Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia estru a-cyjano-3nfienoksybenzylowego kwasu 2- /4^hiorofenylo ester /S/-a-cyj ano-3-fenoksybenzylowy kwas /S/-2- -/4-chlo'rofenylo/dzowalerianowego oraz ester /R/-ia- -cyjano-3-fenoksybenzylowy kwasu /R/-2V4-chloro- fenylo/izowalerianowego.Znany jest ester a-cyjano-3-fenoksybenzylowy kwasu 2-/4-chlorofenylo/izowalerianowego o wzorze przedstawionym na rysunku odznaczajacy sie nis¬ ka toksycznoscia wobec ssaków i szerokim spekt¬ rum aktywnosci owadobójczej, na przyklad jak to opisano w japonslkim zgloszeniu patentowym OPI nr 2642(51/74 (stosowany tu termin „OPI" odnosi sie do opulbiLikoiwanyiah lecz nile zbadanych japonskich zgloszen patentowych") oraz w patencie Stanów Zjednoczonych nr 3996244. Zwiazek ten zawiera dwa asymetryczne atomy wegla w czasteczce (o- znaczone gwiazdka (*) we wzorze ogólnym przed¬ stawionym na rysunku i dlatego nalezy sie spo¬ dziewac czterech izomerów optycznych. 2-i/4-chlo- rofenylo/izowalerianian a-cyjano-3-fenoksyibenzyle i jego izomery oznacza sie nastepujaco: 2-/4-chloro- fenylo/izowalerianian a-cyjano-3-fenoksybenzylu o wzorze przedstawionym na rysunku zwany jest da¬ lej „fenwalerianianem", /S/-2-/4-chlorofenylo/izowa- lerianian /R, sy-a-cyjano-3-fenoksybenzylu zwany dalej ,fenwaleriairiianem A". S/-2-4^oMorofenylo/ /izowalerianian /S/-a-cyjano-3^fenoksybenzylu zwa¬ ny jest dalej „fenwalerianianem Aa", /S/-2-/4hcMo- 10 15 rofenylo/izowalerianian /R/-a-cyj ano-3-fenoksyben- zylu zwany jest dalej „fenwaleriainaanem Ap", /R/- -2-/4-chlorofenylo/izowaleriarjdan /S/-a-cyjano-3-fe- noksybenzylu zwany jest dalej „fenwalerianianem Ba". R/-2-/4-icholrofenyloyiilzowalerianian /R/^a-cy- jano-3-fenoksybenzylu zwany jest dalej „fenwale¬ rianianem BP", mieszanina fenwalerianianu A/3 i fenwalerianianu Ba zwana jest „fenwalerianianeim X" oraz mieszanina fenwalerianianu A i fenwale¬ rianianu Bp zwana jest „fenwalerianianem Y".Zwiazek pomiedzy absolutnymi konfiguracjami asymetrycznych atomów wegla w czesci kwasowej i w czesci alkoholowej fenwalerianianu jest zna¬ ny z literatury. W nastepujacych publikacjach opi¬ sano fenwaleriianian Aa, posiadajacy konfiguracje S przy asymetrycznych atomach wegla w grupach kwasowych i alkoholowych, jakie wystepuja w wiekszosci tych czterech aktywnych stereoizome- rów, a mianowicie Miyakado i in., Agr. Bio. Chem. 39, 267 (1975), pajonskie zgloszenie patentowe OPI nr 24019/78 odpowiadajace zgloszeniu patentowemu Stanów Zjednoczonych serii nr 825, 570, zlozone¬ mu 15 sierpnia 1*977, Ohno i in., J. Pesticide Scien¬ ce 2 (wydanie specjalne), grudzien 1977.Z drugiej strony, w przypadku estrów alkohol/u a-cyjano-3-fenoksybenzylowego oraz kwasu dwu- chlorowcowinylocyiklopropanokarboiksylowego, np. cypermetryny NRDCM49 -dwuchlorowinyloi/cyklopropanokarboksylanu a-cy- 30 jano-3-fenoksyibenzylu oraz 2,2-dwumetylo-3 n/2,2- 25 134 732134 732 3 4 -dwiiibromowinyloyssykllopropanoikarbokylanju a-cy- jano-3-fenoksybenzylu, izomery S grupy aikoholo- T awej ""estrów ^saT bardziej aktywne niz odpowiednie , ' izomery R. Opisano racemizacje (lub epdimeryzacje) • estrów a-cyjano^-ifenoksybenzylowych kwias6w D- j ^cis^2^'dwAime)ylo-3^/2i,2-dwubromowiQylo/cyiklo^ L propanokarboksylowego i D-cis-2,2-dw,umetyilo^3-/ 72;Z-d^uchloro^ w obecnosci zasadowego katalizatora, a ponadto o- trzymano estry izomerów S grupy alkoholowych z estru alkoholu RS i izomeru D^cis tych kwasów