CS209549B2 - Mixture of the stereoisomeres alpha-kyan-3-phenoxy-benzyl-2-(4-chlorphenyl)isovalerate and method of preparation of the same - Google Patents
Mixture of the stereoisomeres alpha-kyan-3-phenoxy-benzyl-2-(4-chlorphenyl)isovalerate and method of preparation of the same Download PDFInfo
- Publication number
- CS209549B2 CS209549B2 CS79598A CS59879A CS209549B2 CS 209549 B2 CS209549 B2 CS 209549B2 CS 79598 A CS79598 A CS 79598A CS 59879 A CS59879 A CS 59879A CS 209549 B2 CS209549 B2 CS 209549B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- fenvalerate
- phenoxybenzyl
- chlorophenyl
- cyano
- isovalerate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 75
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 3-Methylbutanoic acid Natural products CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- -1 alpha -cyano-3-phenoxybenzyl 2-(4-substituted-phenyl)isovalerates Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- NYPJDWWKZLNGGM-UHFFFAOYSA-N fenvalerate Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C(C)C)C(=O)OC(C#N)C(C=1)=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 NYPJDWWKZLNGGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 556
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 31
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 claims description 21
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NYPJDWWKZLNGGM-DNQXCXABSA-N [(s)-cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl] (2r)-2-(4-chlorophenyl)-3-methylbutanoate Chemical compound C=1C([C@@H](C#N)OC(=O)[C@H](C(C)C)C=2C=CC(Cl)=CC=2)=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 NYPJDWWKZLNGGM-DNQXCXABSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 3
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 claims 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims 1
- VTJMSIIXXKNIDJ-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenyl)-3-methylbutyric acid Chemical compound CC(C)C(C(O)=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 VTJMSIIXXKNIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 22
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 20
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 13
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 8
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 7
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 7
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- ZCVAOQKBXKSDMS-AQYZNVCMSA-N (+)-trans-allethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OC1C(C)=C(CC=C)C(=O)C1 ZCVAOQKBXKSDMS-AQYZNVCMSA-N 0.000 description 5
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 5
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- FMTFEIJHMMQUJI-NJAFHUGGSA-N 102130-98-3 Natural products CC=CCC1=C(C)[C@H](CC1=O)OC(=O)[C@@H]1[C@@H](C=C(C)C)C1(C)C FMTFEIJHMMQUJI-NJAFHUGGSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 229940024113 allethrin Drugs 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000985245 Spodoptera litura Species 0.000 description 3
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 3
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 3
- SCKHCCSZFPSHGR-UHFFFAOYSA-N cyanophos Chemical compound COP(=S)(OC)OC1=CC=C(C#N)C=C1 SCKHCCSZFPSHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 239000002316 fumigant Substances 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- CXBMCYHAMVGWJQ-CABCVRRESA-N (1,3-dioxo-4,5,6,7-tetrahydroisoindol-2-yl)methyl (1r,3r)-2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCN1C(=O)C(CCCC2)=C2C1=O CXBMCYHAMVGWJQ-CABCVRRESA-N 0.000 description 2
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000257159 Musca domestica Species 0.000 description 2
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical group [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N cypermethrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 2
- ZNOLGFHPUIJIMJ-UHFFFAOYSA-N fenitrothion Chemical compound COP(=S)(OC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C(C)=C1 ZNOLGFHPUIJIMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010956 selective crystallization Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009331 sowing Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960005199 tetramethrin Drugs 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940070710 valerate Drugs 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-N (+)-trans-chrysanthemic acid Chemical compound CC(C)=C[C@@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-N 0.000 description 1
- XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-M (R,R)-chrysanthemate Chemical compound CC(C)=C[C@@H]1[C@@H](C([O-])=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-M 0.000 description 1
- YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 1-(2H-benzotriazol-5-yl)-3-methyl-8-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carbonyl]-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione Chemical compound CN1C(=O)N(c2ccc3n[nH]nc3c2)C2(CCN(CC2)C(=O)c2cnc(NCc3cccc(OC(F)(F)F)c3)nc2)C1=O YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMPPGHMHELILKG-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxyaniline Chemical compound CCOC1=CC=C(N)C=C1 IMPPGHMHELILKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZYRNUGLRJASBP-UHFFFAOYSA-N 5-(2-octylsulfonylpropyl)-1,3-benzodioxole Chemical compound CCCCCCCCS(=O)(=O)C(C)CC1=CC=C2OCOC2=C1 VZYRNUGLRJASBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005946 Cypermethrin Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- WLLGXSLBOPFWQV-UHFFFAOYSA-N MGK 264 Chemical compound C1=CC2CC1C1C2C(=O)N(CC(CC)CCCC)C1=O WLLGXSLBOPFWQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- 101100172132 Mus musculus Eif3a gene Proteins 0.000 description 1
- 241000257226 Muscidae Species 0.000 description 1
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000358422 Nephotettix cincticeps Species 0.000 description 1
- 244000061176 Nicotiana tabacum Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQXSOUPNOZTNAI-UHFFFAOYSA-N Pyrethrin I Natural products CC(=CC1CC1C(=O)OC2CC(=O)C(=C2C)CC=C/C=C)C VQXSOUPNOZTNAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISRUGXGCCGIOQO-UHFFFAOYSA-N Rhoden Chemical compound CNC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)C ISRUGXGCCGIOQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical group [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004460 Tanacetum coccineum Species 0.000 description 1
- 241001454295 Tetranychidae Species 0.000 description 1
- 241001454294 Tetranychus Species 0.000 description 1
- ROVGZAWFACYCSP-MQBLHHJJSA-N [2-methyl-4-oxo-3-[(2z)-penta-2,4-dienyl]cyclopent-2-en-1-yl] (1r,3r)-2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OC1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1 ROVGZAWFACYCSP-MQBLHHJJSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000073 carbamate insecticide Substances 0.000 description 1
- CVXBEEMKQHEXEN-UHFFFAOYSA-N carbaryl Chemical compound C1=CC=C2C(OC(=O)NC)=CC=CC2=C1 CVXBEEMKQHEXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M cyclopropanecarboxylate Chemical compound [O-]C(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005424 cypermethrin Drugs 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- OEBRKCOSUFCWJD-UHFFFAOYSA-N dichlorvos Chemical compound COP(=O)(OC)OC=C(Cl)Cl OEBRKCOSUFCWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-K dioxido-sulfanylidene-sulfido-$l^{5}-phosphane Chemical compound [O-]P([O-])([S-])=S NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000201 insect hormone Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001665 lethal effect Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- UHXUZOCRWCRNSJ-QPJJXVBHSA-N methomyl Chemical compound CNC(=O)O\N=C(/C)SC UHXUZOCRWCRNSJ-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 1
- VOEYXMAFNDNNED-UHFFFAOYSA-N metolcarb Chemical compound CNC(=O)OC1=CC=CC(C)=C1 VOEYXMAFNDNNED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- WLLGXSLBOPFWQV-OTHKPKEBSA-N molport-035-783-878 Chemical compound C([C@H]1C=C2)[C@H]2C2C1C(=O)N(CC(CC)CCCC)C2=O WLLGXSLBOPFWQV-OTHKPKEBSA-N 0.000 description 1
- ITOXMFKNJNRZDT-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylethanamine;n,n-dipropylpropan-1-amine Chemical compound CCN(CC)CC.CCCN(CCC)CCC ITOXMFKNJNRZDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 229940127240 opiate Drugs 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- SBNFWQZLDJGRLK-UHFFFAOYSA-N phenothrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(C)C)C1C(=O)OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 SBNFWQZLDJGRLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- HYJYGLGUBUDSLJ-UHFFFAOYSA-N pyrethrin Natural products CCC(=O)OC1CC(=C)C2CC3OC3(C)C2C2OC(=O)C(=C)C12 HYJYGLGUBUDSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJFUPGQZSXIULQ-XIGJTORUSA-N pyrethrin II Chemical compound CC1(C)[C@H](/C=C(\C)C(=O)OC)[C@H]1C(=O)O[C@@H]1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1 VJFUPGQZSXIULQ-XIGJTORUSA-N 0.000 description 1
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 1
- 229940015367 pyrethrum Drugs 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- VEMKTZHHVJILDY-UHFFFAOYSA-N resmethrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(C)C)C1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003748 selenium group Chemical class *[Se]* 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Chemical group 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Chemical group 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003799 water insoluble solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
- A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Vynález se týká směsi stereoisomerů a-kyan-3-f enoxy benzy 1-2- (4-chlorfenyl) isovalerátu, která má vyšší insekticidní a akaricidní účinek, způsobu její přípravy a insekticidních a akaricidních prostředků. Vynález se týká zejména a-kyan-3-fenoxybenzyl-2-( 4-chlorfenyl )isovalerátu, který v podstatě sestává z (S)-a-kyan-3-fenoxybenzyl-(S )-2-( 4-chlorfenyl Jisovalerátu a (R)-a-kyan-3-f enoxybenzyl- (R) -2- (4-chlorfenyl) isovalerátu nebo obsahuje velký podíl těchto1 látek.
a-Kyan-3-fenoxy benzy 1-2- (4-chlorfenyl )isovalerát vzorce I
244. Tato sloučenina obsahuje dva asymetrické atomy uhlíku v molekule, které jsou ve vzorci I označeny hvězdičkou, a proto se může vyskytovat ve formě čtyř optických isomerů.
a-Kyan-3-f enoxybenzyl-2- (4-chlorfenyl) isovalerát a jeho isomery jso-u zde označovány takto: a-kyan-3-fenoxybenzyl-2-(4-chlorfenyl)isovalerát vzorce I je označován názvem „fenvalerát”, (R,S)-a-kyan-3-fenoxybenzyl- (S) -2- (4-chlorfenyl) isovalerát je označován jako „fenvalerát A”, (S)-a-kyan-3-f enoxybenzyl- (S) -2- (4-chlorfenyl) isovalerát je označován jako „fenvalerát Aa”, (R) -a-kyan-3-f enoxybenzyl- (S) -2- (4-chlorfenyl) isovalerát je označován jako· „fenvalerát A(jď’, (S) -a-kyan-3-fencxybenzyl- (R) -2-(4-chlorfenyl)isovalerát je označován jako „fenvalerát Ba”, (R)-a-kyan-3-f enoxybenzyl- (R) -2- (4-chlorfenyl)isovalerát je označován jako „fenvalerát Ββ”, směs fenvalerátu Αίβ a fenvalerátu Ba je označována jako· „fenvalerát X” a směs fenvalerátu Aa a fenvalerátu B/3 je označována jako „fenvalerát Y”.
