PL134705B1 - Method of obtainig a novel mixture of /s/-alpha-cyano-3-phenoxybenzyl /s/-2-/4-chlorphenyl/-isovaleric seter and/r/-alpha-cyano-3-phenoxybenzyl /r/-2-/4-chlorophenyl/-isovaleric ester - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazkujest sposób wytwarzania nowej mieszaniny estru /S/-a-cyjano-3-fenoksyben- zylowego kwasu /S/-2-/4-chlorofenylo-izowaleriaLno- wego oraz estru /R/-a-cyjano-3-fenoksybenzylowe- go kwasu /R/-2-/4-dhlorofenylo/izowalerianowego.Znany jest ester a-cyjano-3-fenoksjHbenzylowy kwasu 2-/4-chlorofeinylo/izowalerianowego o wzorze przedstawionym na rysunku odznaczajacy sie nis¬ ka toksycznoscia wobec ssaków i szerokim spekt¬ rum aktywnosci owadobójczej (na przyklad jak to opisano w japonskim zgloszeniu patentowym (OPI) nr 26426/74 stosowany tu termin „OPI" odnosi sie do „opublikowanych lecz nie zbadanych japonskich zgloszen patentowych" (oraz w patencie Stanów Zjednoczonych nr 3906244). Zwiazek ten zawiera dwa asymetryczne atomy wegla w czasteczce (oz¬ naczone gwiazdka {*), we wzorze ogólnym przed¬ stawionym na rysunku, a wiec z ilosci asymet¬ rycznych atomów wegla nalezy spodziewac sie czterech izomerów optycznych. 2-/4-chlorofenylo/izowalerianian a-cyj ano-3-feno¬ ksybenzylu i jego izomery oznacza sie nastepujaco: 2-/4-chlorofenylo/izowalerianian a-cyjano-3-fenoksy¬ benzylu o wzorze przedstawionym na rysunku zwa¬ ny dalej „fenwaleriianianem", /S/n2-/4-chlorofenylo/ /izowalerianian/R, S/- zwany dalej „fenwalerianianem A", /S/-2-/4-chlo- rofenylo/izowalerianian /S/-ta-cyj ano-3 -d:enoksyben¬ zylu zwany jest dalej „fenwalerianianem Aa", /S/- -2-/4-chlorofenylo/izowalerianian /R/-a-cyjano-3-fe- 10 15 20 25 noksybenzylu zwany jest dalej „fenwalerianianem AfJ", /R/-2-/4-chlorofenylo/izowaleirianian /S/-a-cy- jano-3-fenoksybenzylu zwany jest dalej „fenwale¬ rianianem Ba", /H/-2-/4-chlorofenylo/izowalerianian /iR/-a-cyjano-3-fenoksybenzylu zwany jest dalej „fenwalerianianem Bp", mieszanina fenwaleriania- ¦nu A|3 i fenwalerianianu Ba zwana jest „fenwale¬ rianianem X" oraz mieszanina fenwalerianianu Aa i fenwalerianianu Bfl zwana jest fenwaleriania¬ nem Y".Zwiazek pomiedzy absolutnymi konfiguracjami asymetrycznych atomów wegla w czesci kwasowej i w czesci alkoholowej tych zwiazków jest znany z literatury. W nastepujacych publikacjach opisa¬ no fenwalerianian Aa posiadajacy konfiguracje S przy asymetrycznych atomach wegla w grupach kwasowych i alkoholowych, jakie wystepuja w wiekszosci z tych czterech aktywnych stereoizo- merów. Patrz Miyakedo i in., Agr. Bio. Ohem. 39, 267 (1975), japonskie zgloszenie patentowe (OPI) nr 24019/78/ odpowiadajace zgloszeniu patentowemu Stanów Zjednoczonych serii nr 825, 570, zlozonemu 16 sierpnia 1977), Ohno i inz. J. Pesticide Science 2 (wydanie specjalne), grudzien 1977.Z drugiej strony, w przypadku estrów alkoholu a-cyjano-3-fenoksybenzylowego oraz kwasu dwu- chlorowcowinylocyklopropanokarboksylowego, np. cypermetryny NHDC-149 (tj. 2^-dwumetylo-3-/2,2- -dwuchlorowinylo/cyklopropanokanboksylanu-a-cy- jano-S-fenoksybenzylu /oraz ^-dwumetylo-S-^- 134 7053 134 705 4 -dwubiroimowinylo/cyklopropafli^karboksylaiiu a-cy- jano-3-tfenoksybenzylu, izomery z grupy alkoholo¬ wej estrów sa bardziej aktywne niz odpowiednie Izomery R. Opisano racemizacje (lub epimeryzacje) estrów a-cyjano-3-fenoksybenzylowego kwasów D- - propanokarboksylowego i D-cis-2,2-dwumetylo-3-/ /2^2-*dwuohlorowinylo/cyklopropanokarboksylowego w obecnosci zasadowego katalizatora, a ponadto otrzymano estry izomerów S grup alkoholowych z estru alkoholu RS i izomeru D-cis tych kwasów dwuchlorow^win^ocyklopropanokariboksylowych, jak to podano: W patencie belgijskim nr 863 866 <1977) i patencie belgijskim nr 853 867 (1977).Chociaz wymienione patenty zastrzegaja ester „kwasu chiralowego" to w przykladach omówiono jedynie estry' kwasu D-cis-dwuohlorowcowinylocy- klopropanokarboksylowego. Zwlaszcza w tym ostat¬ nim przypadku jeden stereoizomer musi krystali¬ zowac selektywnie z roztworu mieszaniny z enan- cjomerem, a zatem nie mozna otrzymac kazdego izomneru estru „kwasu chiralowego".Obecnie stwierdzono, ze z racemicznego fenwa¬ lerianianu, który stanowi mieszanine czterech izo¬ merów (izomery Aa, Aft Ba i BP), z których za¬ den nie byl znany w postaci krystalicznej, mozna nieoczekiwanie selektywnie wyodrebnic i otrzymac w postaci krysztalów izomer Y, który stanowi mie¬ szanine izomerów Aa i Bp. Stwierdzono równiez, ze tak otrzymany izomer Y wykazuje doskonala ak¬ tywnosc owadobójcza.