dwucMorowi(X)winyilocyiMopropanokariboksylowych, jak to podano w belgijskich opisach patentowych nr 835 866 (1977) i nr 853 867 (1077), Chociaz wymienione patenty zastrzegaja ester ,^kwasu chóralnego" to w .przykladach pokazano je¬ dynie estry kwasu D-cis-dwuchlorowcowinylocyk- lopropanokanboksyiowego. Zwlaszcza w tym ostat¬ nim przypadku jeden stereoiizomer musi krystali¬ zowac selektywnie z roztworu mieszaniny z enan- cjomerem, a zatem nie mozna otrzymac osobno kazdego izomeru estru „kwasu chiralowego".Obecnie stwierdzono, ze z racemicznego fenwa¬ ierianianu, który stanowi mieszanine czterech izo¬ merów (izomery Aa, Ai|3, Ba i BP), z których zaden nie byl znany w postaci krystalicznej, mozsna nie¬ oczekiwanie otrzymac w postaci krysztalów izomer Y, który stanowa mieszanine izomerów Aa i Bp i krysztaly fenwaierianianu Y wydzielane razeni z lugiem macierzystym pozwalaja uzyskac fenwale- riianian wzbogacony w fenwalerianian Y, a tak otrzymany produkt wykazuje doskonala aktywnosc owadobójcza. Te fakty odnoszace sie do wynalaz¬ ku nie sa ani ujawnione, ani tez sugerowane w zadnej literaturze.Ponadto sposobem wedlug wynalazku fenwale¬ rianian wzbogacony w izomer Y wykazujacy wy¬ soka aktywnosc owadobójcza mozna latwo otrzy¬ mywac bez koniecznosci przeprowadzania skompli¬ kowanych operacji takich jak rozdzielanie optycz¬ ne. Dzieki temu sposób wediug wynalazku jest cen¬ ny przy wykorzystaniu go na skale przemyslowa.Sposób wytwarzania estru a-cyjano-3Hfemoksy- benzylowego kwasu 2H/4-cMorofenylo/izowaleriano- wego wzbogaconego w ester /S/-a-cyjano-3-ifenok- sybenzylowy kwasu /S/-2-/4-chlorofenylo/izowale- rianowego oraz ester /R/na-cyjano-d-i/lfienoksyiben- zylowy kwasu /R/-2-/4Hchlorofenylo/izowalerianowe- go wedlug wynalazku polega na tym, ze z roztwo¬ ru racemicznego estru aHcyjano~3Hfenoksybenzylo- wego kwasu 2-/4-chilorofenylo/izowalerianowego w jednym lub wiecej rozpuszczalniku w temperatu¬ rze od -^50°C do 10°C w obecnosci zasadowego kataliizatora przez zaszczepienie krysztalami mie¬ szaniny estru /S/-a-cyjano-3-fenoksybenzylowego kwasu /S/-2-i/4-chlorofenylo/izowalerianowego oraz estru /R/-a-cyjano-3-fenoksybenzylowego kwasu /R/ /-2-/4-iGMorofenyloizowalerianowego wytraca sie w postaci krysztalów mieszamine estru AS/nancyjano- ^3-fenoksybenzylowego kwasu /S/-2-/4-chlorofenylLo/ /izowalerianowego oraz estru /R/-ancyjano-3-ifenok- sybenzylowegó kwasu /R/-2-/4-chlorofenylo/izowale- rianowego i wydziela krysztaly razem z estrem a- -cyjano-3-cfenoksybenzylowym kwasu 2n/4-chloroife- nyia/izowalerianowego zawartym w lugu macie¬ rzystym.Jako katalizator zasadowy stosuje sie korzystnie zasade azotowa, taka jak amoniak lub trójetylo^ 5 amine, wodorotlenek metalu alkalicznego, wodoro¬ tlenek metalu ziem alkalicznych, tlenek metalu al¬ kalicznego, tlenek metalu ziem alkalicznych, ami- dek metalu alkalicznego, amidek metalu ziem al¬ kalicznych, wodorek metalu alkalicznego, wodorek io metalu ziem alkalicznych, alkoholu metalu alka¬ licznego lub alkoholan metalu ziem alkalicznych.Krysztaly zaszczepiajace dodaje sie w ilosci po¬ wyzej 3% w przeliczeniu na ester a-cyjano-3-fe- noksybenzylowy kwasu 2-/4-chlorofenylo/izowaleria- 15 nowego.Wytracanie krysztalów mozna przeprowadzac w sposób ciagly lub pólciagly w nizszym alkoholu lub mieszaninie rozpuszczalników zawierajacej niz¬ szy alkohol, korzystnie metanol. 