Vztah mezi absolutními konfiguracemi asymetrických atomů uhlíku v kyselinovém a alkoholickém zbytku a insekticidním účinkem těchto* sloučenin již byl popsán. Fenvalerát Aa, který má S-konfigurace na asymá nízkou toxicitu vůči savcům a široký rozsah InseKtiGldního účinku, jak je uvedeno například ve zveřejněné japonské přihlášce, č. 26 425/74 a v patentu USA č. 3 996 metrických atomech uhlíku jak v kyselinovém:, tak v alkoholickém zbytku, je uváděn jako- nejúčinnější stereioisomer ze všech čtyř v těchto publikacích: Miyakado a další, Agr. Bio. Chem., 39, 267 (1975); japonská zveřejněná přihláška vynálezu č. 24 019/78, japonská zveřejněná přihláška vynálezu, č. 59 646/78; Ohio; a další, J. Pesticide Science, 2 (zvláštní vydání) prosinec 1977; a Aketa a další, Agr. Bioi. Chem., 402, 895 (1978).
Na druhé straně, v případě esterů a-kyan-3-fenoxybenzylalkoholů a dihalogenvinylcyklopropankarboxylové kyseliny, například cypermethrinu NRDC—149 (tj. a-kyan-3-fenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorvinyl) cyklopropankarboxylátu), a a-kyan-3-fenioxybenzyl-252-dimeťhyl-3-(2,2-dlbrcmvinyl)cyklopropankarboxylátu, jsou S-isomery, pokud se týká alkoholického' zbytku těchto esterů, účinnější než odpovídající R-isomery. Byla popsán racemizace (nebo epimerizace) a-kyan-3-fenoxybenzyl esterů d-cis-2,2-dimethyl-3- (2,2-dibromvinyl) cyklopropankarboixylové kyseliny a d-cis 2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorvinyl) cyklopropankarboxyloivé kyseliny v přítomnosti zásaditého* katalyzátoru a izolace S-isomernich esterů, pokud se týče konfigurace alkoholického zbytku, z esterů obsahujících RS-alkoholickou konfiguraci a d-cis-isomery těchto* dihalogenvinylcyklopropankarboxylových kyselin [viz belgický patent 853 866 (1977) a belgický patent č. 853 867 (1977)].
Ačkoliv tyto* patenty nárokují estery chirálních kyselin, v příkladech jsou uvedeny pouze estery d-cis-dihalogenvinylcyklopropankarboxylové kyseliny. Přitom jeden stereoisomer se v tomto případě musí nechat selektivně vykrystalovat z roztoku směsi s enantiomerem a proto estery všech chirálních kyselin nelze získat.
V případě fenvalerátu jsou epimerizace alkoholického zbytku opticky aktivního fenvalerátu a způsoby získávání fenvalerátu A« z fenvalerátu A selektivní krystalizaci nebo krystalizaci spojenou se současnou opimerizací popsány v přihlášce vynálezu USA č. 922 476, podané 7. 7. 1978 a v britské přihlášce č. 29 114/78. Při těchto způsobech získávání feinvalerátu je však nutnoi provádět optické štěpení karboxylové kyseliny. Tak například se při těchto způsobech provádí reakce s opticky aktivní bází, selektivní krystalizace diastereomerní soli, čištění soli a rozklad soli. Enantiomerní kyseliny, získané jako* vedlejší produkt se musí použít znovu, například poi racemizaci. Na druhé straně je však třeba se vyhnout racemizaci užitečných kyselin nebo jejich derivátů a v důsledku toho* je rozsah reakčních podmínek omezený.
Vynález se týká stereornerické směsi fenvalerátu, tj. fenvalerátu Y. Insekticidní a akaricidní účinek fenvalerátu Y je vyšší než účinek fenvalerátu vyrobeného běžnými postupy.
Vynález se též týká způsobu přípravy fen4 valerátu Y nebo fenvalerátu bohatého na fenvalerát Y.
Insekticidní prostředky, obsahující fenvalerát Y nebo fenvalerát bohatý na fenvalerát Y, jako účinnou složku, mají neočekávaně vysoký insekticidní a akaricidní účinek a lze jich používat v praxi.
Způsob přípravy fenvalerátu Y se podle vynálezu vyznačuje tím,, že se z roztoku fenvalerátu popřípadě v přítomnosti zásaditého1 katalyzátoru vysrážejí krystaly fenvalerátu Y. Způsob přípravy fenvalerátu bohatého na fenvalerát X se podle vynálezu vyznačuje tím, že se z roztoku fenvalerátu v přítomnosti zásaditého katalyzátoru vysrážejí krystaly fenvalerátu Y a výsledná suspenze obsahující krystaly se po případném oddělení nebo destilaci katalyzátoru zkoncentruje.
Vynález se týká tedy způsobu srážení fenvalerátu Y ve formě krystalů z roztoku fenvalerátu bez použití katalyzátoru. Tento způsob je dále označován jako* ,,postup A”. Další způsob, který spadá do» rozsahu vynálezu je způsob, při kterém se matečný louh bohatý na fenvalerát X, který byl oddělen od krystalů fenvalerátu Y, uvádí do* styku se zásaditým, katalyzátorem, přičemž dochází к epimeraci alkoholického zbytku až do dosažení rovnovážného poměru fenvalerátu X к fenvalerátu Y a pak se zhovu opakuje krystalizace. Tak lze nakonec fenvalerát téměř kvantitativně převést na fenvalerát Y. Tento způsob je dále označován jako* „postup A”. Postupem A a/nebo1 A’ lze získat fenvalerát, který prakticky neobsahuje žádný fenvalerát X.
Při postupu A se může jako· fenvalerátové suroviny používat fenvalerátu bohatého na fenvalerát Y, který lze připravit například dále uvedeným postupem C. Při postupu A se může fenvalerát Y připravit v dobrém výtěžku, vztaženo na obsah fenvalerátu Y ve výchozí fenvalerátové látce. Kromě toho,, při krystalizaci fenvalerátu Y podle posupu A se může podle vynálezu postupovat též tak, že se krystalizace provádí v přítomnosti zásaditého katalyzátoru. Tento způsob je dále označován jako* „postup B”. Zásaditý katalyzátor způsobuje epimerizaci asymetrického uhlíku v alkoholickém zbyt-, ku. Když se tento* katalyzátor přidá ke krystalizačnímu systému fenvalerátu Y, je možno připravit krystaly fenvalerátu ve větším množství, než bylo množství původně obsažené ve fenvalerátu. Předpokládá se, že je tomu tak proto, že poměr fenvalerátu Y к fenvalerátu X v matečném' louhu klesá na hodnotu nižší, než je hodnota v rovnovážném stavu tím, že dochází ke krystalizaci fenvalerátu Y, a tento úbytek fenvalerátu Y je kompenzován epimerizaci fenvalerátu X na fenvalerát Y v matečném louhu. V důsledku tuho se postupem В získá ze 100 dílů surového fenvalerátu 40 až 80 dílů nebo* více fenvalerátu Y, zatímco postupem A se krystalizaci 100 dílů surového fenvalerátu získá obvykle jen 20 až 30 dílů (teoreticky 50 dílů) fenvalerátu Y.
Vynález se též týká způsobu přípravy směsi fenvalerátů bohaté na fenvalerát Y, který se vyznačuje tím, že se zkoncentruje matečný lo!uh spolu s . fenvalerátem. Y získaným postupem B. Tento- způsob je dále označován jako „postup C”. Při postupu B obsahuje fenvalerát v matečném louhu, odděleném podobným způsobem cd krystalů fenvalerátu Y, samozřejmě asi poloviční množství fenvalerátu Y. Když se fenvalerátu v matečném louhu získaném při postupu B znovu použije jako výchozí látky pro· postup B, dojde sice samozřejmě k malým ztrátám, ale tento postup není praktický s ohledem na to, že dochází k rostoucímu hromadění nečistot.
Při postupu C se získává fenvalerát obsažený v matečném louhu spolu s krystaly fenvalerátu Y a tím. se účinně využije fen- . zal-erátu Y obsaženého^ v matečném louhu. Prosté zk.oncentrování směsi po krystalizací je sice jednoduché, ale protože ve směsi zůstává katalyzátor, je nebezpečí, že by mohlo' dojít k isomerizaci fenvalerátu Y na fenvalerát epimerizačním účinkem. zbývajícího- katalyzátoru. Tomuto nebezpečí se lze vyhnout desaktivací katalyzátoru přídavkem kyselé látky před zkoncentrováním, ale i v tomto případě zůstanou katalytické složky v produktu. Když je katalyzátor nebo produkt, který z. něho vznikne desaktivací, nerozpustný, může se oddělit filtrací nebo podobným způsobem. Je-li rozpustný ve vodě, může se· snadno odstranit promytím vodou. V případě, že je rozpouštědlo· ve vodě nerozpustné ve vodě, přidá se ve vodě ncrozvádět přímo, v případě, že je rozpouštědlo rozpustné ve vdě, přidá . se ve vodě ' nerozpustné rozpouštědlo· a pak se směs promyje vodou. Alternativně ' ' Se mohou srazit krystaly, fenvalerátu Y a pak se může výsledné 'uspenzé dále použít jako· takové nebo po )ouhé desaktivací katalyzátoru.
Při postupu C, popsaném. shora, je možno, jak již bylo uvedeno, převést racemický fenvalerát původně obsahující 45 až 50 proč, fenvalerátu Y a 55 až 50 dílů fenvalerátu X téměř kvantitativně na fenvalerát bohatý na fenvalerát Y.
Fenvalerát Y o· teplotě tání 40 °C vykrystaluje a lze hoi selektivně vykrystalovat z roztoku fenvalerátu. Jak je ukázáno v následujících příkladech, tato krystalizace z roztoku fenvalerátu postupuje velmi pomalu. . Fenvalerát Y nebyl nikdy přečišťován. Fenvalerát bohatý na fenvalerát Y, . ve kterém je obsah fenvalerátu pod 90 % má téměř stejné fyzikální vlastnosti, jakc· fenvalerát připravený běžnými postupy a nebyl nikdy podrobován, krystalizaci.
