DE2903057A1 - (s)-2-(4-chlorphenyl)-isovaleriansaeure-(s)- alpha -cyano-3-phenoxybenzylester und (r)-2-(4-chlorphenyl)-isovaleriansaeure-(r)- alpha -cyano-3-phenoxybenzylester enthaltende gemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pestizide - Google Patents

(s)-2-(4-chlorphenyl)-isovaleriansaeure-(s)- alpha -cyano-3-phenoxybenzylester und (r)-2-(4-chlorphenyl)-isovaleriansaeure-(r)- alpha -cyano-3-phenoxybenzylester enthaltende gemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pestizide

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DE2903057A1 DE19792903057 DE2903057A DE2903057A1 DE 2903057 A1 DE2903057 A1 DE 2903057A1 DE 19792903057 DE19792903057 DE 19792903057 DE 2903057 A DE2903057 A DE 2903057A DE 2903057 A1 DE2903057 A1 DE 2903057A1
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Description

Die Erfindung betrifft einen 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-ct-cyano-3-phenoxybenzylester, der im wesentlichen aus (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(S)-a-cyano-3-phenoxybenzylester und (R) -2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(R)-acyano—3-phenoxybenzylester besteht oder reich an diesen Isonieren ist, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung als Pestizid.
2- (4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester hat die Formel I
CH- CH 3
(D
\Vc-c-o-c d/1 il I
HO H
und ist beispielsweise in der JP-OS 26 425/74 und in der US-PS 3 996 244 beschrieben. Das Molekül enthält zwei AsymmetrieZentren an den durch Sterne gekennzeichneten Kohlenstoffatomen; es kann somit in vier optischen Isomeren vorkommen. Die Verbindung zeichnet sich durch niedrige Toxizität gegenüber Warmblütern aus und ist ein breitspektrales Insektizid.
Der 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure—a-cyano-3-phenoxybenzylester und seine Isomeren werden hier wie folgt bezeichnet:
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ORfGJNAL /NSPECTED
Fenvalerat = 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester;
Fenvalerat A = (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(R, S)-a-cyano-3-phenoxybenzylester;
Fenvalerat Aa = (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(S)-a-cyano-3-phenoxybenzylester;
Fenvalerat Aß = (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(R)-α-cyano-3-phenoxybenzylester;
Fenvalerat Ba = (R)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(S)-acyano-3-phenoxybenzylester;
Fenvalerat Bß = (R)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(R)-α-cyano-3-phenoxybenzylester;
Fenvalerat X = Gemisch von Fenvalerat Aß und Fenvalerat Ba;
Fenvalerat Y = Gemisch von Fenvalerat Aa und Fenvalerat Bß. 15
Die Beziehung zwischen den absoluten Konfigurationen der asymmetrischen Kohlenstoffatome im Säurerest und Alkoholrest des Moleküls und der Insektiziden Wirkung ist bereits bekannt. Das aktivste Stereoisomer der vier Isomeren ist Fenvalerat Aa, mit den S-Konfigurationen an den asymmetrischen Kohlenstoffatomen sowohl im Säureteil als auch im Alkoholteil; vgl. Miyakado et al., Agr. Bio. Chem., Bd. 39 (1975), 267, JP-PS 24 019/78; JP-OS 59 646/78; Ohno et al., J. Pesticide Science, Bd. 2 (Special Issue), Dezember 1977 und Aketa et al., Agr. Bio. Chem., Bd. 42 (1978), 895.
Im Falle der Ester des a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohols mit einer Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäure, beispielsweise 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-acyano-3-phenoxybenzylester und 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure-α-cyano-3-phenoxybenzylester, sind dagegen die S-Isomeren im Alkoholrest der Ester aktiver als die entsprechenden R-Isomeren. Die Razemisierung bzw. Epimerisierung der a-Cyano-3-phenoxybenzylester der d-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl) -cyclopropancarlgonsäure und d-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor)-cyclopropancarbonsäure in Gegen-
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wart eines basischen Katalysators ist bekannt.
Ferner wurden die S-Ester des Alkoholrestes aus dem Ester mit einem R,S-Alkohol und dem d-cis-Isomere dieser Dihalogenviny!cyclopropancarbonsäuren erhalten; vgl. BE-PSen 853 866 und 853 867.
In diesen Patentschriften sind zwar in den Beispielen die Ester der chiralen Säure beansprucht, doch sind lediglich die d-cis-Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureester beschrieben. Insbesondere im letztgenannten Fall muß ein Stereoisomer
selektiv aus der Lösung des Gemisches mit dem Enantiomer ausi kristallieren, so daß nicht jeder beliebige Ester einer chi-Iralen Säure erhalten werden kann.
.J5 Zur Herstellung von Fenvalerat ist die Spaltung der razemischen Carbonsäure in ihre Antipoden erforderlich. Beispielsweise muß die Carbonsäure mit einer optisch aktiven Base als Hilfsstoff umgesetzt und das diastereomere Salz fraktioniert umkristallisiert werden. Sodann muß das Salz gereinigt und wieder in die Komponenten zerlegt werden. Die bei dieser Umsetzung als Nebenprodukt anfallende enantiomere Säure kann beispielsweise nach der Razemisierung wieder verwendet werden. Andererseits muß die Razemisierung der gewünschten Säure oder ihrer Derivate vermieden werden. Infolgedessen sind die Reaktionsbedingungen beschränkt.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein neues Gemisch der Stereoisomeren von Fenvalerat zu schaffen, nämlich Fenvalerat Y. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die insektizide und akarizide Wirkung von Fenvalerat Y höher ist, als die von Fenvalerat, das nach üblichen Verfahren hergestellt wird. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Fenvalerat Y oder von an Fenvalerat Y reichem Fenvalerat zu entwickeln. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst. ;i
Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen ge-^ kennzeichneten Gegenstand.
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ORIGINAL
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Fenvalerat Y werden aus einer FenvaleratlÖsung in Gegenwart oder Abwesenheit eines basischen Katalysators Kristalle von Fenvalerat Y ausgefällt. Ein an Fenvalerat Y reiches Fenvalerat kann auch so hergestellt werden, daß man Kristalle von Fenvalerat Y in Gegenwart eines basischen Katalysators ausfällt und sodann die erhaltene Kristallaufschlämmung als solche oder nach Abtrennung oder Desaktivierung des Katalysators konzentriert.
· Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausfällung von kristallinem Fenvalerat Y aus Fenvalerat ohne Zusatz eines Katalysators wird nachstehend als Methode A bezeichnet. Bei einer anderen Ausführungsform wird eine an Fenvalerat X reiche Mutterlauge, aus der Fenvalerat Y-Kristalle abgetrennt worden sind/ mit einem basischen Katalysator behandelt. Hierbei erfolgt eine Epimerisierung des Alkoholrestes, bis das Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y ein Gleichgewicht erreicht hat. Sodann wird die Kristallisation erneut durchgeführt. Auf diese Weise läßt sich Fenvalerat nahezu quantitativ in Fenvalerat Y überführen. Diese Ausführungsform wird als Methode A' bezeichnet. Nach der Methode A und/ oder A' läßt sich Fenvalerat herstellen, das praktisch kein Fenvalerat X enthält.