20 Jako wspólrozpuBziozalniki stosuje sie nizszy al¬ kohol, weglowodór^ alifatyczny lub alicyklliczny albo mieszanine weglowodoru alifatycznego lub alicyk- licznego i weglowodoru aromatycznego^ a którego zawartosc jest nie wieksza niz weglowodoru alifa- 25 tycznego lub alicylklicznego. Jako weglowodór ali¬ fatyczny korzystnie stosuje sie pentan, heksan, heptan lub oktan. Jako weglowodór alicykliiczny korzystnie stosuje sie metylocykloheksan.Mieszanka owadobójcza zawierajaca fenwaleria- 30 nian wzbogacony w fenwalerianian Y jako aktyw¬ ny skladnik odznacza sie nieoczekiwanie silna ak¬ tywnoscia owadobójcza i roztoczofoójcza i mozna ja stosowac w praktyce.Zgodnie z niniejszym wynalazkiem stwierdzono, ze fenwalerianian Y o temperaturze topnienia 40°C krystalizuje i mozna go selektywnie krystalizowac z roztworu fenwaierianianu. Jak wskazano w nas¬ tepujacych przykladach krystalizacja ta z roztwo¬ ru fenwaierianianu przebiega bardzo wolno. Feii- 40 walerianian Y nigdy nie daje sie oczyscic. Fen- walerijanian wzbogacony w fenwalerianian Y', w którym zawartosc fenwaierianianu Y wynosi poni¬ zej 9€°/o, ma prawie takie same wlasciwosci fizycz¬ ne jak fenwalerianian otrzymywany typowymi me- 45 tedami.Jak to ma miejsce w przypadku innych estrów typu pirotriodiu, krystalizacja powyzszego zwiazku nie jest oczywista i nie mozna jej przewidziec na podstawie wlasciwosci racemicznego fenwaleriania- 60 nu, który jest lepka, oleista substancja. Na .przyk¬ lad, w przypadku ^,2-dwumetylo-3-/2^Jdwuchloiro- winylo/cyklopropanokarboksylanu ancyjano-3-fenok- sybenzylu, który jest estrem typu piretroadu po¬ siadajacym taka sama grupe alkoholowa jak po- 55 wyzszy zwiazek, nieznany jest zaden jego ester po¬ siadajacy grupe kwasowa D-trans (IR, 3S) i alko¬ holowa grupe /S/, /R/ lub racemiczna, który by krystalizowal. Jednakze, zarówno mieszanina w sto¬ sunku wagowym 1:1 (o temperaturze topnienia oo 75,0—76,8°C) estru posiadajacego grupe kwasowa D-trans i grupe alkoholowa /R/ oraz estru posia¬ dajacego grupe kwasowa L-trans (1S, 3R) i grupe alkoholowa /SJ oraz mieszanina w stosunku wago¬ wym 1:1 (temperatura topnienia 78,5—80°C) estru 65 posiadajacego grupe kwasowa D-trans i grupe al-134 732 5 6 kohoilowa /S/ oraz estru posiadajacego grupe kwa¬ sowa L-trans i grupe alkoholowa AR/, daje sie otrzymac w postaci krysztalów* Stwierdzono równiez, ze w przypadku 2-/4-chlo- rofenylo/izowalerianianu a-etinylOM3-fenoksyibenzy- lu, który jest estrem typu piketrotidu o bardzo po¬ dobnej budowie chemicznej do powyzszego zwiaz¬ ku, mieszanina estrów, o temperaturze topnienia 46 do 47°C posiadajaca racemiczna grupe kwaso¬ wa i racemiczna grupe alkoholowa, mieszanina ich dwóch diastereoizomerów (kazdy jest racematem) oraz ich ester posiadajacy optycznie czynna grupe kwasowa, krystalizuje w temperaturze pokojowej.Gdy iraeszamdaia estru posiadajacego racemiczna grupe kwasowa i racemiczna grupe alkoholowa krystalizowana jest z heksanu to przede wszyst¬ kim krystalizuje dlastereoizomer o temperaturze topnienia £7 do 8fl°C i odznaczajacy sie bardzo slabym dzialaniem owadobójczym. Ester wydzielo¬ ny z lugu macierzystego jest diastereoizomerem o temperaturze topnienia 51 do 52°C i jposlada sil¬ niejsze dzialanie owadobójcze. Z drugiej strony, gdy ester posiadajacy optycznie czynna grupe kwa¬ sowa (o temperaturze topnienia) 61 do 62°C) podda sie takiej obróbce, to nie obserwuje sie selektyw¬ nej krystalizacji dia&tereoizoimeru, i nie krystali¬ zuje zaden pojedynczy stereoizomer.W