• Fenvalerát Y nebo fenvalerát bohatý na 'en.valerát Y může být racemický nebo opiGky aktivní a fenvalerát použitý jako. surovina nemusí být opticky aktivní.
Stejně tak, jako· je tomu i u jiných esterů pyrethroldního typu, není krystalizace shora uvedené sloučeniny samozřejmá a nelze ji předvídat na základě vlastností . racemického fenvalerátu, který je viskózní olejovitou látkou. Tak například není známo, že by některý z esterů obsahujících d-trans-(lR,3Sjkyselinový zbytek a (S), (R) nebo racemický alkoholický zbytek v případě a-kyan-3-f enoxybenzyl-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorvinyl)cyklopropankarboxylátu, což je ester pyrethroldního typu, který má stejný alkoholický zbytek jako shora uvedená sloučenina, krystaloval.
Přitom. však jak směs 1 : 1 (hmotnostně) esteru s d-trans kyselinovým. zbytkem a (R)alkoholickým zbytkem a esteru s 1-trans(1S,3R) kyselinovým zbytkem· a (S)alkoholickýrn zbytkem (teplota tání směsi 75,0 až 76,8 °C), tak směs 1 : 1 (hmotnostně) esteru s d-trans kyselinovým. zbytkem a (S) alkoholickým zbytkem a esteru s 1-transkyselinovým zbytkem a (R) . alkoholickým zbytkem (teplota tání směsi, 78,5 až 80. °C), byla získána ve formě krystalů.
Rovněž se zjistilo, že v případě ce-thinyl-3-f enoxybenzyl-2- (4-chlorf enyl ] isovalerátu, což je ester pyrtthгoidmho^ typu, který má velmi podobnou chemickou strukturu, jako· fenvalerát, je. při teplotě místnosti směs esterů s raceimickým kyselinovým. a racemickým alkoholickým zbytkem (teplota tání 46 až 47 °G), směs dvou diastereomerů (z nichž oba jsou racemické) a ester s opticky aktivním kyselinovým zbytkem krystalické. Když se směs esterů s racemickým kyselinovým zbytkem a racemickým. alkoholickým zbytkem překrystaluje z hexanu, vykrystaluje převážně diastereomer s teplotou tání 87 až 88 °C a velmi slabou insekticidní účinností. Z matečného- louhu se získá dias.tertιmtr (teplota tání 51 až . 52 °C), který má vyšší insekticidní účinnost. Když se naproti tomu stejným. způsobem. zpracuje ester . s.. opticky aktivním kyselinovým zbytkem (teplota tání 61 až 62 °C), nedojde k selektivní krystalizaci diastereomerů a žádný jednotlivý stereoisomer nevykrystaluje.
U allethrinu (tj. ailtthronylGhrysanthtmátu), což je dobře známý syntetický pyrethroidní ester, který .obsahuje čtyři diastereomery, je známo, že krystaluje jen jeden diastereomer („krystalický altethrin”), který se skládá z esteru obsahujícího d-trans kyselinový zbytek a l-alkoholický zbytek a esteru obsahujícího 1-trans kyselinový zbytek a d-alkoholický zbytek [viz například M. Matsui a l. Yamamoto, Natural Occurring Ιπβ^Γ^^ο, vyd. M. Jacobson a D. G. Gro-sby, sír. 33 až 42, nakl. Marcel Dekker, lne., New York (19'^T]]. Žádný enantiomer . „krystalického allethrinu”, pokud je známo sám· nekrystaluje.
Tato fakta ukazují, že je zcela nemožné převídat, který optický isomer nebo jejich směs může. být získán ve formě krystalů, a že i když se určitý optický isomer získá. . ve
Ί formě krystalů je zcela nemožné předvídat, zda tento optický isomer bude možno- selektivně- vykrystalovat ze s-měsi s jinými optickými! isomery.
Fenvalerát Y je směs, která ' obsahuje- fenvalerát Aa a fenvalerát B|/3- a teplota tání této- směsi je nižší než teplo-ta tání fenvalerátu Aa. Kromě toho rozpustnost fenvalerátu Y je- vyšší než rozpustnost fenvalerátu Aa. Podmínky krystalizace pro fenvalerát Y jsou protoi omezenější než pro- fenvalerát Aa.
Při způsobem- podle, vynálezu není vždy nutné, aby kyselinový nebo alkoholický zbytek surového- fen-val-erátu tvořil racemát a vyrobený fenvalerát Y není vždy racemát. U pdstupů B a C po-dle vynálezu neexistuje samozřejmiě žádné om-ezení, pokud se týče hmotnostního poměru fenvalerátu X k fenval-erátu Y v surovém fenvalerátu. Při postupu A se- může fenvalerátu bohatého na fenvalerát Y použít pro získání fenvalerátu Y.
Při provádění způsobu podle vynálezu se obvykle používá - rozpouštědla, poněvadž fenvalerát je kapalina, která je při teplotě krystalizace jen málo- tekutá nebo- není vůbec tekutá. Volba rozpouštědla není zvláště ome-zena, pokud je fenvalerát -a fenvalerát X v tolmito rozpouštědle vhodně rozpustný a. fenvalerát- Y málo rozpustný. Jako· rožpuštědla lze uvést například uhlovodíková rozpouštědla- [například hexan, heptan, methylcyklohexan, atd.) a nižší alkoholy [například methanol, ethanolu, atd.). Přednost se dává nižšími alkoholům a z nich zejména methanolu. Dalšími přednostními rozpouštědly jsou směsi nižších alkoholů, přednostně methanolu a alifatických nebo alicyklických uhlovodíků, jako hexanu, heptanu nebo methylcykl-ohexanu. Ve směsi s alicyklickými nebo alifatickými uhlovodíky lze používat- též jiných rozpouštědel, jako- -aromatických uhlovodíků (například benzenu, toluenu, mjirnochlo-rbenzenu, xylenu, atd.) ale- ne v množství větším, než je množství alifatických nebo- alicyklických uhlovodíků. Koncentrace- fenvalerátu se účelně vo-lí v rozmezí cd 1 do- 95 % hmotnostních, přednostní koncentrace je 20 až 80 % hmotnostních.
Pro' krystalizaci je vhodné přidat očkovací krystaly. Jako: - očkovacích- krystalů se přednostně používá krystalů fenvalerátu Y, ale úspěšně- lze též použít krystalů fenvalerátu Aa ne-bo- B- nebo směsi obou těchto krystalů v libovolných poměrech. Množství očkovacích krystalů není zvláště omezeno, ale krystalizace nebo- reakce jsou rychlejší, když se použije velkého- množství očkovacích krystalů, přednostně- více než 5 %, vztaženo- na fenvalerát obsažený v roztoku. V - případě postupů B nebo C je proto vhodnější provádět stupeň krystalizace s epimerizací kontinuálně nebo polokontinuálně.
Při postupu A' se může epimerizace fenvalerátu bohatého- na fenvalerát X, obsaženého v matečném louhu odděleném od krystalů fenvalerátu Y, provádět tak, že- se roztok fenvale-rátu uvede do styku se zásaditým katalyzátorem. Na- tuto- reakci lze použít jakéhokoliv rozpouštědla za předpokladu, že rozpouští fenvalerát a nerozkládá fenvalerát - ani katalyzátor a netvoří reakcí s nimi nečistoty. Jakoi vhodná rozpouštědla lze uvést například methanol, ethanol, ethylacetát, toluen, hexan, chloroform, acetonitril, ethylether apod.
Jako katalyzátoru se účelně používá zásaditých látek, jako jsou dusíkaté báze,-, báze obsahující fosfor, kysličníky kovů, hydroxidy koivů, soli kovů a slabých kyselin, jako kyseliny uhličité, kyseliny křemičité nebo kyseliny kyanovodíkové a ionexové pryskyřice- zásaditého typu. Jako specifické příklady katalyzátorů, kterých lze použít, lze uvést amoniak, alifatické aminy, jako methylamin, ethylamin, n-propylamin, isopropylamin, n-butylamin, n-pentylamin, diethylamin, di-n-propylamin, di-n-butylamin, triethylamin, tri-n-propylamin, tri-n-butylamin, cyklohexylamln, a ethanolamin, aromatické aminy jako anilin, 1-naftylamin a 2-naftylaminy kvartérní amoniové soli, jako- tetramethylamoniumhydroxid, tetraethylamoniumhydroxid a tetra-n-propylamoniumhydroxid, dusíkaté heterocyklické sloučeniny, jako pyridin, chinolin, pyrrolidin a piperidin, báze obsahující fosfor, jako trifenylfosfin a tri-n-butylfoefin, kysličníky kovů, jako kysličník vápenatý, kysličník hořečnatý, kysličník berylnatý, kysličník zinečnatý, kysličník zinečnatý, kysličník křemičitý a kysličník hlinitý, hydroxidy kovů, jako je- hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid hořečnatý a hydroxid vápenatý, seli kovů se slabými kyselinami, jako je uhličitan sodný, uhličitan draselný, uhličitan barnatý a kyanid draselný, mastek, bentonit, sho·ra popsané báze adsorbované na silikagelu, kysličníku hlinitém nebo- aktivním uhlí, ionexové pryskyřice zásaditého· typu, obsahující bazickou skupinu, - jako aminoskupinu nebo- kvartérní amoniovou skupinu. Jako příklad vhodných -obchodně dostupných ionexových pryskyřic zásaditého· typu lze uvést „Dowex 2 x 8” (chráněná obchodní známka firmy Dow Chemical Cornpany), což je- silně bazická ionexová pryskyřice na bázi kopolymeru styrenu a divinylbenzenu, obsahující zavedené kvartérní amoniové skupiny (—NR3+'+OH-), „Amberlite IR—45” (obch. známka produktu vyráběného firmou Rohm and Haas - Cornpany), což je- slabě bazická anexová pryskyřice s výměnnými skupinami typu - —N(R)2, — NH(r) a —NH, „Amberlite IR—93” ( -obchodní známka produktu vyráběného firmou Rohm and Haas Cornpany), což je slabě - zásaditá anexová pryskyřice typu MR, obsahující jako výměnné skupiny skupiny vzorce —N[CH3)2, „Amberlist A—21” (obchodní známka produktu vyráběného firmou Rohm- and Haas Com-pany), což je slabě zásaditá anexová prysky209549 fl řiče typu MR, obsahující jako výměnné skupiny skupiny vzorce —N(CH,)2, které se hodí pro - nevadné roztoky a „Arnberlist A—27” (chráněná obchodní známka produktu vyráběného firmou Rohm, and Haas Company), což je - silně zásaditá anexová pryskyřice OH-typu, obsahující jako výměnné skupiny skupiny vzorce
CH4
I '
A—N—CH,©,
I
CH3 která se hodí pro< nevodné roztoky.