Bei der Methode A kann man als Ausgangsmaterial ein an Fenvalerat Y reiches Fenvalerat einsetzenf das beispielsweise nach der nachstehend beschriebenen Methode C hergestellt wird» Nach der Methode Ä "läßt sich Fenvalerat Y in guter Aus™ beute entsprechend dem Fenvalerat Y-Gehalt des eingesetzten Fenvalerats herstellen» Die Kristallisation, von Fenvalerat Y Bach der Methode A ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daB man die Kristallisation auch in Gegenwart eines basischen Katalysators durchführt» Diese Methode wird nachstehend als Methode B bezeichnet. Der basische Katalysator bewirkt eine Epimerisierung des asymmetrischen Kohlenstoffatoms
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Γ
im Alkoholrest. Der Zusatz dieses Katalysators zum Kristallisationssystem von Fenvalerat Y gestattet es, kristallines Fenvalerat Y in größerer Menge herzustellen, als ursprünglich im Fenvalerat vorhanden war. Dies hat folgende Ursache: Bei der Kristallisation von Fenvalerat Y nimmt das Mengenverhältnis von Fenvalerat Y zu Fenvalerat X in der Mutterlauge ab. Die Abnahme des Anteils an Fenvalerat Y wird durch Epimerisierung von Fenvalerat X in der Mutterlauge zu Fenvalerat Y kompensiert. Während nach der Methode A bei der Umkristallisa-'tion von 100 Teilen rohem Fenvalerat theoretisch kristallines Fenvalerat Y in einer Menge von höchstens 50 Teilen entstehen kann" und im allgemeinen nur 20 bis 30 Teile anfallen, liefert die Methode B aus 100 Teilen rohem Fenvalerat 40 bis 80 Teile oder mehr kristallines Fenvalerat Y.
Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines an Fenvalerat Y reichem Fenvaleratgemisches zur Verfügung, bei dem das bei der Methode B erhaltene Fenvalerat Y mit der Mutterlauge zusammen konzentriert wird. Diese Methode wird nachstehend als Methode C bezeichnet. Bei der Methode B enthält das Fenvalerat in der Mutterlauge, das vom kristallinen Fenvalerat Y beispielsweise durch Filtration abgetrennt wurde, etwa die Hälfte der Menge an Fenvalerat Y. Wenn das Fenvalerat in der bei der Methode B erhaltenen Mutterlauge als Ausgangsmaterial für die Methode B wiederverwendet wird, sind die Verluste natürlich gering, doch ist dieses Verfahren nicht besonders zweckmäßig, da sich die Verunreinigungen in der Mutterlauge zunehmend anreichern.
Bei der Methode C wird das Fenvalerat der Mutterlauge zusammen mit kristallinem Fenvalerat Y isoliert. Auf diese Weise wird das in der Mutterlauge vorhandene Fenvalerat Y gut ausgenützt. Eine einfache Konzentrierung nach der Kristallisation läßt sich zwar leicht durchführen, doch bleibt der Katalysator zu- rück. Deshalb besteht die Gefahr, daß unter der Einwirkung des restlichen Katalysators Fenvalerat Y zu Fenvalerat epimerisiert wird. Diese Gefahr läßt sich vermeiden, wenn man den
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Katalysator durch Zusatz einer sauer reagierenden Verbindung vor der Konzentrierungsstufe desaktiviert. Trotzdem verbleiben die Katalysatorkomponenten
noch im Produkt. Sofern der Katalysator oder sein desaktiviertes Produkt unlöslich ist, läßt er sich beispielsweise durch Filtration abtrennen. Sofern der Katalysator oder sein desaktiviertes Produkt in Wasser löslich ist, läßt er sich durch Ausschütteln mit Wasser abtrennen, wenn das Lösungsmittel wasserun löslich ist. Sofern das Lösungsmittel wasserlöslich ist, wird die Lösung mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel versetzt und sodann das Gemisch mit Wasser gewaschen. Schließlich ist es auch möglich, Fenvalerat Y in kristalliner Form auszufällen und sodann die erhaltene Aufschlämmung als solche oder nach Desaktivierung des Katalysators einzusetzen.
Nach der vorstehend beschriebenen Methode C gelingt es, razemisches Fenvalerat, das ursprünglich 45 bis 50 Teile Fenvalerat Y und 55 bis 50 Teile Fenvalerat X enthielt, nahezu quantitativ in ein an Fenvalerat Y reiches Fenvalerat zu überführen.
Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt es, Fenvalerat Y (F. 40 C) selektiv aus der Fenvaleratlösung zur Kristallisation zu bringen. Wie in den Beispielen gezeigt ist, verläuft die Kristallisation aus einer Lösung von Fenvalerat ziemlich langsam-. Fenvalerat Y wurde bisher nie in reiner Form hergestellt. Ein an Fenvalerat Y reiches Fenvalerat, bei dem der Fenvalerat Y-Gehalt unter 90 % liegt, hat praktisch die gleichen physikalischen Eigenschaften, wie ein nach üblichen Methoden hergestelltes Fenvalerat; es konnte bisher nicht zur Kristallisation gebracht werden.
Fenvalerat Y oder ein an Fenvalerat Y reiches Fenvalerat kann
razemisch oder optisch aktiv sein. Das als Ausgangsmaterial 35
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.j eingesetzte Fenvalerat muß nicht optisch aktiv sein.
Wie im Falle anderer Pyrethroid-Ester liegt die Kristallisation der vorgenannten Verbindung nicht auf der Hand und sie läßt sich aufgrund der Eigenschaften des razemischen Fenvalerats, das eine viskose ölige Substanz darstellt, nicht bewirken. Beispielsweise ist vom 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlörvinyl)-cyclopropancarbonsäure-a-cyano-S-phenoxybenzylester, der den gleichen Alkoholrest aufweist, wie die vorstehend ge-
..Q nannte Verbindung, kein Ester mit einem d-trans-(1R/ 3S)-Säurerest und einem (S)-, (R) - oder razemischen Alkoholrest bekannt, der kristallisiert. Jedoch wurde sowohl ein 1:1-Gemisch (F. 75,0 bis 76,8 C) eines Esters mit einem d-trans-Säurerest und einem (R)-Alkoholrest und ein Ester mit einem
■ig l-trans-(1S, 3R)-Säurerest und einem (S)-Alkoholrest und auch ein 1:1-Gemisch (F. 78,5 bis 800C) eines Esters mit einem d-trans-Säurerest und einem (S)-Alkoholrest und einem Ester mit einem 1-trans-Säurerest und einem (R)-Alkoholrest in kristalliner Form erhalten.