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia stereoizomeryoznej mieszaniny fenwalerianianu, tj. „fenwalerianianu Y". Fenwalerianian Y oznacza sie silniejszym dzialaniem owadobójczym i rozto- czobójczym niz racemiczny fenwalerianian otrzy¬ mywany typowymi metodami.Sposób wytwarzania nowej mieszaniny /S/-2-/4- -chlorofenyloi/izowalerianianu /S/-a-cyjano-3-feno- ksyibenzylu oraz /R-2-/4-chlorofenylo/izowaleriania- nu ^R/^a-cyjajno-3-fenoksybenzylu wedlug wynalaz¬ ku polega na tym, ze roztwór racemicznego 2-/4- -chlorofenylo/-izowalerianianu a-cyjano-3-fenoksy- -benzylu w jednym lub wiecej rozpuszczalniku za¬ szczepia sie krysztalami mieszaniny /S/-B-/4HChlo- ro-fenylo/izowalerianianu /S/-a-cyjano-3-fenoksy- benzylu i /R/-2-/4-chlorofenylo/izowalerianianu IW- -ia-cyjano-3-fenoksyibenzylu w temperaturze od —S0°C do 10°C ewentualnie w obecnosci kataliza¬ tora zasadowego i wydziela zadana mieszanine w postaci krysztalów. Wytracanie krysztalów korzys¬ tnie prowadzi sie w sposób ciagly lub pólciagly.W sposobie wedlug wynalazku otrzymuje sie mie¬ szanine zawierajaca powyzej 60°/o /iS/-2-/4-chloro- fenylo/iizowaierianianu /S/-a-cyjano-3-fenoksyben- zylu i /R/-2-/4-chlorofenylo/izowalerianianu /R/-a- -cyjano-3-fenoksybenzylu.Jako wyjsciowy roztwór 2-/4-chlorofenylo/izowa- lerianianu a-cyjano-3-fenoksybenzylu stosuje sie substancje otrzymana przez wytracenie krysztalów mieszaniny /S/-2-/4-chlorofenyio/izowalerianiami /S/-a-cyjano-3-fenoksyibenzylu i /R/-2-/4-ohlorofeny- lo/izowalerianianu /tR/-a-cyjano-3-fenoksybenzylu z roztworu 2-/4-chlorofenyloi/izowalerianianu a-cyja- no^Wanoksylbenzylu i oddzielenie krysztalów od lugu macietrzylsitego di kontaktuje 2-/4-chlorotfenylK/ /dzowaierianiani a^yjano-lWeiiokisyibenzyllu zawarty w lugu macierzystym z katalizatorem zasadowym, w celu indukowania epimeryzaiojl 5 Jako zasadowy katalizator w tym przypadku ko¬ rzystnie stosuje sie zasadowa zywice jonowymien¬ na. Z epimeryzowainego lugu macierzystego wy¬ dziela sie katalizator, a pozostaly lug macierzysty zateza sie. 10 Krysztaly zaszczepiajace stosuje sie w ilosci po¬ wyzej 3tyo wagowych w odniesieniu do fenwaleria¬ nianu znajdujacego sie w roztworze.Zgodnie 15 ze fenwalerianian Y o temperaturze topnienia 40°C krystalizuje i mozna go selektywnie krystali¬ zowac z roztworu fenwalerianianu. Jak wskazano to w nastepujacych przykladach krystalizacja ta z roztworu fenwalerianianu przebiega bardzo wol- 20 no. Fenwalerianian Y nigdy nie daje sie oczyscic.Jak to ma miejsce w przypadku innych estrów typu piretrodu, krystalizacja powyzszego zwiazku nie jest oczywista i nie mozna jej przewidziec na podstawie wlasciwosci racemicznego fenwaleriania- 25 nu, który jest lepka, oleista substancja. Na przyk¬ lad, w przypadku 2,2-dwumetylo-3-/2,2-dwuchloro- wimyilo/^yklopropanoka(r(bo(k&ylanu a^cyjano-3-feno^ ksyibenzylu, który jest estrem typu piretroidu po¬ siadajacym taka sama grupe alkoholowa jak po- 30 wyzszy zwiazek, nieznany jest zaden jego ester po¬ siadajacy grupe kwasowa D-trans/slR,3iS/ i alkoholo¬ wa grupe ,/S/,/R/luib racemiozna, który by krystali¬ zowal. Jednakze, zarówno mieszanina w stosunku wa¬ gowym 1:1 (o temperaturze topnienia 75,0—76,8°C)es- 35 toru posiadajacego grupe kwasowa D-trans i grupe alkoholowa /R/ oraz estru posiadajacego grupe kwa¬ sowa L-trans (1S, 3R) i grupe alkoholowa /S/oraz mie¬ szanina w stosunku wagowym 1:1 (temperatura topnienia 78,5—80°C) estru posiadajacego grupe 40 kwasowa D-trans i grupe alkoholowa /S/ oraz es¬ tru posiadajacego grupe kwasowa L-trans i grupe alkoholowa /R/, daje sie otrzymac w postaci krysz¬ talów.Stwierdzono równiez, ze w przypadku 2i/4-chlo- 45 rofenylo/izowalerianianu a-etinylo-3-fenoksybenzy¬ lu, który jest estrem typu pirotroidu o bardzo po¬ dobnej budowie chemicznej do powyzszego zwiaz¬ ku, mdeszanina estrów o temperaturze topnienia 46 do 47°C posiadajac racemiczna grupe kwasowa 5° i racemiczna grupe alkoholowa, mieszanina ich dwóch diastereoizomerów (kazdy jest racematem) oraz ich ester .posiadajacy optycznie czynna grupe kwasowa, krystalizuje w temperaturze pokojowej.Gdy mieszanina estru posiadajacego racemiczna 55 grupe kwasowa i racemiczna grupe alkoholowa krystalizowana jest z heksanu to przede wszystkim krystalizuje diastereoizomer o temperaturze topnie¬ nia 87 do 88°C odznaczajacy sie bardzo