przypadku aletryny (tj. chryzantemiainu ale- tronylu), dobrze znanego, sysmtetycznego etnu typu piretroidu, który sklada sie z czterech diastereo- izomerów, wiadomo1, ze krystalizuje tylko diaste- reoizomer („krystaliczna aietryna") skladajacy sie z estru posiadajacego grupe kwasowa D-trans i grupe alkoholowa L oraz ester posiadajacy grupe kwasowa L-trans i grupe alkoholowa D (jak to na przyklad opisano przez M. Metsui i L. Yama- moto, Natura! Occurring Insecticides, M. Jacobson i D. G. Gnosby Eds., str. 38^42, Marcel Dekker, Inc., New York (19711)). Nie wiadomo, by jaki¬ kolwiek enancjomer „krystalicznej alletryny,, krys¬ talizowal jako takL W zwiazku z powyzszym nie mozna przewidziec, który z optycznych izomerów lub ich mieszanin otrzymuje sie w postaci krysztalów, a jezeli dany izomer optyczny otrzymuje sie w formie krysztalu to zupelnie nie mozna przewidziec czy ten izo¬ mer optyczny mozna selektywnie krystalizowac z mieszaniny tego optycznego izomeru z innym izo¬ merem optycznym.Fenwalerianian Y jest mieszanina zawierajaca fenwalerianian Aa i fenwalerianian Bp, a jego temperatura topnienia jest nizsza ndz fenwaleria- nianu Aa. Ponadto, rozpuszczalnosc fenwaleriamia- nu Y jest wieksza niz fenwaieriandanu Ant. Dlate¬ go tez warunki krystalizacji fenwalerdanianu Y sa bardziej ograniczone niz fenwalerianianu Aa.Podczas krystalizacji fenwalerianianu Y w obec¬ nosci zasadowego katalizatora zasadowy katalizator dziala w kierunku epimeryzacji asymetrycznego atomu wegla w grupie alkoholowej. Przez dodanie tego katalizatora do ukladu krystalizacyjnego fen¬ walerianianu Y mozna otrzymac krysztaly fen¬ walerianianu Y w ilosciach wiekszych niz znajdu¬ jace sie poczatkowo w fenwalerianianie. Wynika to stad, ze podczas krystalizacji fenwalerianianu X ulega konwersji do fenwalerianianu Y na drodze epimeryzaoji asymetrycznego atomu wegla w gru¬ pie alkoholowej fenwalerianianu X. W efekcie podczas krystalizacji ze 100 czesci surowego fen¬ walerianianu, ta metoda otrzymuje sie 40 do 80 lub wiecej czesci krysztalów fenwalerianianu Y ze 100 czesci surowego fenwalerianianu.Z epimeryzowanego lugu macierzystego wydziela sie katalizator, a pozostaly lug macierzysty zateza sie. Lug macierzysty wydziela sie lacznie z krysz¬ talami fenwalerianianu Y i tym samym efektyw¬ nie wykorzystuje sie fenwaleriandian Y znajdujacy sie w lugu macierzystym. Proste zatezenie po kry¬ stalizacji jest latwe lecz pozostaje katalizator i dla¬ tego nalezy zwrócic uwage j na 'niebezpieczenstwo (izomeryzacji fenwalerianianu Y do fenwaleriania¬ nu na drodze epimeryzacyijnego dzialania pozosta¬ jacego katalizatora. Mozna tego uniknac dezakty- wujac katalizator przez dodanie kwasowej sub¬ stancji przed zatezeniem lecz skladniki kataliza¬ tora wciaz pozostaja w produkcie. Jesli kataliza¬ tor lub produkt jego dezaktywacji jest nieroz¬ puszczalny to mozna go usunac na drodze filtra¬ cji lub podobnym sposobem. Jesli jest rozpuszczal¬ ny w wodzie to mozna go dogodnie usunac przez przemywanie woda1 w przypadku gdy rozpuszczal¬ nik jest nierozpuszczalny w wodzie lub przez do¬ danie nierozpuszczalnego w wodzie rozpuszczalnika, a nastepnie przemywanie woda jesli rozpuszczalnik jest rozpuszczalny w wodzie. Alternatywnie, moz¬ liwe jest wytracenie fenwalerianianu Y w postaci krysztalów, a nastepnie stosowanie uzyskanej pap¬ ki jako takiej albo po dalszej dezaktywacji kata¬ lizatora.Wedlug opisanej powyzej metody