Es wurde ferner festgestellt, daß im Falle von 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-äthiny1-3-phenoxybenzylester, dessen chemische Struktur der der vorgenannten Verbindung sehr ähnlich ist, ein Gemisch (F. 46 bis 47°C) von Estern
mit einem razemischen Säurerest und einem razemischen Alkoholrest, ein Gemisch der beiden Diastereomeren (jedes ist razemisch) sowie ein Ester mit einem optisch aktiven Säurerest bei Raumtemperatur kristallin sind. Bei der ümkristallisation des Estergemisches mit razemischem Säurerest und razemischem
3Q Alkoholrest aus Hexan kristallisiert vorwiegend ein Diastereomer vom F. 87 bis 88°C mit sehr schwacher insektizider Wirkung. Der aus der Mutterlauge isolierte Ester ist ein Diastereomer (F. 51 bis 52°C) mit höherer insektizider Wirkung. VJenn andererseits der Ester mit dem .optisch aktiven Säurerest (F. 61 bis 62°C) auf diese Weise umkristallisiert wird, läßt sich keine selektive Kristallisation eines Diastereomers
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beobachten, und es kristallisiert kein einzelnes Stereoisomer aus.
Von Allethrin, d. h. Chrysanthemumcarbonsäureallethronylester, das in vier Diastereomeren vorkommt kristallisiert bekanntlich nur ein Diastereomer (kristallines Allethrin), das aus einem Ester mit einem d-trans-Säurerest und einem 1-Alkoholrest sowie einem Ester mit einem 1-trans-Säurerest und einem d-Alkoholrest besteht; vgl. M. Matsui $ I.Yamamoto, Natural Occurring Insecticides, Herausgeber M. Jacobson & D.G. Grosby, S. 38 bis 42j Verlag Marcel Dekker, Inc., New York, 1971, Es ist kein Enantiomorphes von kristallinem Allethrin bekannt, das allein kristallisiert.
Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß sich keine Vorhersagen machen lassen, welche optischen Isomeren oder deren Gemische in kristalliner Form erhalten werden können. Selbst wenn ein bestimmtes optisches Isomeres in kristalJ.iner Form erhalten wird, ist es nicht möglich vorauszusagen, ob dieses optische Isomere aus seinem Gemisch mit anderen optischen Isomeren selektiv zur Kristallisation gebracht werden kann.
Fenvalerat Y, d.h. das Gemisch aus Fenvalerat Aa und Fenvalerat Bß, hat einen Schmelzpunkt, der tiefer liegt als der des Fenvalerats Aa. Weiterhin ist die Löslichkeit von Fenvalerat Y größer als die von Fenvalerat Aa. Deshalb sind die Kristallisationsbedingungen für Fenvalerat Y stärker eingeschränkt als die für Fenvalerat Aa.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht immer erforderlich,-daß der Säurerest oder der Alkoholrest des rohen Fenvalerats ein Razemat bildet, und das erzeugte Fenvalerat Y
- ein Razemat ist. Bei den Methoden B und C bestehen natürlich keine Beschränkungen hinsichtlich des Gewichts-Verhältnisses von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y im eingesetzten Fenvaleratο Bei der Methode A kann ein an Fenvalerat Y rei-
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ches Fenvalerat verwendet werden, um Fenvalerat Y zu erhalten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird gewöhnlich ein Lösungsmittel verwendet, da Fenvalerat eine Flüssigkeit ist, die bei der Krxstallisationstemperatur nur eine geringe oder keine Fließfähigkeit aufweist. Es können die verschiedensten Lösungsmittel verwendet werden, wenn Fenvalerat und Fenvalerat X in diesen ausreichend löslich sind, jedoch Fenvalerat Y in diesen Lösungsmitteln nur schwer löslich ist. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan und Methylcyclohexan, sowie niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol und Äthanol. Die niederen aliphatischen Alkohole, insbesondere Methanol, sind bevorzugt. Andere bevorzugte Lösungsmittel sind Gemische aus einem niederen aliphatischen Alkohol, insbesondere Methanol, und einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Methylcyclohexan. Andere Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Monochlorbenzol und Xylol können im Gemisch mit den alicyclischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff lösungsmitteln verwendet werden, jedoch nicht in größerer Menge als der aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoff. Die Konzentration des Fenvalerats im Lösungsmittel liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 95 Gewichtsprozent. Konzentrationen von 20 bis 80 Gewichtsprozent sind bevorzugt.
Zur Einleitung der Kristallisation werden vorzugsweise Impfkristalle zugesetzt. Vorzugsweise wird Fenvalerat Y als Impfkristall verwendet, doch können auch Kristalle von Fenvalerat Aa oder Fenvalerat Bß oder Gemische dieser Kristalle in beliebigen Mengenverhältnissen eingesetzt werden. Die Menge der Impfkristalle kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen, doch erfolgt die Kristallisation rascher mit
^5 größeren Mengen an Impfkristallen, vorzugsweise bei Mengen über 5 %, bezogen auf das Fenvalerat in der Lösung. Deshalb
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ist es bei der Methode B und C zweckmäßiger, die Kristallisationsstufe mit der Epimerisierung kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchzuführen.
Bei der Methode A1 läßt sich die Epimerisierung des an Fenvalerat X reichen Fenvalerats in der Mutterlauge, die von den Penvalerat Y-Kristallen abgetrennt worden ist, dadurch bewirken, daß man die Fenvaleratlösung mit einem basischen Katalysator behandelt. Für diese Umsetzung kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, sofern es Fenvalerat löst und sich bei der Umsetzung mit dem Fenvalerat oder dem Katalysator nicht zersetzt oder Verunreinigungen bildet. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Äthylacetat,
Toluol, Hexan, Chloroform, Acetonitril und Diäthylather. 15
Als basische Katalysatoren können stickstoffhaltige Basen, phosphorhaltige Basen, Metalloxide, Metallhydroxide, Metallsalze schwacher Säuren, wie Kohlensäure, Kieselsäure oder Blausäure, sowie basische Ionenaustauscherharze verwendet werden. Spezielle Beispiele für verwendbare basische Katalysatoren sind Ammoniak, aliphatische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, n-Pentylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Cyclohexylamin und Äthanolamin, aromatische Amine, wie Anilin, 1- und Z-Naphthylamin, quartäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid und Tetra-n-propylammoniumhydroxid, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin, Chinolin, Pyrrolidin und Piperidin, phosphorhaltige Basen, wie Triphenylphosphin und Tri-n-butylphosphin, Metalloxide, wie Calciumoxid, Magnesiumoxid, Berrylliumoxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, Metallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, Metallsalze schwacher Säuren, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Bariumcarbonat und Kaliumcyanid, Talkum und Bentonit, die vorstehend beschriebenen Basen adsorbiert an Kieselgel, Aluminiumoxid oder Aktivkohle, sowie
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Γ "I
Ionenaustauscherharze mit Amino- oder quartären Ammoniumgruppen als basischen Gruppen. Beispiele für verwendbare basische Ionenaustauscherharze sind Dowex 2x8, ein stark basisches Ionenaustauscherharz auf der Basis eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate mit quartären Ammoniumgruppen (~NRo +OH ) , Amberlite IR-45, ein schwach basisches Anionenaustauscherharz mit -N(R)2, -NH(R) und -NH-Gruppen,. Amberlite IRA-93, ein schwach basisches Anionenaustauscherharz HiXt-N(CH^) 2~Resten, Amberlist A-21, ein schwach basisches Anionenaustauscherharz mit -N(CH3)„-Resten, das für nicht wäßrige Lösungen geeignet ist, sowie Amberlist A-27, ein stark basisches Anionenaustauscherharz mit -N(CH_)O A -Gruppen, das ebenfalls für nicht wäßrige Lösungen geeignet ist.