Z hlediska snadnosti odstraňování katalyzátoru po- epimerizaci se dává přednost zásaditým· látkám; které jsou v podstatě nerozpustné ve shora popsaných rozpouštědlech, zejména ionexovým pryskyřicím, zásaditého! typu. Je samozřejmé, že zásadité katalyzátory nejsou omezeny na látky, jejichž výčet byl podán výše, a že se může použít i jiných látek aniž by byl překročen rozsah tohoto- vynálezu.
Při postupu A’ se může katalyzátor přidat k roztoku obsahujícímu · fenvalerát bohatý na fenvalerát X, který se, má epimerizovat neboi se může roztok -obsahující fenvalerát bohatý na fenvalerát X nechat projít kolonou naplněnou tímto katalyzátorem.
Vhodné teploty, za nichž se může epimerizace provádět jsou teploty, při nichž nedochází k žádnému významnému rozkladu esteru. Rychlost epimerizace je vyšší při vyšších teplotách. Přednostně leží epimerizační teplota, v rozmezí od asi —50 °C do; asi bodu varu rozpouštědla, s výhodou od —20 °C doi +150 °C.
Po skončení epimerizace se popřípadě odstraní z - reakční směsi katalyzátor a roztok se zkoncentruje a pak se může provést stejný krystaliza.ční postup, jako, je postup .
A. Epimerizace se prování ^snadněji tehdy, když je rozpouštědlo pro· epimerizaci a krystalizaci společné.
Jako zásaditých katalyzátorů se může při postupech B a C použít dutíkatých bází, bází obsahujících fosfor, kvartérních amoniových, hydroxidů, zásad obsahujících kovy, jako- hydroxidů, kysličníků, alkoxidů, hyd- ridů, uhličitanů, kyanidů nebo· amidů alkalických kovů (například sodíku, draslíku, atd.), nebo kovů alkalických zemin (například vápníku, atd.) a zásaditých ionexových pryskyřic. Z těchto zásaditých katalyzátorů se dává přednost těm, které jsou rozpustné v roztoku fenvalerátu a dutíkatým bázím, jako- zejména amoniaku a triethylaminu.
Množství zásaditého katalyzátoru, -vztažené na fenvalerát^, se účelně volí v rozmezí od 0,001 doi 100 % mo-lámích. Slabých bází, jako jsou dusíkaté báze nebo- báze -obsahující fosfor, se používá přednostně v množství 1 až 100 % molárních a silných bází, jako jsou kvartérm amoniové - hydroxidy, hydroxid sodný, - hydroxid draselný, methoxid sodný a natriumhydrid, se používá přednostně v množství do 10 - % molárních, poněvadž by mohlo docházet ke spontánnímu rozkladu.
Teoreticky vhodnou krystalizační teploitou by měla být při způsobu podle vynálezu každá teplota pod teplotou tání fenvaleráťu - Y, v praxi se však přednostně pracuje při teplotě 10 až —50- °C zejména —5 až —35 °C.
Při postupech B nebo: C se musí z fenvalerátu Y nebo fenvalerátu bohatého nafenvalerát Y odstranit zásaditý katalyzátor, neboi se- musí neutralizovat. Jinak se může poměr fenvalerátu X k fenvalerátu Y opět vrátit na- asi 50 : 50.
Jak je zřejmé ze shora uvedeného- výkladu, může se fenvalerát Y samotný nebo fenvalerát bohatý na fenvalerát Y, získat z obchodně dostupného racemického- fenvalerátu způsobem- podle vynálezu velmi jednoduše, aniž by bylo nutno používat obtížných metod jako je optické štěpení. Způsobem podle vynálezu lze zvýšit insekticidm účinek fenvalerátu a je proto zřejmé, že- se jedná o- způsob hospodářsky velmi důležitý.
Při praktické aplikaci se může používat fenvalerátu Y nebo; fenvalerátu bohatého na fenvalerát- Y, buď jako takového, nebo - ve směsi s nosičem ve formě - vhodného· pesticidního' prostředku. Sloučeniny podle vynálezu lze zpracovávat na vhodné prostředky za všech běžných podmínek, používaných při výrobě obvyklých pesticidních prostředků. Sloučeniny podle vynálezu lze tedy zpracovávat na- emulgovatelné koncentráty, smáčitelné prášky, - poipraše, granuláty, jemné granuláty, olejové postřiky, fumiganty, - jejichž účinek se- vyvolává zahřátím - (spirály proti moskytům, elektrické zabíječe moskytů, -atd.), prostředky, které při zahřátí vytvoří mlhu, fumiganty, které jsou účinné bez zahřívání a návnady. Uvedené prostředky se aplikují oi sobě známými způsoby.
Insekticidm účinek sloučenin podle vynálezu lze zvýšit tím, že se kombinují se známými synergickými látkami pro· pyrethroidy, jako· je- a-[2-(2-butoxyethoxy )ethoxy]^S-methylendioxy^-propyltoluen (dále označovaný jako piperonylbutoxid), 1,2-methylendioxy-4- [ 2- (oktylsulf myl) propyl ] benzen - (dále - označovaný jako- sulfoxid), 4-(3,4-methylendioxyf enyl) -5-mnthylll,3-dioxan (dále označovaný jako: sulfoxan), N-(2-ethylhexyl) bicykle^ 2,2,1 ] -hepta-5-en-2,3-dikarboximid (dále označovaný jako· MGK— —264), bis (2,3,3,3--ttгaclΊloopгopyl) ether (dále -označovaný jako S—421) a isoborcylthiokyanacetát (dále označovaný jako· Thamt); a se známými synergickými látkami pro- allethrin nebo pyrethrin.
O látkách- typu ehrysacthtnátů je známo; že- mívají horší odolnost proti světlu, teplu a oxidaci. Proto, se s výhodou do prostředků podle vynálezu přidává vhodné množství stabilizátorů, například antioxidantů nebo UV absorbérů, jako jsou deriváty fenolu, ' například BHT a.· BHA, deriváty bisfenolů, deriváty arylaminů, jako. jsou fenyl-a-naftylamin, fenyl-./3-naftylamin a kondenzační produkty fenethidinu a acetonu a deriváty behzofenonu.
Sloučeniny podle vynálezu lze kromě toho zpracovávat na mnohoúčelové prostředky s vyšším, účinkem tak, že se kombinují s jinými účinnými složkami, jako. jsou allethrin, N-(chrysanthemoxymethyl )-3,4,5,6-tetrahydroftalimld (dále označovaný jako tetramethrin), 5-benzyR3-furylmethylchrysanthemát [dále .označovaný jako· Chrysron, [chráněná známka firmy Sumito-mo Chemical Co. Ltd.)], 3-fenoxybenzylchrysanthemát,
5-propargylfurfurclchrysahthemát a 2-methyl-5-propαrgyl-3-furylmethy1chrysαnthemát, jako' například · estery d-trans- a d-cis,trans-chrysanthemové kyseliny, pyrethrové extrakty, estery d-trans- nebo d-cis,trans-chrysanthemové kyseliny a d-allethrolonu, 3-fenoxybenzyl, -2,2-dimethyl-3-(2,3-dichlorvlnyljcykloproρynkyrboxhlát, a-kyan-3-У enioxyhenzyl-2’,2’-dimethhl-3’- (2,2-dichlorvinyl) cyklopropynkarboxhlát, a-khУh-3-fenoxybenzhЬ2’,2’,3’,3’-tetramltthylchkloιpro'pankarboxylát, jiné dobře známé estery cykloιpropynkyrboxylové kyseliny, organofosfátoivé . insekticidy jako- například OjO-dimethyTO- (3-me erby 14-niir ofc eny 1) УosfofΌthioát [dále označovaný jako- Sumithion (chráněná obchodní známka- firmy Sumitornb Chemical Co; Ltd.)], O,O-dimethyl-O-4-kyanfenylfosf orothioát [ dále označovaný jako Cyanox [chráněná .obchodní známka firmy Sumitomo Chemical Co. Ltd)], 0,0-dimíethyl-O- (2,2-dichlorvinyl) fosfát (dále označovaný jako DDVP), O,O-dimerthhl-O-4-methylmerkapto-3-methyífenyУfcyf orothioát, 0,0-dimeth.yl-l-hydroxy-2,2,2--richlorethylfosfáť, O^-dimethyl-S-[ 1,2-bis (ethoxhkarbcrsy1) ethyl ] f osf orodithioát, 2-methoxy^H--,3,2-benzodioxafosfolin-2-sulfid, 0,0-dimethyl-S-fl-ethoxykarbonyl-l-fenylmethylf osf orodithioát a 0,0-diethhl-0-(2-isopropy^4-methyl-6-phrimidinyl)f osf orothioát; karbamátové insekticidy jako například 1-naftyl-N-methylkarbamát, 3,4-dlmethylfenyl-N-^i^e^ei^^^ll^í^i^bÍ^^miát [dále označovaný jako. Meoibal, (chráněná . obchodní známka firmy Sumitomo Chemical Co. Ltd.) ], 3-methylfenyl-N-methylkarbamát, 2-isoproρoxhfeιny1lN-шethy1karbamát a S-methyl-N-[ (methylkarbamoyl) oxy] thioacetimidát, Ν'- (2-methy1l-4chioгfenyl) -N,N-dimethylУO'rmαmidin, 1,,3-bis (kαrbymoylthit) -2- (N,N-dimethylaminoijpropanhydrCiChlorid; jiné insekticidy, akaricidy, fungicidy, nematocidy, regulátory růstu rostlin, mikrobiální insekticidy jako, je Β. T. a Β. M., hmyzí hormony, herbicidy, hnojivá nebo< jiné zemědělské chemikálie. U těchto směsí se v některých případech dosahuje též synergického účinku.