slabym dzialaniem owadobójczym. Ester wydzielony z lugu 60 macierzystego jest diastereoizomerem o tempera¬ turze topnienia 51 do 52°C i posiada silniejsze dzialanie owadobójcze. Z drugiej strony, gdy ester posiadajacy optycznie czynna grupe kwasowa (o' temperaturze topnienia 61 do 62°C) podda sie ta- 05 kiej obróbce, to nie obserwuje sie selektywnej krys-5 134 705 6 taliizacji diastereoizomeru i nie 'krystalizuje zaden pojedynczy stereoizomer.W przypadku aletryny (tj. ohryzantemftanu ale- tronylu), dobrze znanego, syntetycznego estru typu pirotroidu, który sklada sie z czterech diastereo- izomerów, wiadomo, ze krystalizuje tylko diaste- reoizomer („krystaliczna aletryna,,) skladajacy sie z estru posiadajacego grupe kwasowa D-trans i gru¬ pe alkoholowa L oraz ester posriadiaoacy grupe kwa¬ sowa L-trans i grupe alkoholowa D (jak to na przyklad opisano przez M. ^atsui i I. Yamamoto, Natural Occurring Insecticides, M. Jacoobsen i D.G. Grosby Eds., str. 38^42, Marcel Dekker, Inc., New York (1971)). Nie wiadomo, by jakikolwiek enancjomer „krystalicznej aletryny" krystalizowal jako taki.W zwiazku z powyzszym nie mozna przewidziec, kt6ry z optycznych izomerów lub ich mieszanin o- trzymuje sie w postaci krysztalów, a jezeli dany izomer optyczny otrzymuje sie w formie krysztalu to zupelnie nie mozna przewidziec czy ten izomer optyczny mozna selektywnie krystalizowac z mie¬ szaniny tego optycznego izomeru z innym izome¬ rem optycznym.Fenwalerianian Y jest mieszanina zawierajaca fenwalerianian Aa i fenwalerianian Bft a jego temperatura topnienia jest nizsza niz dla fenwale- rianianu Aa. Ponadto, rozpuszczalnosc fenwaleria¬ nianu Y jest wieksza niz fenwalerianianu Aa. Dla¬ tego tez warunki krystalizacji fenwalerianianu Y sa bardziej ograniczone niz dla fenwalerianianu Aa.W praktycznej realizacji sposobu wedlug wyna¬ lazku stosuje sie na ogól rozpuszczalnik gdyz fen¬ walerianian jest ciecza odznaczajaca sie mala lub zadna plynnoscia w temperaturze krystalizacji. Wy¬ bór rozpuszczalnika nie jest specjalnie ograniczo¬ ny o ile fenwalerianian i fenwalerianian X roz¬ puszczaja sie w nim latwo lecz fenwalerianian Y jest w nim trudno rozpuszczalny. Jako rozpusz¬ czalnik stosuje sie na przyklad rozpuszczalniki we¬ glowodorowe, takie jak pektan, heksan* heptan, ok¬ tan, metylocykloheksan itp. oraz nizsze alkohole takie jak metanol, etanol itp. Korzystnie stosuje sie nizsze alkohole, zwlaszcza metanol. Innymi ko¬ rzystnymi rozpuszczalnikami sa mieszaniny nizsze¬ go alkoholu, korzystnie metanolu, z alifatycznym lub alicyMicznym weglowodorem, takim jak hek¬ san, heptan lub metylocykloheksan. Inne rozpusz¬ czalniki, takie jak weglowodory aromatyczne moz¬ na stosowac w mieszaninie z weglowodorem ali¬ fatycznym lub alicyklicznym lecz w ilosci nie wiekszej niz sam weglowodór alifatyczny lub ali- cykfliczny. Optymalne stezenie fenwalerianianu miesci sie w zakresie 1 do 95f/$ wagowych, korzyst¬ nie 20 do 80% wagowych.W celu przeprowadzenia krystalizacji korzystne jest dodanie krysztalów zaszczepiajacych. Zaleca¬ nym krysztalem zaszczepiajacym jest krysztal fen¬ walerianianu Y lecz z zadawalajacym wynikiem mozna równiez stosowac mieszanine krysztalów fen¬ walerianianu Aa lub fenwalerianianu BP w do¬ wolnych proporcjach. Ilosc krysztalów zaszczepia-' jacych nie jest praktycznie ograniczona lecz krys¬ talizacja lub reakcja jest szybsza gdy stosuje sie je w wiekszej ilosci. Dlatego tez krystalizacje z epimeryzacja przeprowadza sie w sposób ciagly lub pólciagly.Jako odpowiednie rozpuszczalniki stosuje sie np. 3 metanol, etanol, octan etylu, toluen, heksan, chlo¬ roform, acetonitryl, eter itp. Do zasadowych katali¬ zatorów naleza: zasady azotowe takie jak amoniak, hydrazyna, metyloamina, etyloamina, n-propyloami- na, izopropyloamAna, n-butyioamina, dwumetyloami- na, dwuetyloamina, dwu-n-propyloamina, trójetylo- amina, cykloheksyloamiina, etylenodwuamina, etano- loamina, pirolidyna, piperydyna, morfoldna, anilina, l-naftyloamina, pirydyna, chinolina, 1,5-dwuazobicyk- lo/4,3,0/nono-3-on, zasady fosforowe, takie jak trój- fenylofosfina, trój-n-foutylofosifna itp. czwartorzedo¬ we wodorotienfcA amoniowe, takie jak wodorotlenek czterometyloaimoniOwy, wodorotlenek cztero-n-buty- loamoniowy itp. zasady zawierajace atom metalu* takie jak weglan sodowy, wodorotlenek metali al¬ kalicznych i wodorotlenki metali ziem alkalicznych takie jak wodorotlenek sodowy, wodorki