Bevorzugt für die Epimerisierung sind solche basischen Katalysatoren, die in den vorstehend beschriebenen Lösungsmitteln praktisch unlöslich sind, insbesondere basische Ionenaustauscherharze, da sie sich leicht nach der Epimerisierung abtrennen lassen. Die basischen Katalysatoren sind nicht auf die vorstehend beschriebenen Verbindungen beschränkt.
Bei der Methode A1 kann der Katalysator der an Fenvalerat X reichen Lösung von Fenvalerat zugesetzt werden, das epimerisiert werden soll, oder die an Fenvalerat X' reiche Penvaleratlösung kann durch eine mit dem Katalysator gefüllte Säule geleitet werden.
Die Epimerisierung wird bei Temperaturen durchgeführt, bei denen sich der Ester möglichst nicht zersetzt. Die Epimerisierung verläuft bei höheren Temperaturen rascher. Vorzugsweise liegt die Empimerxsierungstemperatur im Bereich von etwa -5O°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, insbesondere bei -20 bis +15O0C.
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Nach beendeter Epimerisierung wird der Katalysator abgetrennt und die Lösung gegebenenfalls konzentriert. Sodann kann die gleiche ümkristallisation durchgeführt werden, wie bei der Methode A. Zweckmäßig werden die Epimerisierung und die ümkristallisation mit dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt .
Beispiele für die in den Methoden B und C verwendbaren basischen Katalysatoren sind stickstoffhaltige Basen, phosphorhaltige Basen, quartäre Ammoniumhydroxide, basische Metallsalze, wie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, -oxide, -alkoholate, -hydride,-carbonate, -cyanide und -amide, beispielsweise die entsprechenden Natrium-, Kalium- und Calciumsalze, sowie basische Ionenaustauscherharze. Von diesen basisehen Katalysatoren sind diejenigen bevorzugt, die in der Fenvaleratlösung löslich sind. Besonders bevorzugt sind stickstoffhaltige Basen, wie Ammoniak und Triäthylamin.
Der basische Katalysator kann in einer Menge von 0,001 bis 100 Molprozent, bezogen auf Fenvalerat, eingesetzt werden.
Schwache Basen, wie stickstoffhaltige Basen und phosphorhaltige Basen werden vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 100 Molprozent verwendet, während starke Basen, wie quartäre Ammoniumhydroxide, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat und Natriumhydrid, vorzugsweise in Mengen von höchstens 10 Molprozent verwendet werden, da andernfalls Nebenreaktionen erfolgen. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist theoretisch eine Kristallisationstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Fenvalerat Y möglich, doch liegt die Kristallisationstemperatur vorzugsweise im Bereich von +10 bis -50°C, insbesondere bei -5 bis -35°C.
Bei der Methode B oder C muß der basische Katalysator vom Fenvalerat Y oder dem an Fenvalerat Y reichen Fenvalerat abgetrennt oder neutralisiert werden. Andernfalls stellt sich das Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y wieder auf etwa 5 : 50 ein.
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' Aus dem. Vorstehenden ist ersichtlich/ daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Fenvalerat Y oder ein an Fenvalerat Y reiches Fenvalerat aus technischem razemischem Fenvalerat in einfacher Weise gewinnen läßt, ohne daß man zu umständlichen Methoden Zuflucht nehmen muß, die der Spaltung mit einem erst aufzufindenden und dafür geeigneten optisch aktiven Hilfsstoff bedürfen.
Das Fenvalerat Y oder das an Fenvalerat Y reiche Fenvalerat kann entweder allein oder im Gemisch mit üblichen Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Hilfsstoffen zu pestiziden Mitteln, beispielsweise emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, ölspritzmitteln, Aerosolpräparaten, Räuchermitteln und Ködermitteln,
konfektioniert werden.
Schließlich kann das Fenvalerat Y oder das an Fenvalerat Y reiche Fenvalerat noch mit bekannten Synergisten für Pyrethroide, Allethrin oder Pyrethrine, vermischt werden. Bei-
spiele für diese Verbindungen sind: α-[2-(2-Butoxyäthoxy)-äthoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol (Piperonylbutoxid) , 1,2-Methylendioxy-4-[2-(octylsulfinyl)-propyl]-benzol (Sulfoxid), 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-i,3-dioxan (Sufroxan), N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo[2,2,1]hepta-5-en-2,3-
dicarboximid (MGK-264), Bis-(2,3,3,3-tetrachlorpropyl) äther {S-421) und Isobornylthxocyanacetat.(Thanit).
Im allgemeinen sind Cyclopropancarbonsaureester empfindlich gegen Licht, Wärme und Oxidation. Dementsprechend ist es
zweckmäßig, pestiziden Mitteln, die Fenvalerat Y enthalten, entsprechende Mengen an Stabilisatoren, beispielsweise Antioxidationsmittel oder UV-Licht Absorptionsmittel, wie Phenolderivate, einschließlich BHT und BHA, Bisphenolderivate, Arylaminderivate einschließlich Phenyl-a-naphthylainin und
Phenyl-ß-naphthylamin, sowie Kondensationsprodukte von Phenetidin und Aceton oder Benzophenonverbindungen zuzusetzen.