Hmotnostní poměr fenvalerátu X k fen valerátu Y v následujících příkladech byl měřen plynovou chromatografií. Analýzy byly prováděny za těchto, podmínek.
Sloupec: 10% Silicone DC—QF—1 (nanesený na Chromosorbu AW—DMCS) 3 mm 0 x x 3,0 m
Teplota. při analýze: 245 °C
Teplota při vstřikování: 250 °C
Tlak dusíku: 0,2 MPa
Při analýze za těchto podmínek byla retenční doba fenvalerátu X a fenvalerátu Y asi 38 minut a 43 minut.
Pokud není uvedeno jinak, rozumějí se pod pojmy fenvalerát, fenvalerát X a fenvalerát Y příslušné racemáty a hmotnostní poměr fenvalerátu X k fenvalerátu Y v surovém fenvalerátu je 50 : 50.
Přikladl g fenvalerátu (čistota 98,0 %) se rozpustí ve 2,5 g methanolu a k roztoku se přidá 5 mg krystalů fenvalerátu Y. Roztok se nechá stát 83 dnů v lednici (asi 0 °C). Hmotnost krystalů, které se po této době odfiltrují je 1,0 g (výtěžek 20 %). Poměr množství fenvalerátu X k fenvalerátu Y v krystalech je 1,0 : 99,0.
Příklad 2 g fenvalerátu (o. čistotě 98,0. %) se rozpustí ve . 25 g methanolu a k roztoku se přidá 10. mg krystalů fenvalerátu Y. Roztok se. míchá 20 dnů při 6 °C. Pak se odfiltruje . 4,9 g . krystalů (výtěžek 20 . %), ve kterých je hmotnostní poměr fenvalerátu X k fenvalerátu Y 4 : 96.
Z matečného louhu se zkoncentrováním. získá 20,0. g Уeinvαlerátu, ve kterém je hmotnostní poměr fenvalerátu X k fenvalerátu Y 63 : 37.
P ř í k 1 á d 3 g f^envalerál^u izolovaného. z matečného louhu z příkladu 2 se rozpustí v 75 g methanolu. Roztok se nechá protéci ve směru shora dolů během 5 hodin skleněnou kolonou naplněnou 100 ml zásadité ionexové pryskyřice (Amberlyst A—21) suspendované v methanolu. Pak se kolonou nechá protéci během 3 hodin 400 g methanolu. Eluáty z kolony se spojí a vzorek proteklé kapaliny se analyzuje plynovou cbromyto·grafií. Hmotnostní poměr fenvalerátu X k fenvalerátu Y v eluátech je 53 : 47. Spojený eluát se zkoncentruje za sníženého tlaku na hmotnost 30 g a přidá se 10 mg krystalů. Уenvyle·rátu Y. Krystalizace se provádí 20 dnů za míchání . při teplotě —6 °C.
Získá se 2,3 g krystalů (výtěžek 15 %), ve kterých je hmotnostní poměr fenvalerátu X k fenvalerátu Y 4 : 96.
Příklad 4 g fenvalerátu (čistota 98,0 %) se rozpustí v 50 g methanolu a k roztoku se přidá 0,12 g vodného- roztoku amoniaku a 10 mg krystalů fenvalerátu Y. Roztok se míchá 8 dnů při teplotě —6 °C.
Odfiltruje se 12,6 g (výtěžek 50,4 %) krystalů fenvalerátu Y. Hmotnostní poměr fenvalerátu’ X k fenvalerátu Y je 1 : 99.
Příklad 5
30· g fenvalerátu o čistotě 98,0 % se rozpustí v 15 g methanolu a k roztoku se přidá 0,3 g trimethy laminu a 10 mg krystalů fenvalerátu Y. Roztok se míchá 7 dnů při —6 °C. K výsledné suspenzi se přidá 100 g 0,2 % kyseliny chlorovodíkové a 40 g toluenu. Vodná vrstva se oddělí a olejovitá vrstva se promyje vodou.
Olejovitá vrstva se pak zkoncentruje za sníženého^ tlaku. Získá se 29,7 g fenvalerátu, ve kterém je hmotnostní poměr fenvalerátu X k fenvalerátu Y 19 : 81.
Příklad 6 g fenvalerátu o čistotě 94,2 °/o, ve kterém je hmotnostní poměr fenvalerátu X k fenvalerátu Y 54 : 46, se rozpustí v 50 g methanolu a k roztoku se přidá 0,75 g triethylaminu a 2,5 g krystalů fenvalerátu Y. Roztok se míchá 2 ’ dny při —17 °C.
K suspenzi se přidá 100 g 1% kyseliny chlorovodíkové a 100 g toluenu a pak se suspenze rozdělí na vcdnou a olejovitou vrstvu. Olejovitá vrstva se promyje vodou a zkoncentruje. Získá se 24,5 g fenvalerátu, ve kterém je hmotnostní poměr fenvalerátu X k fenvalerátu Y 38 : 62.
Příklad 7 g fenvalerátu použitého1 v příkladě 1 se rozpustí v 80 g methanolu. Pak se k roztoku přidá 3,1 g methanolu obsahujícího· 10,5 proč, amoniaku a 8 g krystalů fenvalerátu Y. Roztok se míchá 2 dny při —17 °C. Odfiltruje se 36,4 g (výtěžek 71 %} krystalů fenvalerátu Y. Poměr fenvalerátu X k fenvalerátu Y je> 2,6 : 97,4.
Příklad 8 g fe-nvalerátu použitého’ v příkladu 6 se rozpustí v 80 g methanolu. Pak se k roztoku přidá 57 ing hydroxidu sodného, rozpuštěného· ve 2 g methanolu a 4 g krystalů fenvalerátu Y. Směs se 3 dny míchá při —17 stupních Celsia, přidá se 40 g 5% kyseliny chlorovodíkové, 40 g toluenu a vzniklá směs se míchá při 20 až 25 °C. Vodná vrstva se oddělí a olejovitá vrstva se dvakrát promyje vodou. Toluen se oddestiluje za sníženého tlaku. ’Získá se 43,0 g fenvalerátu bohatého- na fenvalerát Y, ve kterém’ je poměr fenvalerátu ’ X k fenvalerátu Y 13 : 87.
P ř í k 1 a d ’ 9 g fenvalerátu použitého· v příkladě 6 se rozpustí v 80 g methanolu. K roztoku se přidá 0,36 g methanolického roztoku obsahujícího 28 % methoixidu sodného a 4 g krystalů fenvalerátu Y a směs se míchá při —17 °C. Po· 3 dnech se přidá 40 g 5% kyseliny chlorovodíkové a 40 g toluenu. Vodná vrstva se oddělí a olejovitá vrstva se’ dvakrát promyje vodou. Toluen se oddestiluje za sníženého; tlaku. Získá se^ 43,0 g fenvalerátu bohatého’ na fenvalerát Y, ve kterém’ je polrněr fenvalerátu X k fenvalerátu Y 14 : 86.
Příklad 10 g fenvalerátu použitého v příkladu 6 se rozpustí v 80 g ethanolu. Pak se k roztoku přidá 1,5 g methanolického rozteku obsahujícího 10,5 % amoniaku 94 g krystalů fe-nvalerátu Y. Vodná vrstva se oddělí a -oejoivitá vrstva se dvakrát premyje vodou. Toluen se oddestiluje za sníženého^ tlaku. Zí-ská se 42,7 g fenvalerátu bohatého na fenvalerát Y, ve kterém’ je poměr fenvalerátu X k fenvalerátu Y 37,9 : 62,1.
P říklad 11 g fenvalerátu použitého· v příkladě 6 se rozpustí ve směsném rozpouštědle obsahujícím 10’ g toluenu a 70 g n-hep-tanu a přidají se’ 4 g krystalů fenvalerátu Y. Směs se míchá při —17 °C 4 dny, pak ’ se přidá 40 g 5% kyseliny chlorovodíkové a směs se míchá při 30 až 35 °C. Vodná vrstva se oddělí a olejovitá vrstva se premyje vodou. Toluen a n-heptan se oddestllují za sníženého tlaku. Získá se 43,9 g fenvalerátu bohatéoo na fenvalerát’ Y, ve ’ kterém je poměr fenvalerátu X k fenvalerátu Y 31 : 69.
Příklad 12 g fenvalerátu použitého- v příkladě 6 se rozpustí ve směsném·’ rozpouštědle, které se skládá ze 40 g n-heptanu a 32,3 g methanolu. K roztoku se přidá 7,7 g methanolu, který obsahuje 10,5 % amoniaku a 4 gramy krystalů fenvalerátu Y. Směs se mí-, chá 3 ’ dny při —17 °C a přidá se 40 g 5% kyseliny chlorovodíkové a 20 g toluenu. Směs se míchá při 20 až 25 °C, vodná vrstva se oddělí a olejovitá vrstva se promyje vodou. Toluen a heptán se oddestilují. Získá se 43,3 g fenvalerátu bohatého na fenvalerát Y, ve kterém je poměr fenvalerátu X k fenvalerátu Y 11 : 89.
Příklad 13 g fenvalerátu bohatého na fenvalerát Y, jehož čistota je 91,3 % a jehož poměr fenvalerátu X к fenvalerátu Y je 14,6 : 85,4, se rozpustí v 80 g methanolu. Roztok se ochladí na 0 °C a pak se přidá 0,3 g očkovacích krystalů fenvalerátu Y. Směs se za míchání pomalu během 3,5 hodiny ochladí na —15 °C a pak se 2,5 h míchá při —15 až —16 °C. Filtrací se oddělí 28,2 g krystalů (výtěžek 69,8 % hmotnostních), ve kterých je poměr fenvalerátu X к fenvalerátu Y 3,8 : 96,2 a jejichž čistota je 98,01 %.