metali al¬ kalicznych i ziem alkalicznych, takie jak wodorek sodowy, talk i bentonit oraz zasadowe zywice jono¬ wymienne. Po zakonczeniu epimeryzacji katalizator usuwa sie i zateza sie roztwór (jesli to potrzebne) a nastepnie mozna przeprowadzac krystalizacje.Epimeryzacje przeprowadza sie najlatwiej jesli zasadowy katalizator jest praktycznie nierozpusz¬ czalny w roztworze fenwalerianianu i stosuje sie rozpuszczalnik wspólny dla krystalizacji i epimery¬ zacji. Podczas krystalizacji fenwalerianianu Y w obecnosci zasadowego katalizatora nasadowy kata¬ lizator dziala w kierunku epimeryzacji- asymetrycz¬ nego atomu wegla w grupie alkoholowej. Przez do¬ danie tego katalizatora do ukladu krystalizacyjnego fenwalerianianu Y mozliwym staje sie otrzymywa¬ nie krysztalów fenwalerianianu Y w ilosciach wiekszych niz znajduje sie poczatkowo w fenwa- ierianianie. Wynika to stad, ze podczas krystaliza¬ cji fenwalerianian X ulega konwersji do fenwaie- riandJanu Y na drodze epimeryzacji asymetrycznego atomu wegla w grupie alkoholowej fenwaleriania¬ nu X. W efekcie podczas krystalizacji ze 100 czesci surowego fenwalerianianu, ta metoda otrzymuje sie 40 do 80 lub wiecej czesci krysztalów fenwaleria¬ nianu Y ze 100 czesci surowego fenwalerianianu.Jako zasadowy katalizator stosuje sie zasady azo¬ towe, zasady fosforowe, czwartorzedowe wodoro¬ tlenki amoniowe, zasady zawierajace atom metalu takie jak wodorotlenek sodowy, wodorotlenek po¬ tasowy, weglan sodowy, cyjanek sodowy, metyian sodowy, wodorek sodowy, amidek sodowy itp. oraz zasadowe zywice jonowymienne. Sposród zasado¬ wych katalizatorów korzystne sa te, które roz¬ puszczaja sie w roztworze fenwalerianianu oraz za¬ sady azotowe, takie jak amoniak i trójetyloamina, które sa szczególnie korzystne.Ilosc zasadowych katalizatorów w przeliczeniu na fenwalerianian dobiera sie dowolnie w grani¬ cach 0,001 do 10Wo molowych. Slabe zasady takie jak zasady azotowe i fosforowe stosuje sie ko¬ rzystnie w ilosci 1 do MMM molowych, a mocne zasady, takie jak czwartorzedowe wodorotlenki amoniowe, wodorotlenek sodowy, wodorotlenek po¬ tasowy, metyian sodowy i wdorek sodowy stosuje 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 134 705 8 sie w stezeniu 10% molowych i nizszym, gdyz roz¬ kladaja sie one samorzutnie.Wedlug niniejszego wynalazku stosuje sie tem¬ perature krystalizacji nizsza od temperatury top¬ nienia fenwalerianianu Y (odpowiednia teoretycz¬ nie) lecz korzystnie stosuje sie temperature 10 do -^50°C, a zwlaszcza -h5 do —35°C.Zasadowy katalizator zobojetnia sde lub nalezy usunac po reakcji. W przeciwnym razie wartosc stosunku fenwalerianianu X do femwalerianianu Y moze wrócic do okolo 50:50.Jak -to wynika jasno z przedstawionego powyzej wyjasnienia, sam fenwalerianian Y mozna otrzy¬ mac z dostepnego w handlu racemicznego fenwale¬ rianianu ' bardzo prosto i latwo, stosujac sposób wedlug niniejszego wynalazku bez korzystania z klopotliwych metod, takich jak rozdzielanie op¬ tyczne. Mozna zatem zwiekszyc aktywnosc owado¬ bójcza fenwalerianianu i dla tego sposób, wedlug wynalazku ma bardzo istotne znaczenie ekonomicz¬ ne. v W praktyce, fenwalerianian Y mozna stosowac samodzielnie lub w polaczeniu z nosnikiem ulat¬ wiajacym zastosowanie go jako srodka szkodniko- bójczego. Omawiane zwiazki mozna formowac na dowolne preparaty bez jakiejkolwiek specjalnej ob¬ róbki, zgodnie z zasiadami przygotowywania zna¬ nych pestycydów. Zwiazki te mozna zatem formo¬ wac w postaci emulgowanych koncentratów, zwil¬ zanych proszków, pylów, granulek, drobnych gra¬ nulek, oleistych plynów do natryskiwania, aerozoli, ogrzewanych srodków dymiacych (uzwojen prze¬ ciw komarom, elektrycznyeh srodków niszczacych komary, itp.), termicznych srodków wytwarzajacych mgle, nieogrizewanych srodków dymiacych oraz srodków wabiacych, stosujac dobrze znane w tej dziedzinie metody. Zwiazki te mozna wykorzysty¬ wac w postaciach odpowiednich do zastosowania w polaczeniu z nosnikiem.Ponadto, owadobójcza aktywnosc omawianych zwiazków mozna zwiekszyc przez polaczenie ze zna¬ nymi zwiazkami wspóldzialajacymi z pirotroidem, takim jak nodwuoksy-2-propylotoluen (zwany dalej jako bu- tanolan piperonylu), l,2-metylonodwuoksy-4-/l2-/ok- tylosulfinylo/propylo/-benzen/ zwany dalej jako sul- fotlenek), 4-/3,4-metylenodwuo1ksyfenylo/-5-metylo- -l,3~dwuoksan (zwany dalej jako sufroksan), N-i/12- -etyloheksyiloM€yMoi/2^,l^hepltaH5-en-a,3-dwukarbo- ksyimid (zwany dalej jako MGK-264), eter bis/2,3,3- -3-czterochloropropylowy (zwany dalej jako S-24j1) oraz tiocyjanooctan izobornylu (zwany dalej jako Thanite), jak równiez ze zwiazkami wspóldzialaja- cyimi ^z aletryna lub pirotrynaiml Na ogól, zwiazki typu chryzantemianu maja mniejsza odpornosc na swiatlo, temperature i utle¬ nianie. Zgodnie z tym, zaleca sie dodawanie do mieszanek zawierajacych produkt wytworzony spo¬ sobem wedlug wynalazku odpowiednich ilosci srod¬ ków stabilizujacych, np, awtyutleniaczy lub srod¬ ków absorbujacych UV takich jak pochodne feno¬ lu, pochodnych bisfenolu, pochodnych aryloalminy takich jak fenylo-a-naftyloamina, fenylo-P-maftylo- amiria i produktów kondensacji fenetydyny i ace¬ tonu oraz pochodnych benzofemonu.Ponadto, zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku mozna formowac w mieszanki do wie¬ lorakieh zastosowan, odznaczajace sie daleko lep¬ sza aktywnoscia w polaczeniu z innymi aktywny- 5 mi skladnikami, takimi jak aleryna, N-^chryzante- moksymetylo/H3,4v5,6-tetrahydroftalimid (zwany da¬ lej jako tetrametryna), chryzantemian 5-benizylo-3- furylometylu (zwany dalej jako Grysron, zarejes¬ trowania nazwa handlowa firmy Sumitono Ghemi- io cal Co.), chryzantemian 5-propagilofurfurylu, chry- zantenian 3-fenoksybenzylu i chryzantemian 2-me- tylo-5Hpropargilo-3-fuirylometylu, a w tym np. kwas D-trans- i D-cis, trans ^chryzantemowy i jego estry, ekstrakty piretrynowe, estry kwasu D-trams- lub 15 cis, trans-chryzantemowego D-alektrolonu, 2-dwu- metyloS-/2,2-dwudhloffowinylo/-cyklopropanokarbb- ksylan 3-fenoksybenzylu, 2,2-dwuimetylo-3-i/!2^-dwu- ohlorowinylo/cyklopropanokarboksylan -fenoksybenzylu, 2,, 2, 3, S^zterometylocyklopropa- 20 nokarbofcsylan a-cyjano-3-fenoksybenzylu, inne dob¬ rze znane estry kwasu cyklopropanokartooksylowe- go, insektycydy typu fosforoorganicznego, takie jak 0,0-otoumetyto-0-i/3-metyto^^ esian (zwany dalej jaiko Sumithion, zarajestrowana 25 nazwa handlowa firmy Sumitomo Chemical Co.), 0,0-dwumetylo-0-4-cyjanofenylofosfiorotioesan (zwa¬ ny dalej jako Cyanex, zarajestrowana nazwa hand¬ lowal firmy Sumdltomo Chemical Co.), 0,0-dwuimety- lo 0-/2,2-dwuchlorowinyloi/fosforan (zwany dalej 30 jako DDVlP), fosforotioesan 0,0jdwumetylo^0-4-me- tylomerkapto-3-metylofenylu, 0,0-dwumetylo-S-/l,2- -ibis/etoksykarbonylo/etyloi/fosforodwutioesan, siar- czek 2^metoksy-4H-(l,3,2Hbenzodwuokseifo®folinowy-2, 0,0-dwumetylo-S -^1-etoksykarfoonylo -1 -fenylomety - 35 lo/fbsforodwutioesan i 0,0-dwuetylo-0-/2-izopropylo- -4-metylo/-6-pirymidyinylo fosfororioesan, insekty¬ cydy typu karbaminianu, takie jak l-naftylo-(N-nie- tylokarbaminian, 3,4Hdwumetylofenylo-N-metyolkar- bamiinian (zwany 'dalej jako Meobal, rejestrowana 40 nazwa handlowa Sutniitomo Ghemical Co.), 3-mety- lofenylo/n/metylokarbaminian 2-izopropoksyfenylo- -N-metylokarbaminiian, imid kwasu S-metylo-N- -[/metylokarbamoilo/oksyJtiooctowego, N'-/I2-metyle- -4-ohlorofenylo/-N,N-dwumetyloformamidyina, chlo- 45 rowodorek l,3-bisH/karbamoilotio/-2H/N,N-dwumety- loamino/propanu, inne srodki owadobójcze, rozto- czobójcze, grzybobójcze, nicieniobójoze, regulatory wzrostu roslin, insektycydy mikrobiologiczne, takie jak B.T. i iB.M. zwiazki hormonu owadów, herbi- 60 cydy, nawozy sztuczne i inne rolnicze srodki che¬ miczne. Mozna ponadto oczekiwac efektu synergi- stycznego wynikajacego z takich polaczen.Podane w nastepujacych przykladach wartosci stosunku wagowego fenwalerianianu X do fen- 55 walerianiami Y zmierzono metoda chromatografii gazowej. Stosowano nastepujace warunki analizy: Kolumna: lOP/o silikom DC-QFnl (powleczony na Ohromosorb AN DMCS), 3 mm X 3,0 m.Temperatura analizy: 245°C. 60 'Temperatura wstrzykiwania: 250°C.Cisnienie azotu: 1,96a.10* kPa.W powyzszych warunkach analizy czasy retencji dla fenwalerianianu X i fenwalerianianu Y wyno¬ sily odpowiednio 38 i 43 minuty. 