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Ferner können die Verbindungen der Erfindung mit anderen Verbindungen zu Mehrzweck-Mitteln konfektioniert werden. Beispiele für diese Werkstoffe sind Allethrin, Tetramethrin, 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat, 3-Phenoxybenzylchrysanthemat, 5-Propargylfurfurylchrysanthemat und 2-Methyl-5-propargyl-3-furylmethylchrysanthemat, einschließlich beispielsweise der d-trans-.und d-cis, trans-Chrysanthemumcarbons äureester, Pyrethrumextrakte, d-trans- oder d-cis,trans-Chrysanthemumcarbonsäureester von a-AHethrolon, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-S-phenoxybenzylester, 2^2'-Dimethyl-3'-(2 ^.di^lorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester, 2',2',3'-3 * Tetramethylcyclopropancarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester, 0,0-D:ijnethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl) -thiophosphorsäureester, O/O-Dimethyl-O-4-cyanophenylthiophosphorsäureester, O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat, O/O-Dimethyl-O^-methyl-mercapto-S-methylphenylthiophosphat, O,O-Dimethyl-1-hydroxy-2,2,2-trichloräthylphosphat, Ο,Ο-Dimethyl-S-[1,2-bis-(äthoxycarbonyl)-äthyl]-dithiophosphat, 2- Methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphospholin-2-sulfid , O,O-Dimethyl-S-(1-äthoxycarbonyl-1-phenylmethyl)-dithiophosphat, 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidinyl)-thiophosphat, 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat, 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, S-Methyl-N-[(methylcarbamoyl)-oxy]-thioacetimidat, N1-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N,N-diraethylformamidin, 1 ,3-Bis-(carbamoylthio) ^-(N^i-dimethylamino)-propan-hydrochlorid, sowie andere Insektizide, Akarizide, Fungizide, Nematozide, Pflanzenwuchsregler, mikrobielle Insektizide, wie B.T. und B.M, Insektenhormone, Herbizide, Düngemittel und andere landwirtschaftliche Chemikalien.
In den Beispielen wurde das Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y durch Gaschromatographie bestimmt, und zwar unter folgenden Bedingungen:
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Γ - 20 -
Säulenfüllung: 10 % Silikon DC-QF-1 (beschichtet auf
Chromosorb AW-DMCS)
Säulendurchmesser 3 mm, Säulenlänge 3,0 m
Analysentemperatur: 245 C
Injektionstemperatur: 250 C
Stickstoffdruck: 2,0 kg/cm .
Unter den vorgenannten Bedingungen beträgt die Verweilzeit von Fenvalerat X etwa 38 Minuten und von Fenvalerat Y etwa 43 Minuten.
Sofern nichts anderes angegeben ist, bezieht sich das Fenvalerat, Fenvalerat X und Fenvalerat Y auf die Razemate, und das Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y im rohen Fenvalerat beträgt 50 : 50.
Beispiel 1
5 g Fenvalerat (Reinheit 98,0 %) werden in 2,5 g Methanol gelöst und mit 5 mg kristallinem Fenvalerat Y versetzt. Die Lösung wird 83 Tage bei etwa 00C im Kühlschrank stehen gelassen. Es werden 1,0g Kristalle erhalten; Ausbeute 20 % d.Th:. Das Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y in den Kristallen beträgt 1,0 : 99,0.
Beispiel 2
25 g Fenvalerat (Reinheit 98,0 %) werden in 25 g Methanol gelöst und mit 10 mg kristallinem Fenvalerat Y versetzt. Die Lösung wird 20 Tage bei 6°C gerührt. Nach dem Abfiltrieren werden 4,9 g Kristalle erhalten; Ausbeute 20 % d. Th.. Das Mengenv«
4 ; 96.
Lösung wird 20 Tage bei 6°C gerührt. Nach dem Abfiltrieren
Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y beträgt
Nach dem Eindampfen der Mutterlauge werden 20,0 g Fenvalerat wiedergewonnen. Das Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y beträgt hier 63 : 37.
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" 21 " 29030S?
Beispiel 3
15 g des aus der Mutterlauge von Beispiel 2 wiedergewonnenen Fenvalerats werden in 75 g Methanol gelöst. Diese Lösung wird innerhalb 5 Stunden durch eine mit 100 ml eines basischen Ionenaustauscherharzes (Amberlist A-21) gefüllte Glassäule gegeben. Die Füllung der Säule erfolgte durch Einschlämmen in Methanol. Danach werden 400 g Methanol innerhalb 3 Stunden durch die Säule geleitet. Die Eluate werden vereinigt, und ein Teil der Lösung wird gaschromato* graphisch untersucht. Das Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y in dieser Lösung beträgt 53 : 47. Das Eluat wird unter vermindertem Druck auf etwa 30 g eingedampft und sodann mit 10 mg kristallinem Fenvalerat versetzt. Das Gemisch wird 20 Tage bei -6°C gerührt. Die erhaltenen Kristal-
Ie werden abfiltriert. Es werden 2,3 g (Ausbeute 15 %) erhalten. Das Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y beträgt 4 s 96.
Beispiel 4 20
25 g Fenvalerat (Reinheit 98,0 %) werden in 50 g Methanol gelöst und mit 0,12 g einer 28prozentigen wäßrigen Ammoniaklösung sowie 10 mg kristallinem Fenvalerat Y versetzt. Die Lösung wird 8 Tage bei -6 C gerührt. Die entstandenen Kristalle werden abfiltriert· es werden 12,6 g (50,4 %) kristallines Fenvalerat Y erhalten. Das Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y beträgt 1 : 99.
Beispiel 5
30 g Fenvalerat (Reinheit 98,0 %) werden in 15 g Methanol ge-30
löst und mit 0,3 g Triäthylamin und 10 mg kristallinem Fenvalerat Y versetzt. Die Lösung wird 7 Tage bei -6°C gerührt. Sodann wird die erhaltene Aufschlämmung mit 100 g 0,2prozentiger Salzsäure und 40 g Toluol versetzt. Die wäßrige Phase
wird abgetrennt und die organische Phase mit Wasser gewaschen. oo
Sodann wird die organische Phase unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 29,7 g Fenvalerat mit einem Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 19 : 81 erhalten.
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- jxf -
2903'IS?
Beispiel 6
25 g Fenvalerat (Reinheit 94,2 %) mit einem Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 54 : 46 werden in 50 g Methanol gelöst und mit 0,75 g Triäthylamin sowie 2,5 g kristallinem Fenvalerat Y versetzt. Die Lösung wird 2 Tage bei -17°C gerührt. Sodann wird die erhaltene Aufschlämmung mit 10Og 1prozentiger Salzsäure und 100 g Toluol versetzt. Die wäßrige Phase wird von der organischen Phase abgetrennt.
Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und einge-
dampft. Es werden 2475 g Fenvalerat mit einem Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 38 : 62 erhalten.
Beispiel 7
40 g des in Beispiel 1 eingesetzten Fenvalerats werden in 80 g Methanol gelöst und mit 3,1 g einer 10,5prozentigen Lösung von Ammoniak in Methanol sowie 8 g kristallinem Fenvalerat Y versetzt. Die Lösung wird 2 Tage bei -17 C gerührt. Die entstandenen Kristalle werden abfiltriert. Es werden 36,4 g
(Ausbeute 71 %) FenvaleratY mit einem Menaenverhältnis-von Fen-20
valerat X zu Fenvalerat Y von 2,6 : 97,4 erhalten.