Příklad 14 g fenvalerátu bohatého na fenvalerát Y, použitého· v příkladě 13, se rozpustí ve 160 g methaniOilu a přidá se 0,1 g očkovacích krystalů fenvalerátu Y. Směs se míchá 18 hodin při —18 °C a pak se к ní přidá roztok 80 g fenvalerátu, jehož čistota je 92,0 proč., a ve kterém, je poměr fenvalerátu X к fenvalerátu Y, 52,2 : 46,8 a 153,2 g methanolu. Pak se přidá ke směsi 6,2 g methanolického roztoku obsahujícího 10,5 % amoniaku. Po dalších 24 hodinách míchání se asi polovina směsi vlije do směsi 80 g toluenu a 160 g 1% kyseliny chlorovodíkové. Olejovitá vrstva se promyje vodou a toluen se za vakua oddestiluje. Získá se tak 82,5 g prvního podílu fenvalerátu bohatého· na fenvalerát Y, ve kterém je poměr fenvalerátu X к fenvalerátu Y 17,4 : 84,6.
Ke druhé polovině krystalizační směsi se přidá 80 g fenvalerátu, ve kterém je poměr fenvalerátu X к fenvalerátu Y 53,2 : 46,8, rozpuštěného ve 160 g methanolu a ke vzniklé směsi se přidá 3,1 g methanolického· roztoku obsahujícího1 10,5 % amoniaku.
Směs se 24 hodin míchá, opakují se stejné postupy a po dalších 24 hodinách míchání se reakce zcela zastaví tak, že se směs přidá ke 160 g toluenu a 320 g 1% kyseliny chlorovodíkové. Získají se další dva fenvalerátové produkty bohaté na fenvalerát Y. Výtěžky jsolu 81,0 g a 161,5 g a poměr fenvalerátu X к fenvalerátu Y v těchto produktech jo 18,9 : 81,1 a 18,5 : 81,5.
Příprava insekticidních a akaricidních prostředků podle vynálezu a letální účinek těchto prostředků jsou ilustrovány v následujících příkladech prostředků a zkouškách. Všechny díly jsou díly hmotnostní.
P ř í к 1 a d A
0,2 dílu fenvalerátu Y nebo fenvalerátu bohatého na fenvalerát Y se rozpustí v petroleji na celkovou hmotnost 10D dílů. Získá se tak olejový postřik.
Příklad В
Ke 20 dílům; fenvalerátu Y nebo· fenvalerátu bohatého na fenvalerát Y se přidá 15 dílů Sorpolu 3005X (chráněná obchodní známka firmy Toho· Kagaku Co.) a 65 dílů xylenu. Směs se důkladně promísí až do vzniku roztoku. Získá se emulgovatelný koncentrát.
Příklade
К 10 dílům- fenvalerátu Y nebo- fenvalerátu bohatého· na fenvalerát Y se přidá 20 dílů S—421, 15 dílů Sorpolu 3005X a 55 dílů xylenu. Směs se důkladně prolmísí až do vzniku roztoku. Získá se emulgovatelný koncentrát.
Příklad D
0,1 dílu fenvalerátu Y, popsaného· v příkladě 1,02 dílu tetramethrinu, 7 dílů xylenu a 7,7 dílu desodorizovaného· petroleje se spolu smísí na roztok. Roztokem se naplní nádoba pro aerosol. Po připojení ventilového rozvodu se do nádoby pod tlakem· uvede 85 dílů hnacího· plynu (zkapalněných lehkých uhlovodíků). Získá se aerosolové balení.
Příklad E
0,15 g fenvalerátu Y nebo fenvalerátu bohatého na fenvalerát Y a 0,2 g allethrinu s d-trans konfigurací kyselinového zbytku se rozpustí ve 20 ml methanolu. Roztok se dobře promísí s 99,65 g nosiče pro spirálu proti komárům, který obsahuje prášek tabu, zbytek po· rozpouštědlové extrakci rostlin obsahujících pyrethrum a dřevní moučku v poměru 3:5:2a pak se methanol odpaří. Ke zbytku se1 přidá 150 ml vody a směs se důkladně pohněte, vytvaruje na spirálu proti moskytům a vysuší. Získá se spirála proti komárům.
Příklad F
0,02 g fenvalerátu Y nebo fenvalerátu bohatého na fenvalerát Y, 0,05 g 5-propargylfurfuryl-dl-cis,trans-chrysanthemátu a 0,1 g BHT se rozpustí ve vhodném množství chloroformu. Roztokem se napustí rovnoměrně filtrační papír o rozměrech 3,5 x 1,5 x 0,3 cm·. Získá se fumigant v podobě vláknité hmoty, který uvolňuje insekticidní složku poi zahřátí v zahřívacím zařízení.
Příklad G dílů fenvalerátu Y nebo· fenvalerátu bohatého na fenvalerát Y, 20 dílů Sumithionu (viz shora) a 5 dílů Sorpolu SM—200 (chráněná obchodní známka firmy Toho Kagaku Co.) se spolu důkladně smísí. Směs se pak ve třecí misce smísí se 65 díly infuzoriové hlinky o zrnění pod 48 μΐη. Získá se smáčitelný prášek.
Příklad Η
0,5 dílu fenvalerátu Y nebo fenvalerátu bohatého na fenvalerát Y se · rozpustí ve 20 dílech acetonu a přidá se 99,5 dílů mastku o velikosti zrna pod 48 ^m. Po důkladném promísení v třecí misce se aceton odpaří. Získá se popraš.
Příklad I díly fenvalerátu Y nebo· fenvalerátu bohatého· na fenvalerát Y, 5 dílů Toyoligninu CT (chráněná obchodní známka firmy Toyo Spinning Co·) a 92 dílů GSM Clay (chráněná obchodní známka firmy Zieklite Mining Co.) se spolu důkladně smísí ve třecí misce.
Pak se směs smísí s vodou v množství 10 proč, hmotnostních, vztaženo na směs, a vzniklá směs se granuluje v granulátoru. Granulát, který se takto získá, se usuší na vzduchu.
Příklad J díly fenvalerátu Y nebo fenvalerátu bohatého na fenvalerát Y, 2 díly Cyanoxu, 5 dílů Toyoligninu CT a 90· dílů GSM Clay se spolu důkladně smísí ve třecí misce.
Pak se směs smísí s vodou v množství 10 proč, hmotnostních, vztaženo na směs, a vzniklá směs se granuluje v granulátoru. Jemný granulát, který se takto· získá se usuší na. vzduchu.
Příklad K
0,1 dílu fenvalerátu Y nebo fenvalerátu bohatého na fenvalerát Y, 0,2 dílu isomerů allethrinu s d-trans konfigurací kyselinového zbytku, 11,7 dílu desodorizovaného petroleje a 1 díl Atmos 300 (emulgátor, chráněná obchodní známka firmy Atlas Che mlcal Co*), se důkladně smísí a emulguje v přídavku 50 dílů destilované vody. Výslednou. emulzí se naplní aerosolový zásobník a přidá se 35 dílů směsi desodorizovaného· butanu a propanu 3 : 1. Získá se tak vodný aerosol.
Insekticidní a akaricidní účinek prostředků podle · vynálezu je ilustrován v následujících zkouškách.
Zkouškal
Insekticidní účinek proti Spodoptera litura (škůdce! tabáku)
Fenvalerát Y získaný podle příkladu 4, fenvalerát bohatý na fenvalerát Y, získaný podle příkladu 5 a 6 a běžný fenvalerát se zpracuje běžným způsobem na 20 %· emulgovatelný koncentrát o složení: shora uvedená pesticidní látka 20 · %, xylen 70 % a Sorpol 3005X 10 %. Každý z těchto emulgovatelných koncentrátů se zředí vodou na určenou koncentraci a promísí míchacím zařízením Shin—Rino (chráněná obchodní známka firmy Nippon Noyaku Co.) 3000krát, vztaženo na hmotnost zředěného* prostředku.
Z rostliny zelí pěstované v kořenáči se před vytvořením hlávky odříznou listy. Listy se máčejí 1 minutu ve zkoušeném roztoku a pak se nechají uschnout. Usušené listy se umístí do pohárku z plastické hmoty (o průměru 10 cm á výšce 4 · cm) v množství 2 listy na pohárek a do· pohárku se vpustí larvy Spodoptera litura ve stadiu čtvrtého instaru. Po> 24 hodinách se . spočítají mrtvé a živé larvy a určí se hodnota LC50 (koncentrace potřebná pro usmrcení 50 °/o larev).
Každá skupina obsahuje 10 larev a . všechny pokusy se opakují třikrát. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1
Insekticidní účinek proti Spodoptera litura
| Zkoušená sloučenina z příkladu | Poměr fenvalerát X : Y | LC5o (ppm) | Relativní účinnost · (%) . |
| Příklad 4 | 1 : 99)· | 3,8 | 195 |
| Příklad 5 | 19 : 81 | 4,3 | 172 |
| Příklad 6 | 38 : 62 | 5,9 | 125 |
| Fenvalerát (Obchodní produkt) | 52 : 48 | 7,4 | (100 |
* Účinnost fenvalerátu (obchodního· produktu) se považuje za 100 %.
mikrostříkačky se· nanese 0,5 μΐ roztoku · na ventrální thorex dospělých samiček mouchy domácí kmene CSMA. Pak se mouchy vpustí do pohárku z plastické hmoty o průměru 11 cm, kde · je umístěna návnada (3% roztok cukru ve vodě). Po· 24 hodinách se spočítají mrtvé a· živé mouchy a zjistí se LD50. Výsledky jsou uvedeny v · tabulce 2.
Zkouška 2
Insekticidní účinek proti mouše domácí (Musea domestíca)
Každý z pesticidů připravených podle příkladů 4 a 5 se zředí acetonem na předem určenou koncentraci a pomocí injekční
Tabulka 2
Insekticidní účinek proti mouše domácí
| Zkoušená sloučenina z příkladu | Poměr fenvalerátu X : Y | LD50 (ug/mlouchu) | Relativní účinnost* C%) |
| Příklad 4 | 1 : 99 | 0,015 | 207 |
| Příklad 5 | 19 : 81 | 0,018 | 172 |
| Fenvalerát (obchodní produkt) | '52 : 48 | 0,031 | 100 |
* Účinnost fenvalerátu (obchodního produktu) se považuje za 100.