95 O ile w nastepujacych przykladach nie podano134 705 9 10 tego inaczej, fenwaierianian, fenwaierianian X i fenwaierianian Y dotycza aracematów, a wagowy stosunek fenwalerianianu X do fenwalerianianu Y w surowym fenwalerianianie wynosi 50:60.Przyklad I. 5 g fenwalerianianu o czystosci 90,0°/a rozpuszczono w 2,5 g metanolu i dodano 5 mg fenwalerianianu Y w postaci krysztalów. Roz¬ twór pozostawiono na okres 83 dni w zamrazairii- ku w temperaturze okolo 0°C. Po odsaczeniu o- trzymano 1,0 g krysztalów z wydajnoscia 20l°/o. Sto¬ sunek fenwalerianianu X do fenwalerianianu Y w krysztalach wynosil 1,0:99,0.Przyklad II. 25 g fenwialerianianu o czystosci 98,OP/o rozpuszczono w 215 g metanolu i dodano JO mg krysztalów fenwalerianianu Y. Roztwór mie¬ szano w ciagu 20 dni w temperaturze 0°C. Po fil¬ tracji otrzymano 4,9 g krysztalów z wydajnoscia 20fVo. Stosunek fenwalerianianu X do fenwaleriia¬ nianu Y wynosil 4:96.Przyklad III. 15 g fenwalerianianu wydzie¬ lonego z lugu macierzystego wedlug przykladu II rozpuszczono w 75 g metanolu. Roztwór ten prze¬ puszczono w kierunku do dolu przez szklana ko¬ lumne wypelniona 100 cm3 zasadowej zywicy jo¬ nowymiennej (Amberlist A-2il) rozprowadzonej w metanolu. Nastepnie, w ciagu 3 godzin przepusz¬ czono przez te kolumine do dolu 400 g metanolu.Eluaty z kolumny laczono i czesc roztworu anali¬ zowano metoda chromatografii gazowej. Stosunek fenwalerianianu X do fenwialerianianu Y wynosil 53:47. Polaczony eluat zatezono pod zmniejszonym cisnieniem do imasy &0 g i dodano do niego 10 mg krysztalów fenwalerianianu Y. Krystalizacje przeprowadzono mieszajac w ciagu 20 dni w tem¬ peraturze —6°C. Uzyskano 2,3 g krysztalów (wy¬ dajnosc 15Vo) i stosunek fenwalerianianu X do fen¬ walerianianu Y wynosil 4:96.Przyklad IV. 25 g fenwalerianianu.o czystos¬ ci 98,OP/o rozpuszczono w 50 g metanolu i dodano 0,12 g 2i8P/o-owego wodnego roztworu amoniaku i 10 mg krysztalów fenwalerianianu Y. Roztwór mie¬ szano w ciagu 8 dni w temperaturze —6PC. Po odsaczeniu uzyskano 12,6 g (wydajnosc 50,4ftyo) kry¬ sztalów fenwalerianianu Y. Stosunek fenwaleria¬ nianu X,do fenwalerianianu Y wynosil'.1:90.Przyklad V. 40 g fenwalerianianu stosowa¬ nego wedlug przykladu I rozpuszczono w 80 g me¬ tanolu. Najstepnie dodano 3,1 g metanolu zawiera¬ jacego 10,5% amoniaku i 8 g krysztalów fenwa¬ lerianianu Y. Roztwór mieszano w ciagu 2 dni w temperaturze —il7°C. Po odsaczeniu uzyskano 36,4 g krysztalów fenwalerianianu Y (wydajnosc Tli0/©).Stosunek fenwalerianianu X do fenwalerianianu Y wynosil 2,6:97,4.Przyklad VI. 40 g fenwalerianianu wzboga¬ conego w fenwaierianian Y o czystosci 91,31% i charakteryzujacego sie stosunkiem fenwalerianianu X do fenwalerianianu Y wynoszacym 14^6:85,4 roz¬ puszczono w 80 g metanolu. Roztwór chlodzono do temperatury 0°C i dodano 0,3 g krysztalów zaszcze¬ piajacych fenwalerianianu Y. Mieszanine miesza-" no powoli w czasie 3,5 godziny i chlodzono do temperatury —15°C, po czym mieszano w czasie 2,5 godziny w temperaturze od —15 do —16^C. Po odsaczeniu uzyskano 28,2 g (wydajnosc 60,81% wa¬ gowych) krysztalów o czystosci 98,0% i stosunku fenwalerianianu X do fenwaleriandanu Y wyno¬ szacym 3,8:96,2.Dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze mieszanek 5 zawierajacych zwiazki wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku podano w nastepujacych przykla¬ dach.Przyklad VII. Dzialanie owadobójcze na spo¬ doptery tytoniu (Spedoptera litura). .. t . '". io Fenwaierianian Y uzyskany wedlug przykladu IV, oraz typowy fenwaierianian uzyto na przygotowa¬ nie 20%-owego emulgujacego koncentratu. Sklad: 20*/o powyzszego pestycydu, 70% ksylenu i Sorpol 3005X (rejestrowana nazwa handlowa firmy Tono 15 Kagaku Co.) — 10%. Te emulgujace koncentraty (rozcienczono woda do wstepnie okreslonego steze¬ nia i zmieszano ze srodkiem rozprowadzajacym (Shin-Rino, rejestrowana nazwa handlowa firmy Nippon Noyaku Co.) w ilosci 3000 razy wiekszej 20 w przeliczeniu na rozcienczona mieszanke.Odcieto pierwsze liscie kapusty uprawianej w skrzynkach kwiatowych i zanurzono je na okres 1 minuty w powyzszym roztworze testowym i suszo¬ no na powietrzu. Wysuszone liscie umieszczono w 25 plastikowym naczyniu (srednica 10 cm, wysokosc 4 cm) w ilosci po diwa liscie w naczyniu i wpusz¬ czono do nich larwy spodoptery tytoniu w czwar¬ tym stopniu rozwoju. Po uplywie 24 gotiizn zbada¬ no ilosc larw zywych i usmierconych i uzyskano 80 wartosci LC50 (stezenie portzebne do usmiercania 50% lanw).Doswiadczenia przeprowadzono w trzech powtó¬ rzeniach stosujac po 10 larw w grupie. Wyniki piizedstawiono w tabeli 1. 35 Tabela 1 40 45 Dzialanie owadobójcze na spodoptery tytoniu Zwiazek badany otrzymany z przykladu Stosunek Wzgled- fenwaleria- w na efek- nianu X:Y ppm ftywnosc* IV 11:99 3,8 106 Fenwaierianian (typowy produkt) (52:48 7,4 100 * Aktywnosc feniwalerianianu (typowego produktu) przyjeto za 100.Przyklad VIII. Dzialanie owadoibójcze na mu- 50 cny domowe (Musca domestiica).Pestycyd otrzymany wedlug przykladu IV roz¬ cienczono acetonem do wstepnie okreslonego ste¬ zenia i 0,6 ml litra takiego roztworu wprowadzono strzykawka w czesc brzuszna tulowia dojrzalych 55 samic muchy domowej szczepu ÓSMA. Muchy u- mieszczono w plastikowym naczyniu (srednica 11 cm), w którym znajdowal sie 3!