Beispiel 8
40 g des in Beispiel 6 verwendeten Fenvalerats werden in 80 g Methanol gelöst und mit einer Lösung von 57 mg Natriumhydroxid in 2 g Methanol sowie 4 g kristallinem Fenvalerat Y versetzt. Nach 3-tägigem Rühren bei -17 C werden 40 g 5prozentige Salzsäure und 40 g Toluol zugegeben, und das Gemisch wird bei 20 bis 25 C gerührt. Danach wird die wäßrige Phase abgetrennt ur die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen. Hierauf
wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 43,0 g Fenvalerat mit einem Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 13 : 87 erhalten.
Beispiel 9
35
40 g des in Beispiel 6 verwendeten Fenvalerats werden in 80 g Methanol gelöst und mit 0,36 g einer 28prozentigen Lösung von Natriummethylat in Methanol sowie 4 g kristallinem Fenvalerat Y
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versetzt. Das Geraisch wird 3 Tage bei -17 C gerührt. Danach werden 40 g 5prozentige Salzsäure und 40 g Toluol zugesetzt. Das Gemisch wird bei 20 bis 25°C gerührt. Hierauf wird die wäßrige Phase abgetrennt und die Toluollösung zweimal mit Wasser gewaschen. Das Toluol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 43,2 g Fenvalerat mit einem Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 14 : 86 erhalten.
Beispiel 10
40 g des in Beispiel 6 verwendeten Fenvalerats werden in 80 g Äthanol gelöst und mit 1,5 g einer 10,5prozentigen Lösung von Ammoniak in Methanol sowie 4 g kristallinem Fenvalerat Y versetzt. Nach 3-tägigem Rühren bei -17 C wird die Lösung mit 40 g 5prozentiger Salzsäure und 40 g Toluol versetzt und das Gemisch bei 20 bis 25°C gerührt. Hierauf wird die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen. Das Toluol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 42,7 g Fenvalerat mit einem Mengenverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 37,9 : 62,1 erhalten.
Beispiel 11
40 g des in Beispiel 6 verwendeten Fenvalerats werden in einem Gemisch von 10 g Toluol und 70 g n-Heptan gelöst und mit 4 g kristallinem Fenvalerat Y versetzt. Nach 4-tägigem Rühren bei -17°C wird die Lösung mit 40 g 5prozentiger Salzsäure versetzt und bei 30 bis 35°C gerührt. Sodann wird die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit Wasser gewaschen. Das Toluol und n-Heptan werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleiben 43,9 g Fenvalerat mit einem Mengenverhältnis von Fenvalerat X zum Fenvalerat Y von 31 : 69 .
Beispiel 12
40 g des in Beispiel 6 verwendeten Fenvalerats werden in einem Gemisch von 40 g n-Heptan und 32,3 g Methanol gelöst.
Die Lösung wird mit 7,7 g einer 10,5prozentigen Ammoniaklössung in Methanol sowie 4 g kristallinem Fenvalerat Y versetzt.
Nach 3tägigem Rühren bei -17°C werden 40 g 5prozentige SaIz-L _J
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säure und 20 g Toluol zugegeben. Das Gemisch wird bei 20 bis 25°C gerührt. Sodann wird die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit Wasser gewaschen. Das Toluol und Heptan werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleiben 43,3 g Fenvalerat mit einem Gewxchtsverhältnis von
Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 11 : 89.
Beispiel 13 40 g Fenvalerat einer Reinheit von 91,3 % und mit einem Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 14,6 : 85,4 werden in 80 g Methanol gelöst. Die Lösung wird auf 0 C abgekühlt und mit 0,3 g kristallinem Fenvalerat Y angeimpft. Danach wird das Gemisch gerührt und innerhalb 3 1/2 Stunden langsam auf -15 C abgekühlt und sodann weitere 2 1/2 Stunden
■J5 bei -15 bis -16 C gerührt. Die entstandenen Kristalle werden abfiltriert. Ausbeute 28,2 g (69,8 %) . Das Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y beträgt 3,8 : 96,2 und die Reinheit 98,0 %.
Beispiel 14 80 g des in Beispiel 13 eingesetzten Fenvalerats werden in 160 g Methanol gelöst und mit 0,1 g kristallinem Fenvalerat Y angeimpft. Nach 18stündigem Rühren bei -18 C wird eine Lösung von 80 g Fenvalerat einer Reinheit von 92,O % und mit einem Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu ' Fenvalerat Y von 53,2 : 46,8 in 153,2 g Methanol zugegeben. Ferner werden 6,2 g einer 10,5prozentigen Lösung von Ammoniak in Methanol zugegeben. Das Gemisch wird 24 Stunden gerührt. Sodann wird die Hälfte des Gemisches in ein Gemisch von 80 g Toluol und 160 g Iprozentige Salzsäure eingegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 82,58 g Fenvalerat mit einem Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 17,4 : 82,6 erhalten.
Die andere Hälfte der Lösung wird mit einer Lösung von 80 g Fenvalerat mit einem Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 53,2 : 46,8 in 160 g Methanol sowie einer
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Lösung von 3,1 g einer 10,5prozentigen Lösung von Ammoniak in Methanol versetzt. Das Geraisch wird 24 Stunden gerührt und sodann in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, behandelt. Nach weiterem 24stündigem Rühren wird die Reaktion durch Eintragen des Gemisches in 160 g Toluol und 320 g Iprozentige Salzsäure abgebrochen. Als zweite und dritte Ausbeute werden 81,0 g Fenvalerat mit einem Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 18,9 : 81,1 bzw. 161,5 g Fenvalerat mit einem Gewichtsverhältnis von Fenvalerat X zu Fenvalerat Y von 18,5 : 81,5 erhalten.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von pestiziden Mitteln. Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Präparat 1
0,2 Teile Fenvalerat Y oder an Fenvalerat Y reichem Fenvalerat werden mit Kerosin bis zu einem Gesamtgewicht von 100 Teilen versetzt. Es werden ölspritzmittel erhalten.
Präparat 2
20 Teile Fenvalerat Y oder Fenvalerat Y-reiches Fenvalerat werden mit 15 Teilen eines nichtionogenen Netzmittels sowie 65 Teilen Xylol vermischt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.
Präparat 3
10 Teile Fenvalerat Y oder Fenvalerat Y-reiches Fenvalerat werden mit 20 Teilen S-421, 15 Teilen nichtionogenem Netzmittel und 55 Teilen Xylol vermischt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.
Präparat 4
0,1 Teil Fenvalerat Y von Beispiel 1 , 0,2 Teile Tetramethrin, 7 Teile Xylol und 7,7 Teile geruchsfreies Kerosin werden in eine Sprühdose abgefüllt. Nach dem Aufsetzen des Ventils werden 85 Teile ve;rflüssigtes Erdgas eingeLeibet. Es wird ein Aeroso!präparat erhalten.