Zkouška 3
Zkouší se insekticidní účinek aerosolů připravených podle příkladů I. a K proti dospělým jedincům· mouchy domácí. Zkoušení se provádí metodou popsanou v Soap and Chemical Specialities, Blue Book, 1965 za použití krychlové Peet Gradyho. komory o- délce strany 1,83 m. Za použití všech aerosolů došlo během. 15 minut po- postřiku k ochrnutí více než 80 % much. Do druhého dne uhynulo více než 70 % much.
Z k o u š k a- 4
Popraše vyrobené podle příkladu H se aplikují na rostliny rýže umístěné v kořenáči 20 dnů po- vysetí v množství 20 kg/ha pomocí poprašovacíhoi zařízení Bell jar. Každý kořenáč se zakryje drátěným pletivem: a do kořenáče se vpustí 20 dospělých jedinců Nephotettix cincticeps. Po- 24 hodinách - uhynulo působením popraše 100 % škůdců.
Zkouška 5
Dospělé samičky svilušky Tetranychus - cinnabirinus- se nechají parazitovat na listech fazolu obecného ve stadiu 2 děložních listů 9 dnů po vysetí. Na každý list připadá 10 až 15 jedinců. Roztoči se nechají na fazolu parazitovat 1 týden při - 27 °C v místnosti s konstantní teplotou. Po této- době je na rostlině velký počet svilušek v různých stupních vývoje. Na kořenáče se . . v množství 10ml/na kořenáč na -otáčecím stole aplikuje pětsetkrát zředěný vodný - roztok každého z emulgovatelných koncentrátů vyrobených podle příkladu B. Po 10 dnech bylo- poškození rostlin fazolu -obecného1 roztoči stěží zjistitelné.
Vynález byl sice podrobně popsán na konkrétních provedeních, na tato provedení se však neomezuje.
Claims (16)
1. Směs stereoisomerů wkyan-3-fenoxybenzyl-2- (4-chlorf eny 1) isovalerátu, vyznačující se- tím, že obsahuje 30 -až 50 - °/o hmotnostních (S) -aikyan-3-fenoxybenzyl- (S)-2-
- (4-chlorf enyl) -isovalerátu, 3 až 50 % hmotnostních (R) -a-ky an-3-f enoxybenzyl- (R) -2-(4-chlorfenyl)isovalerátu a nejvýše 40 - % hmotnostních jiných stereoisomerů.
2. Směs podle- bodu 1, vyznačená tím, - že obsahuje 45 až 50 % hmotnostních (S)-a-kyan-3-f enoxybenzyl- (S) -2- (4-chlorf enyl) isovalerátu, 45 až 50 % hmotnostních (R)-a-kyan-3-f enoxy henzyl- (R) -2- (á-chlorfenyl)isovalerátu a nejvýše 10 % hmotnostních jiných stereoisomerů.
3. Způsob přípravy směsi stereoisomerů a-kyan-3-fenoxybenzyl-2-( 4-chlorfenyl) isovalerátu podle bodu 2, vyznačující se tím, že se výchozí směs 20 «až 50 % hmotnostních (S) -«-kyan-3--enoxybenzyl- (S) -2- (4-chlorfenyl ) isovalerátu, 20 až 50 % hmotnostních (R) -a-kyan-3-f enoxybenzyl- (R) -2- (4-chlorfenyl) isovalerátu a nejvýše 60- % hmotnostních jiných stereoisomerů rozpustí v 0,01 až 20násobném1 množství, vztaženo- na . výchozí směs,- rozpouštědla zvoleného ze skupiny zahrnující alkoholy obsahující 1 až 8
VYNÁLEZU atomů uhlíku, alifatické uhlovodíky obsahující 4 až 12 atomů uhlíku, alicyklické uhlovodíky -obsahující 4 až 12 atomů uhlíku a jejich směsi, rozpouštědlové směsi tvořené směsí definovaného alkoholu nebo alifatického nebo- alicyklického uhlovodíku s aromatickým uhlovodíkem obsahujícím· 6 až 12 atomů uhlíku, který ve směsi nepřevažuje nad uvedeným' alkoholem- nebo alifatickým nebo* alicyklickým uhlovodíkem a ze vzniklého roztoku se při teplotě —50 až +50 °C nechají vykrystalovat přidáním očkovacích krystalů směsi (S)-á-kya»n-3-fenoxybenzyl- (S) -2- (4-chlorf enyl) isovalerátu a (R) -a-kyan-3-f enoxybenzyl- (R) -2- (4-chlorfenyljisovalerátu, krystaly požadovaného produktu, které se oddělí.
4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že- výchozí směs obsahuje 30 až 50 - % hmotnostních (S) -a-kyan-3-fenoxybenzyl-(S)-2-(4-chlorfenyl)isovalerátu -a 30 až 50 proč, hmotnostních (R)-«-kyan-3-fenoxybenzyl- (R) -2- (4-chlorfcnyl) isovalerátu.
5. Způsob přípravy a-kyan-3-fenoxybenzyl-2-(4-chlorfenyl) isovalerátu podle bodu 2, vyznačující se tím, že se a-kyan-3-fenoxybenzyl-2- (4-chlorfenyl) isovalerát rozpustí v 0,01 až 20násobném množství, vztaženo na výchozí směs, rozpouštědla zvoleného ze skupiny zahrnující alkoholy obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, alifatické uhlovodíky obsahující 4 až 12 atomů uhlíku, alicyklické uhlovodíky obsahující 4 až 12 atomů uhlíku a jejich směsi, rozpouštědlové směsi tvořené směsí definovaného· alkoholu nebo alifatického nebo allcyklického uhlovodíku s . aromatickým uhlovodíkem obsahujícím 6 až 12 atomů uhlíku, který ve směsi nepřevažuje nad uvedeným alkoholem nebo alifatickým nebo alicyklickým uhlovodíkem a z vzniklého roztoku se při teplotě —50 až +50 °C nechají vykrystalo<vat přidáním očkovacích krystalů směsi (Sj-a-kyan-3-f enoxybenzyl- (S) -2- (4-chlorfenyl jisovalerátu a (R ] -a-kyan-3-f enoxybenzyl- (R ] -2- (4-chlorfenyljisovalerátu, v přítomnosti zásaditého katalyzátoru zvoleného ze skupiny zahrnující dusíkaté báze, hydroxidy alkalických kovů, hydroxidy kovů alkalických zemin, oxidy alkalických kovů, oxidy kovů alkalických zemin, amidy alkalických kovů, amidy kovů alkalických zemin, hydridy alkalických kovů. hydridy kovů alkalických zemin, alkoxidy alkalických kovů a alkoxidy kovů alkalických zemin, krystaly požadovaného· produktu, které se oddělí.
6. Způsob přípravy a-kyan-3-fenoxybenzyl-2- (4-chlorfenyljisovalerátu podle bodu 1, vyznačující se tím, že se a-kyan-3-fenoxybenzyl-2-( 4-chlorfenyl jisovalerát rozpustí v 0,01 až žOnásobném· množství, vztaženo na výchozí směs, rozpouštědla zvoleného! ze skupiny zahrnující alkoholy obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, alifatické uhlovodíky obsahující 4 až 12 atomů uhlíku, alicyklické uhlovodíky obsahující 4 až 12 atomů uhlíku a jejich, směsi, rozpouštědlové směsi tvořené směsí definovaného· alkoholu nebo alifatického nehol alicyklického· uhlovodíku s aromatickým· uhlovodíkem· obsahujícím· 6 až 12 atomů uhlíku, který ve směsi nepřevažuje nad uvedeným. alkoholem ne-bo alifatickým nebo alicyklickým uhlovodíkem a z vzniklého· roztoku se při teplotě —50 až +50 stupňů Celsia nechají vykrystalovat přidáním očkovacích krystalů směsi (S)-a-kyan-3-f enoxybenzyl- (S ) -2- (4-chlorfenyl jisovalerátu a (Rj-a-kyan-3-fenoxybenzyl-(R)-2-(4-chlorfenyljisovalerátu, v přítomnosti zásaditéhoi katalyzátoru zvoleného ze skupi ny zahrnující dusíkaté báze, hydroxidy alkalických kovů, hydroxidy kovů alkalických zemin, oxidy alkalických kovů, oxidy kovů alkalických zemin, amidy alkalických· kovů, amidy kovů alkalických zemin, hydridy alkalických kovů, hydridy kovů alkalických zemin, alkoxidy alkalických kovů a alkoxidy kovů alkalických zemin, krystaly požadovaného produktu, které se oddělí, spolu s a-kyan-3-fenoxybenzyl-2- (4-chlorfenyl ]isovalerátem obsaženým v matečném· louhu.
7. Způsob podle bodu · 5, vyznačený tím, že se jako dusíkaté báze použije amoniaku nebo: triethylaminu.
8. Způsob podle · bodu 6, vyznačený tím, že. se zásaditý katalyzátor zvolí ze skupiny látek zahrnující hydroxidy alkalických kovů a alkoxidy alkalických kovů.
9. Způsob podle bodů 3 a 5 nebo 6, vyznačený tím, že očkovacích krystalů se použije v množství vyšším než 5 %, vztaženoi na a-kyan-3-fenoxybenzyl-2- (4-chlorfenyl ) isovalerát · obsažený v roztoku.
10. Způsob podle bodů 3 a 5· nebo' 6, vyznačený tím, že se srážení krystalů provádí kontinuálně nebo· polokontinuálně.
11. Způsob podle bodů 3 a 5 nebo 6, vyznačený tími, že se srážení provádí v nižším alkoholu nebo· směsném· rozpouštědle · obsahujícím nižší alkohol.
12. Způsob podle bodů 3 a 5 nebo 6, vyznačený tím, že se· jako· nižšího alkoholu použije methanolu.
13. Způsob podle bodů 3 a 5 neboi 6, vyznačený tím, že se spolu s nižším alkoholem použije pomocného' rozpouštědla.
14. Způsob podle· bodů 3 a· 5 nebo 6, vyznačený tím, že se jak pomocného· rozpouštědla použije alifatického nebo alicyklického uhlovodíku.