°/o-owy roztwór cu¬ kru jako przyneta. Po uplywie 24 godzin badano ilosc zywych i usmierconych much i uzyskano <*o wartosci LD50. Wyniki przedstawiono w tabeli 2.Przyklad testowy IX. Dzialanie owadobój¬ cze na dojrzale muchy domowe (Musca doimestica) aerozolu zawierajacego zwiazek wytwarzany spo¬ sobem wedlug wynalazku (przyklad IV) badano 65 metoda testowania aerozolu (Soap and Ohemical134 705 11 Tabela 2 12 Dzialanie owadobójcze na muchy domowe Zwiazek badany Stosunek DD50 Wzgled- otrzyniany fenwaieria- ng/mu- na etfek- z przykladu mianu X:Y che itywnosc* JV \1:90 0^015 207 Fenwalerianian (typowy produkt) 612:48 0,031 IlOO * Aktywnosc fenwalerianianu (typowy pirodukft) przyjeto za 100.Specdalitaes, Blue Book, 1065) w komorze Peet Gra¬ nego o wymiarze okolo 183 cm3. Pod wplywem aerozolu powyzej 80*/o much padalo w ciagu 15 minut od natryskiwania.Przyklad testowy X. Dzialanie owadobój¬ cze na dojrzale imuchy domowe (Muisca domestica) aerozolu zawierajacego zwiazek "wytwarzany spo¬ sobem wedlug wynalazku (przyklad IV) badano me¬ toda testowania aerozolu (Soap and Ohemioal Spe- cialities, Blue Book, 1065) w komorze Peet Gra- dy'ego o wymiarze okolo 1«3 cm3 <6 stóp3). Pod wplywem aerozolu powyzej 80*/o much padalo w ciagu 15 minut od natryskiwania, a wiecej niz 70Vo much bylo usmierconych na nastepny dzien.Prizyklad XI. Pyl zawierajacy zwiazek wy¬ twarzany sposobem wedlug wynalazku (przyklad IV) nakladano na ryz posadzony w skrzynkach pó uplywie 20 dni od wysiania. Pyl nakladano z roz¬ pylacza dzwonowego w ilosci 2 kg na 100 ma. Kaz¬ da skrzynke przykrylo siatka druciana i wprowa¬ dzono okolo 20 dojrzalych szaranczaków ryzu (Ne- photetitix cincticepis). Po uplywie 24 godzin lOOP/o szaranczaków zostalo usmierconych pod wplywem pylu.Przyklad XII. Dojrzale samice karminowych roztoczy (Tetrahychus einnalbarinus) wprowadzano na liscie fasoli (w okresie drugiego liscia) po uply¬ wie 9 dni od wysiania. Roztocze wprowadzono w ilosci 10—^15/Hsc i rozmnazano w temperaturze 27°C (stala temperatura pokojowa) w ciagu tygod¬ nia. Stwierdzono, ze po tym okresie czasu znaj¬ dowalo sie wiele karmionych roztoczy rozmnaza¬ nych w róznych stadiach rozwoju. Wówczas, 500- -krotmie rozcienczonym, wodnym roztworem kon¬ centratu zdolnego do tworzenia emulsji zawieraja¬ cego zwiazek wytwarzany sposobem wedlug wyna¬ lazku (przyklad IV) natryskiwano skrzynki z (faso¬ la ustawione na obrotowym stoliku, stosujac daw¬ ke 10 ml ma skrzynke. Po uplywie 10 dni bacznie obserwowano znaszczenie fasoli przez roztocze.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowej mieszaniny AS/-2-/ /4-chlorofenylo/-izowalerianianu /S/-a-cyjano-3-fe- noksyfoenzylu oraz /IV-2-/4-chlorofenyloiAizowaleria- nianu /B/Ha-cyjano-3-fenoksybenzyliu, znamienny tym, ze roztwór racemicznego 2-/4-chlorofenylo/izo- walerianianu a-cyjano-3-fenoksybenzylu w jednym lub wiecej rozpuszczalniku zaszczepia sie kryszfta- 5 lami mieszaniny /S/-2-/4Hchloroifenylo/izowialeirttania- nu /S/Tto-cyjano-3-fenoksy!benzylu i /R/-2-i/l4-chloro- fenylo/izowalerianianu /R/ia-cyjano-3-fenoksylbenzy- lu w temperaturze od ^50°C do 10°C ewentualnie w obecnosci katalizatora zasadowego po czym wy- 10 dziela sie zadana mieszanine z lugu macierzystego w postaci krysztalów. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wyjsciowy roztwór 2H/^-chlorofenylo/izowale- rianianu a-cyjano-3-fenoksybenzylu stosuje sie roz- 15 twór otrzymany przez wytracenie krysztalów mie¬ szaniny /S/-2-/4-chlorofenyloi/izowale(itianianu /S/- -cyjano-3-fenoksybenzylu i /R/-2-/4-chlorofenylo/izo- walerianianu /R/-a-cyjano-3-fenoksybenzylu z roz¬ tworu 2-/4-chlorofenylo/izowalerianianu a-cyjano-3- 20 -fenokisybenzyiu i oddzielenie krysztalów od lugu macierzystego i kontaktuje 2-/4-chlorofenylo/lizowa- lerianianu a-cyjano-3-fenoksybenzylu zawarty w lugu macierzyistym z katalizatorem zasadowym w celu indukowania epimeryzacji. 25 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako katalizator zasadowy stosuje sie zywice jono¬ wymienna. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze z epimeryzowanego lugu wydziela sie zasadowy ka¬ so taMzaltor, a pozostaly lug macierzysty zateza sie. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze krysztaly zaszczepiajace stosuje sie w ilos¬ ci, powyzej 3tyo wagowych w odniesieniu do 2-/4- HChlorofenylo/izowalerianianu a-cyjano-3-fenofesy- 35 benzylu w roztworze. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytracanie krysztalów prowadzi sie w sposób ciag¬ ly lub pólciagly. 7. Sposób wedlug zastjrz. 1 albo 2, znamienny ^ tym, ze wytracanie krysztalów prowadzi sie w niz¬ szym alkoholu lub mieszaninie rozpuszczalników zawierajacych nizszy alkohol. 6. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako nizszy alkohol stosuje sie metanol. u 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako wspólrozpuszcizallnik stosuje sie nizszy alko¬ hol. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako wspólrozpuszczalnik stosuje sie weglowodór 5P alifatyczny lub alicykliczny. li. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie mieszanine weglo¬ wodoru alifatycznego lub alicyklicznego i weglo¬ wodoru aromatycznego, którego zawartosc nie jest wieksza niz weglowodoru alifatycznego lub alicyk¬ licznego. 12. Sposób wedlug zastrz. 10 albo 11 znamienny tym, ze jako weglowodór alifatyczny stosuje sde pentan, heksan, heptan lub oktan, a jako weglo¬ wodór alicykliczny stosuje sie metylocyMoheksan.134 705 CH- CH- CH CN O cL-/~Vc-c-o-c-f^ v~y I II I H O H PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowej mieszaniny AS/-2-/ /4-chlorofenylo/-izowalerianianu /S/-a-cyjano-3-fe- noksyfoenzylu oraz /IV-2-/4-chlorofenyloiAizowaleria- nianu /B/Ha-cyjano-3-fenoksybenzyliu, znamienny tym, ze roztwór racemicznego 2-/4-chlorofenylo/izo- walerianianu a-cyjano-3-fenoksybenzylu w jednym lub wiecej rozpuszczalniku zaszczepia sie kryszfta- 5 lami mieszaniny /S/-2-/4Hchloroifenylo/izowialeirttania- nu /S/Tto-cyjano-3-fenoksy!benzylu i /R/-2-i/l4-chloro- fenylo/izowalerianianu /R/ia-cyjano-3-fenoksylbenzy- lu w temperaturze od ^50°C do 10°C ewentualnie w obecnosci katalizatora zasadowego po czym wy- 10 dziela sie zadana mieszanine z lugu macierzystego w postaci krysztalów.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wyjsciowy roztwór 2H/^-chlorofenylo/izowale- rianianu a-cyjano-3-fenoksybenzylu stosuje sie roz- 15 twór otrzymany przez wytracenie krysztalów mie¬ szaniny /S/-2-/4-chlorofenyloi/izowale(itianianu /S/- -cyjano-3-fenoksybenzylu i /R/-2-/4-chlorofenylo/izo- walerianianu /R/-a-cyjano-3-fenoksybenzylu z roz¬ tworu 2-/4-chlorofenylo/izowalerianianu a-cyjano-3- 20 -fenokisybenzyiu i oddzielenie krysztalów od lugu macierzystego i kontaktuje 2-/4-chlorofenylo/lizowa- lerianianu a-cyjano-3-fenoksybenzylu zawarty w lugu macierzyistym z katalizatorem zasadowym w celu indukowania epimeryzacji. 25 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako katalizator zasadowy stosuje sie zywice jono¬ wymienna. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze z epimeryzowanego lugu wydziela sie zasadowy ka¬ so taMzaltor, a pozostaly lug macierzysty zateza sie. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze krysztaly zaszczepiajace stosuje sie w ilos¬ ci, powyzej 3tyo wagowych w odniesieniu do 2-/4- HChlorofenylo/izowalerianianu a-cyjano-3-fenofesy- 35 benzylu w roztworze. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytracanie krysztalów prowadzi sie w sposób ciag¬ ly lub pólciagly. 7. Sposób wedlug zastjrz. 1 albo 2, znamienny ^ tym, ze wytracanie krysztalów prowadzi sie w niz¬ szym alkoholu lub mieszaninie rozpuszczalników zawierajacych nizszy alkohol. 6. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako nizszy alkohol stosuje sie metanol. u 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako wspólrozpuszcizallnik stosuje sie nizszy alko¬ hol. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako wspólrozpuszczalnik stosuje sie weglowodór 5P alifatyczny lub alicykliczny. li. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie mieszanine weglo¬ wodoru alifatycznego lub alicyklicznego i weglo¬ wodoru aromatycznego, którego zawartosc nie jest wieksza niz weglowodoru alifatycznego lub alicyk¬ licznego. 12. Sposób wedlug zastrz. 10 albo 11 znamienny tym, ze jako weglowodór alifatyczny stosuje sde pentan, heksan, heptan lub oktan, a jako weglo¬ wodór alicykliczny stosuje sie metylocyMoheksan.134 705 CH- CH- CH CN O cL-/~Vc-c-o-c-f^ v~y I II I H O H PL