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Präparat 5
O~~^~ Penvalerat Y oder Fenvalerat Y-reiches Fenvalerat
sowie 0,2 g_d-trans-Säureisomer von Allethrin werden in 20 ml Methanol gelöst. Die Lösungen werden mit 99,65 g eines iloskitowendelträgers aus Tabupulver, Pyrethrummark und Sägemehl in einem Gewichtsverhältnis von 3:5:2 vermischt. Nach dem Verdampfen des Methanols wird der Rückstand mit 150 ml Wasser versetzt, gründlich geknetet, zu einem Moskitowendel verformt und getrocknet.
Präparat 6
0,02 g Fenvalerat Y oder Fenvalerat Y—reiches Fenvalerat, 0,05 g 5-Propargyl-furfuryl-:dl-eis ,trans-chrysanthemat und ■ 0,1 g BHT werden in der erforderlichen Menge Chloroform gelöst. Die Lösungen werden auf 3 mm dickes Filterpapier der Größe 3,5 χ 1,5 cm aufgetragen. Es wird ein Räuchermittel erhalten.
Präparat 7
10 Teile Fenvalerat Y oder Fenvalerat Y-reiches Fenvalerat, 20 Teile 0,0-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat und 5 Teile eines nichtionogenen Netzmittels werden mit . 65 Teilen Diatomeenerde in einem Mörser gründlich vermischt. Es' werden benetzbare Pulver erhalten.
Präparat 8
0,5 Teile Fenvalerat Y oder Fenvalerat Y-reiches Fenvalerat werden in 20 Teilen Aceton gelöst und sodann mit 99,5 Teilen Talkumpulver versetzt. Nach dem Verdampfen des Acetons werden Stäubemittel erhalten.
Präparat 9
3 Teile Fenvalerat Y oder Fenvalerat Y-reiches Fenvalerat werden mit 5 Teilen eines Ligninsulfonats sowie 92 Teilen Ton gründlich in einem Mörser vermischt. Die Gemische werden mit K) Gewichtsprozent Wasser versetzt, granuliert und m\ der LuEt getrocknet. Es werden Granulate erhalten.
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Präparat 10
2 Teile Penvalerat Y oder Fenvalerat Y-reiches Fenvalerat werden mit 2 Teilen Cyanox, 5 Teilen Ligninsulfonat und 91 Teilen Ton in einem Mörser gründlich vermischt. Danach werden die Gemische mit 10 Gewichtsprozent Wasser versetzt, granuliert und an der Luft getrocknet. Es werden Granulate erhalten.
Präparat 11
071 Teil Fenvalerat Y oder Fenvalerat Y-reiches Fenvalerat werden mit 0,2 Teilen d-trans-Säureisomer von Allethrin, 11,7 Teilen geruchsfreiem Kerosin und 1 Teil eines Emulgators versetzt und in 50 Teilen destilliertem Wasser emulgiert. Die Emulsion wird in eine Sprühdose abgefüllt und mit
^5 35 Teilen eines 3:1 Gemisches von geruchsfreiem Butan und Propan versetzt. Es wird ein Aerosolpräparat auf Wasserbasis erhalten.
Die insektizide und akarizide Wirkung der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte wird in den folgenden Versuchsbeispielen , erläutert.
Versuchsbeispiel 1
Insektizide Wirkung gegenüber dem Tabakwurm (Spodoptera litura) Das in Beispiel 4 erhaltene Fenvalerat Y, die in den Beispielen 5 und 6 erhaltenen Fenvalerat Y-reichen Fenvalerate sowie übliches Fenvalerat werden zu 20prozentigen emulgierbaren Konzentraten verarbeitet (Zusammensetzung 20 % Wirkstoff, 70 % Xylol, 10 % nichtionogenes Netzmittel). Die emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf bestimmte Konzentrationen verdünnt und mit einem Ausbreitemittel auf das 3000-fache des Gewichts, bezogen auf die verdünnte Lösung, vermi seht.
Kohlpflanzen werden in einem Blumentopf gezogen. Vor der Kopfbildung werden Blätter von der Kohlpflanze abgeschnitten#
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1 Minute in die Testlösung getaucht und an der Luft getrocknet. 2 getrocknete Blätter werden in einen Kunststoffbecher mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Höhe von 4 cm gelegt. Sodann werden in den Becher Larven des Tabakswurms im 4. Larvenstadium gegeben. Die toten und lebenden Tabakwürmer werden nach 24 Stunden gezählt und die LC5Q-Werte berechnet. Die Versuche werden dreimal mit jeweils 10 Larven pro Gruppe wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I LC50' relative Wir
kung *
Testverbindung
von Beispiel		 Gewichtsverhält
nis von Fenvale
rat X : Y		 3,8 195
Beispiel 4 1 : 4,3 172
Beispiel 5 19 ; 5,9 125
Beispiel 6 38 7,4 100
technisches
Fenvalerat		 52 :
Anm. : des technischen Fenvalerats wird zu 100
*) Die Aktivität : 99
angenommen. : 81
: 62
: 48
Versuchsbeispiel 2
Insektizide Wirkung gegenüber Stubenfliegen (Musca domestica) Die in den Beispielen 4 und 5 erhaltenen Produkte werden mit Aceton in bestimmter Menge verdünnt. Jeweils 0,5 μΐ der Lösung werden auf den ventralen Thorax von weiblichen erwachsenen Stubenfliegen des CSMA-Stammes mittels einer Mikrospritze aufgebracht. Sodann werden die Stubenfliegen in einem Kunststoffbehälter mit einem Durchmesser von 11 cm freigesetzt, in dem ihnen 3prozentiges Zuckerwasser angeboten wird. Nach 24 Stunden werden die toten und lebenden Stubenfliegen gezählt und der LD5 -Wert berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
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29 03
1 Testverbindung
von Beispiel		 Tabelle II LD5Q,
μg7Stuben-
fliege		 relative
Wirkung *
Beispiel 4 Gewichtsverhält-
nis Fenvalerat X:Y		 0/015 207
5 Beispiel 5 . 1 : 99 0,018 172
technisches
Fenvalerat		 19 ϊ 81 0/031 100
Anm. : 52 : 48
* Die Aktivität des technischen Fenvalerats wird zu 100 angenommen.
Versuchsbeispiel 3
Die insektizide Wirkung der in den Beispielen 4 und 11 erhallt tenen Produkte wird an erwachsenen Stubenfliegen mittels Aerosolpraparaten gemäß Präparat 4 und 11 untersucht. Die Versuche werden in einer Peet Grady-Kammer durchgeführt. Mit jedem Aerosolpräparat sind innerhalb 15 Minuten nach dem Versprühen mindestens 80 % der Fliegen bewegungsunfähig ge-
macht. Am nächsten Tag sind mindestens 70 % der Fliegen tot.
Versuchsbeispiel 4 Die Stäubemittel des Präparats 8 werden auf Reispflanzen in Topfen 20 Tage nach dem Säen in einer Menge von 2 kg/10 Ar
mittels eines Zerstäubers aufgebracht. Jeder Topf wird mit einem Drahtnetz bedeckt, unter dem etwa 20 erwachsene grüne Reisblatthüpfer (Nephotettix cincticeps) freigelassen werden. Nach 24 Stunden sind sämtliche Blatthüpfer abgetötet.
