyl alcohols and insecticidal ester derivatives | |
| US4348326A (en) | Substituted 7-oxabicyclo[2,2,1]hepta-2,5-diene methanols | |
| US4758590A (en) | Method for control of soil-borne insects | |
| US4215069A (en) | Arylthiovinylcyclopropanecarboxylate intermediates |