15. Způsob· podle bodu 3 a 5 nebo 6, vyznačený tím, že se jako pomocného: rozpouštědla použije· směsi alifatického nebo alicyklického uhlovodíku a aromatického uhlovodíku, jehož obsah není vyšší, než obsah alifatického nebo' alicyklického uhlovodíku. i
16. Způsob podle bodu 15, vyznačený tím, že se jako·· alifatického· uhlovodíku použije pentanu, hexanu, heptanu neblo oktanu a jako alicyklického uhlovodíku methylcyklohexanu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP862178A JPS54103831A (en) | 1978-01-27 | 1978-01-27 | Separation of stereoisomers of higher active cyanoo33 phenoxybenzyl 22*44chlorophenyl**isovalerate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS209549B2 true CS209549B2 (en) | 1981-12-31 |
Family
ID=11698004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS79598A CS209549B2 (en) | 1978-01-27 | 1979-01-26 | Mixture of the stereoisomeres alpha-kyan-3-phenoxy-benzyl-2-(4-chlorphenyl)isovalerate and method of preparation of the same |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4238406A (cs) |
| JP (1) | JPS54103831A (cs) |
| BR (1) | BR7900509A (cs) |
| CH (1) | CH639944A5 (cs) |
| CS (1) | CS209549B2 (cs) |
| DE (1) | DE2903057A1 (cs) |
| ES (1) | ES477180A1 (cs) |
| FR (1) | FR2415627A1 (cs) |
| GB (1) | GB2013206B (cs) |
| GR (1) | GR65629B (cs) |
| HU (1) | HU182995B (cs) |
| MX (1) | MX5702E (cs) |
| NL (1) | NL7900639A (cs) |
| PL (2) | PL134705B1 (cs) |
| PT (1) | PT69144A (cs) |
| TR (1) | TR20017A (cs) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55104253A (en) | 1979-02-06 | 1980-08-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Stereoisomer of more active carboxylic ester, method of obtaining it, insecticide and acaricide comprising it |
| JPS56133253A (en) * | 1980-03-24 | 1981-10-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | Optical isomer of cyanohydrin ester, its production and insecticide and acaricide containing the same as effective ingredient |
| US4260633A (en) * | 1980-04-21 | 1981-04-07 | Zoecon Corporation | Pesticidal esters of amino acids |
| JPS56167654A (en) * | 1980-05-28 | 1981-12-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for obtaining stereoisomeric mixture of more highly active phenylacetic ester derivative |
| DE3167334D1 (en) * | 1980-10-20 | 1985-01-03 | Sumitomo Chemical Co | Preparation of insecticidal optically active isovalerate esters |
| JPS5793948A (en) * | 1980-12-02 | 1982-06-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of stereoisomer mixture of higher active phenylacetic ester derivative |
| US4350642A (en) * | 1981-03-16 | 1982-09-21 | Shell Oil Company | Process for preparation of a pesticidal phenylacetate enantiomer pair |
| US4547360A (en) * | 1983-01-14 | 1985-10-15 | The Hartz Mountain Corporation | Method and compositions for repelling pests |
| JPS59155350A (ja) * | 1983-02-24 | 1984-09-04 | Nippon Kayaku Co Ltd | 高活性なα−シアノ−ｍ−フエノキシベンジル−２，２−ジクロル−１−（ｐ−エトキシフエニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの光学異性体混合物、その製造方法およびそれを有効成分として含有する殺虫剤 |
| GB8521943D0 (en) * | 1985-09-04 | 1985-10-09 | Elliott M | Pesticides |
| JPH03236364A (ja) * | 1990-08-09 | 1991-10-22 | Nippon Kayaku Co Ltd | 高活性なα―シアノ―ｍ―フェノキシベンジル―２，２―ジクロル―１―（ｐ―エトキシフェニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの光学異性体混合物、その製造方法およびそれを有効成分として含有する殺虫剤 |
| AU2004321853B2 (en) * | 2004-07-20 | 2011-03-17 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparing (S)-alpha-cyano-3-phenoxybenzyl-(S)-2-(4-chlorophenyl)-isovalerate |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EG11383A (en) * | 1972-07-11 | 1979-03-31 | Sumitomo Chemical Co | Novel composition for controlling nixious insects and process for preparing thereof |
| GB1559799A (en) * | 1975-11-12 | 1980-01-30 | Shell Int Research | Process for preparing substituted benzylesters |
| CA1122224A (en) * | 1976-03-01 | 1982-04-20 | Roger A. Sheldon | Preparation of pesticidal benzyl esters |
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| FR2348901A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique |
| JPS5324019A (en) | 1976-08-18 | 1978-03-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Inspecticide comprising optically active isomer of alpha-cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorophenyl)-isovalerate as an effective component |
| US4176195A (en) * | 1978-07-20 | 1979-11-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pesticidal α-cyanobenzyl ester enantiomer pair |
-
1978
- 1978-01-27 JP JP862178A patent/JPS54103831A/ja active Pending
-
1979
- 1979-01-19 GR GR58143A patent/GR65629B/el unknown
- 1979-01-25 BR BR7900509A patent/BR7900509A/pt unknown
- 1979-01-25 CH CH74379A patent/CH639944A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-01-26 NL NL7900639A patent/NL7900639A/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-01-26 HU HU79SU1006A patent/HU182995B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-01-26 DE DE19792903057 patent/DE2903057A1/de active Granted
- 1979-01-26 FR FR7902080A patent/FR2415627A1/fr active Granted
- 1979-01-26 PT PT7969144A patent/PT69144A/pt unknown
- 1979-01-26 CS CS79598A patent/CS209549B2/cs unknown
- 1979-01-26 TR TR20017A patent/TR20017A/xx unknown
- 1979-01-26 ES ES477180A patent/ES477180A1/es not_active Expired
- 1979-01-27 PL PL1979213043A patent/PL134705B1/pl unknown
- 1979-01-27 PL PL1979225898A patent/PL134732B1/pl unknown
- 1979-01-29 MX MX797686U patent/MX5702E/es unknown
- 1979-01-29 GB GB7903075A patent/GB2013206B/en not_active Expired
- 1979-01-29 US US06/007,536 patent/US4238406A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-04-11 US US06/139,526 patent/US4307036A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TR20017A (tr) | 1980-06-16 |
| BR7900509A (pt) | 1979-08-28 |
| GB2013206B (en) | 1982-06-30 |
| NL7900639A (nl) | 1979-07-31 |
| FR2415627B1 (cs) | 1980-09-19 |
| PL134705B1 (en) | 1985-09-30 |
| GR65629B (en) | 1980-10-15 |
| HU182995B (en) | 1984-03-28 |
| US4307036A (en) | 1981-12-22 |
| DE2903057C2 (cs) | 1990-03-22 |
| GB2013206A (en) | 1979-08-08 |
| ES477180A1 (es) | 1979-10-16 |
| DE2903057A1 (de) | 1979-08-09 |
| FR2415627A1 (fr) | 1979-08-24 |
| PL213043A1 (pl) | 1979-09-24 |
| MX5702E (es) | 1983-12-16 |
| PL134732B1 (en) | 1985-09-30 |
| US4238406A (en) | 1980-12-09 |
| PT69144A (en) | 1979-02-01 |
| CH639944A5 (fr) | 1983-12-15 |
| JPS54103831A (en) | 1979-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BG61505B1 (en) | Fluorinealkenile compounds and their use as repellents for pests | |
| US5013754A (en) | Insecticidal composition comprising more than one active ingredient | |
| US4279924A (en) | Mixture of stereoisomers of α-cyano-3-(4-halogenophenoxy)benzyl 2-(4-chlorophenyl)isovalerate, a process for producing the same, and a composition containing the same | |
| US4293504A (en) | Process for preparing optically active α-cyano-3-(4-halogenophenoxy)-benzyl 2-(4-chlorophenyl)isovalerate | |
| CS209549B2 (en) | Mixture of the stereoisomeres alpha-kyan-3-phenoxy-benzyl-2-(4-chlorphenyl)isovalerate and method of preparation of the same | |
| KR840000184B1 (ko) | 결정성 살충 화합물의 제조방법 | |
| TWI261053B (en) | Amidoacetonitrile compounds, their preparation, compositions and use as pesticides | |
| US4321212A (en) | Method for preparing an optically active α-cyano-3-phenoxybenzyl 2-(4-substituted-phenyl)isovalerate | |
| SU1068036A3 (ru) | Способ получени кристаллической смеси @ -цис- @ -и @ цис- @ -изомеров производных циклопропанкарбоновых кислот в эквимол рном соотношении | |
| JPH0730005B2 (ja) | 一対の鏡像異性体からなる結晶物質の収量の増大方法，一対の鏡像異性体及びこれを含有する殺虫剤組成物 | |
| US3378437A (en) | Acaricidal agents | |
| RU2081106C1 (ru) | Композиции циперметрина, инсектицидная композиция, способ борьбы с насекомыми | |
| US6555120B1 (en) | Isolation, structural determination, synthesis, biological activity and application as control agent of the host marking pheromone (and derivatives thereof) of the fruit flies of the type anastrepha (diptera: tephritidae) | |
| JPS6054952B2 (ja) | シアノ置換エステルの製造方法 | |
| KR102417195B1 (ko) | 해충 유인 또는 방제용 조성물 및 트랩, 및 해충을 유인 또는 방제하는 방법 | |
| CS248017B2 (en) | Production method of mixture 1):1 1r cis r-isomeres derivatives of ester of the cyclopropanecarboxyl acid | |
| PL150680B1 (en) | Method for manufacturing pyretroids | |
| DE3008986A1 (de) | Racemische modifikation, bestehend aus isomeren aus alpha -cyano-3-phenoxybenzylcis- oder -trans-2,2-dimethyl-3- (2,2,2-trichloraethyl)cyclopropancarboxylaten sowie verfahren zur herstellung derselben | |
| HU184176B (en) | Anchoring device for floating machines particularly floating dredgers | |
| JPS6346739B2 (cs) | ||
| GB2061919A (en) | Cyclopropane carboxylates | |
| FR2499567A2 (fr) | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant | |
| FR2459223A1 (fr) | Esters d'acide cyclopropanecarboxylique et leur application comme insecticides | |
| SI8012988A8 (sl) | Postopek za pripravo estrskih derivatov ciklopropankarboksilne kisline |