Versuchsbeispiel 5
Blätter von Nierenbohnenpflanzen in Topfen (primordiales Blattstadium) , die 9 Tage nach dem Aussäen aufgelaufen sind, werden mit etwa 10 bis 15 erwachsenen weiblichen Milben (Tetranychus cinnabarinus) infiziert und 1 Wocbß bei 27 C in einem Raum
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mit konstanter Temperatur gezogen. Nach dieser Zeit liegen Milben in verschiedenen WachsturnsStadien vor. Sodann wird eine 500-fach verdünnte wäßrige Lösung der emulgierbaren Konzentrate von Präparat 2 in einer Menge von 10 ml/Topf auf einem Drehtisch versprüht. Nach 10 Tagen ist praktisch kei ne Schädigung der Bohnenpflanzen durch die Milben zu beobach-. ten,
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Claims (24)

  1. VOSSIUS · VOSSIUS · HILTL TAUCKNER -KEUNEMANN
    PATE NTAr.! WALTE
    SIEBERTSTRASSE4 · 8OOO MDNCHEN 86 . PHONE: (O89) 4-7 4Q75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29 453VOPAT D
    u.Z.: M 998 (Vo/kä)
    Case: S-1-20844 C
    SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
    Osaka, Japan
    10
    " (S)-2-(4-Chlorphenyi)-isovaleriansäure-(S)-a-cyano-3-phenoxybenzylester und (R)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure- (R)-a-cyano-3-phenoxybenzylester enthaltende Gemi-' sehe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide" ' "'. '.".""
    Priorität: 27. 1. 1978, Japan, Nr. 8 621/78 Patentansprüche
    x 1. (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(S)-a-cyano-3-phenoxybenzylester und (R)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure- (R) -a-cyano-3-phenoxybenzylester enthaltende Gemisehe, die im. wesentlichen frei von ihren anderen Isomeren sind.
  2. 2. Gemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(S)-a-cyano-3-phenoxybenzylester und (R)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(R)-a-cyano-3-phenoxybenzylester.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung der Gemische nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Lösung des 2-(4-Chlorphenyl) -isovaleriansäure-a-cyano-3-phenoxybenzylesters ein Gemisch von (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(S) -
    a-cyano-3-phenoxybenzylester und (R)-2-(4-Chlorphenyl)-iso-L. ν ,
    9O983?/O60§
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    valeriansäure-(R)-a-cyano-3-phenoxybenzy!ester in kristalliner Form ausfällt und die entstandenen Kristalle aus der Mutterlauge abtrennt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mindestens 60% (S)-2- (4-Oilorphenyl) -isovaleriansäure- (S) -cfcyano-S-phencKybenzylester und (R)-2-(4-CMorphenyl)-isovaleriansäure-(R)-^-cyano-3-phenoxybenzylester enthaltenden 2- (4-Chlorphenyl) -isovaleriansäure-Ot-cyano-3-phenoxybenzylester ausfällt und isoliert.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der als Ausgangsmaterial eingesetzte 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester hergestellt worden ist durch Ausfällung eines Gemisches von (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(S)-a-cyano-3-phenoxybenzylester und
    (R) -2- (4-Chlorphenyl) -isovaleriansäure- (R") -a-cyano-3-phenoxybenzylester in kristalliner Form aus einer Lösung von 2- (4-Chlorphenyl) -isovaleriansäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester, Abtrennen der Kristalle und Behandeln des in der Mutterlauge enthaltenen Esters mit einem basischen Katalysator als Epimerisierungsmittel.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Katalysator ein basisches Ionenaustauscherharz verwendet worden ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 57 dadurch gekennzeichnet, daß nach der Epimerisierung der basische . Katalysator von der Mutterlauge abgetrennt worden ist.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von (S)-2-
    (4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(S)-a-cyano-3-phenoxybenzylester und (R)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure- (R) -acyano-3-phenoxybenzylester, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(S)-acyano-3-phenoxybenzylester und (R)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure- (R) -a-cyano-3-phenoxybenzylester in kristalliner
    ORIGINAL INSPECTED
    Form aus einer Lösung von 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäurea-cyano-3-phenoxybenzylester in Gegenwart eines basischen Katalysators ausfällt.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung eines an (S)-2-(4-CM.orphenyl)-isovalerian-
    säure-(S)-a-cyano-3-phenoxybenzylester und (R)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(R)-a-cyano-3-phenoxybenzylester reichen 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyano-3-phenoxybenzylesters, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(S)-a-cyano-3-phenoxybenzylester und (R)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure- (R)-a-cyano-3-phenoxybenzylester in kristalliner Form aus einer Lösung von 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-acyano-3-phenoxybenzylester in Gegenwart eines basischen Katalysators ausfällt und die Kristalle zusammen mit dem in der Mutterlauge enthaltenen 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-acyano-3-phenoxybenzy!ester isoliert.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch ge-2Q kennzeichnet, daß man als basischen Katalysator eine Stickstoff enthaltende Base verwendet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Ammoniak oder Triäthylamin verwendet.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkalimetall- oder Erdalkal!metalloxidj -hydroxid, -amid, -hydrid oder -alkoholat verwendet .
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
    man als Katalysator ein Alkalimetallhydroxid oder -alkoholat verwendet.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 3,5,8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung der Kristalle durch Zusatz von Impfkristallen zur Lösung durchführt.
    ^ 909832/0601
    2S03057
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Impfkristalle ein Gemisch von (S)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(S)-a-cyano-3-phenoxybenzylester und
    (R)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(R)-a-cyano-3-phenoxy-
    benzylester verwendet. ~"
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Impfkristalle in einer Menge von mindestens 5 %, bezogen auf den 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-Oi-cyano-3-
    -JO phenoxybenzylester verwendet.
  17. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 3,8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung der Kristalle kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchführt.
  18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 5, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung in einem niederen Alkohol oder einem niederen Alkohol enthaltenden Lösungsmittelgemisch durchführt.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
    man als niederen Alkohol Methanol verwendet.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen" mit dem niederen Alkohol ein weiteres Lösungsmittel verwendet.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteres Lösungsmittel einen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff verwendet.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteres Lösungsmittel ein Gemisch aus einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff und einem aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet, wobei die Menge des
    aromatischen Kohlenwasserstoffs nicht größer ist als die des aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs.
    L" 909832/0601
    ORIGINAL INSPECTED
    -*; 5. 290305?
    1
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Kohlenwasserstoff Pentan, Hexan, Heptan oder Octan und als alicyclischen Kohlenwasserstoff Methylcyclohexan verwendet,
  24. 24. Verwendung der Gemische nach Anspruch Ί und 2 als Pestizid.
    §0983270601 ORIGINAL INSPECTED
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