mozliwe jest prawie ilosciowe przeprowadzenie racemicznego fenwalerianianu zawierajacego pierwotnie 46 do 50 czesci fenwalerianianu Y i 95 do 50 czesci fen¬ walerianianu X w fenwalerianian wzbogacony w fenwalerianian Y.W praktycznej realizacji sposobu wedlug wy¬ nalazku stosuje sie rozpuszczalnik gdyz fenwale¬ rianian jest ciecza odznaczajaca sie mala lub zad¬ na plynnoscia w temperaturze krystalizacji. Wy¬ bór rozpuszczalnika nie jest specjalnie ograniczo¬ ny o ile fenwalerianian i fenwalerianian X roz¬ puszczaja sie w nim latwo lecz fenwalerianian Y jest w nim trudno rozpuszczalny. Jako rozpusz¬ czalnik stosuje saa na przyklad rozpuszczalniki we¬ glowodorowe wymienione powyzej. Optymalne ste¬ zenie fenwalerianianu miesci sie w zakresie 1 do &5°/o wagowych, korzystnie 20 do 80°/© wagowych.W celu przeprowadzenia) krystalizacji korzystne jest dodanie krysztalów zaszczepiajacych. Ilosc krysztalów zaszczepiajacych nie jest praktycznie ograniczona lecz krystalizacja lub reakcja jest szybsza gdy stosuje sie je w wiekszej ilosci. Dla- 10 15 20 35 30 35 40 45 50 55 60 W sposobie wedlug wynalazku nie ma oczywis¬ cie zadnego ograniczenia co do wagowego stosunku fenwalerianianu X do fenwalerianianu Y w su- 45 rowyim fenwaleriariianie. Sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna otrzymac fenwalerianian wzbogacony w fenwalerdanian Y na drodze krystalizacji z su¬ rowego fenwalerianianu (racematu).134732 8 tego tez, krystalizacje z epimeryzacja przeprowa¬ dza sie w sposób ciagly lub pólciagly.Epimeryzacje fenwaierianianu wzbogaconego w fenwalerianian X w lugu macierzystym zawieraja- cyim wytracone krysztaly fenwaierianianu Y osiaga 5 sde przez skontaiktowarnie roztworu fenwaierianianu z zasadowym katalizatorem. W reakcji tej mozna stosowac dowolny rozpuszczalnik, który rozpuszcza fenwalerianian i nie rozklada luib nie tworzy za¬ nieczyszczen poprzez reakcje z fenwalesrianiainem 10 lub katalizatorem.Ilosc zasadowych katalizatorów w przeliczeniu na fenwalerianian dobiera sie dowolnie -w granicach 0,001 do 100°/o molowych. Slabe zasady takie jak zasady azotowe stosuje sie korzystnie w ilosci 1 15 do 100% molowych, a mocne zasady, takie jak czwartorzedowe wodorotlenki amoniowe, wodoro¬ tlenek sodowy, wodorotlenek potasowy rmetylan sodowy i wodorek sodowy stosuje sie w stezeniu 10% molowych i nizszym gdyz rozkladaja sie one 20 samorzutnie.Wedlug niniejszego wynalazku stosuje sie tempe¬ rature krystalizacji nizsza od temperatury topnie¬ nia fenwaierianianu Y (odpowiednia teoretycznie) lecz korzystnie stosuje sie temperature 10 do 25 -^50°C, a zwlaszcza —5 do —35°C.Jak to wynika jasno z przedstawionego powyzej wyjasnienia, fenwalerianian wzbogacony w fen¬ walerianian Y mozna otrzymac z dostepnego w handlu racenoicznego fenwaierianianu bardzo pro- 30 sto i latwo stosujac sposób wedlug niniejszego wy¬ nalazku bez korzystania z klopotliwych metod, ta¬ kich jak rozdzielanie optyczne. Mozna zatem zwiek¬ szyc aktywnosc owadobójcza fenwaierianianu i dla¬ tego sposób wedlug wynalazku ma bardzo istotne 35 znaczenie ekonomiczne.W praktyce, fenwalerianian wzbogacony w fen¬ walerianian Y mozna stosowac samodzielnie lub w polaczeniu z nosnikiem ulatwiajacym zastoso¬ wanie go jako srodka szkodnikobójczego. Omawia- 40 ne zwiazki mozna formowac na dowolne preparaty bez jakiejkolwiek specjalnej obróbki, zgodnie z za¬ sadami przygotowywania znanych pestycydów* Zwiazki te mozna zatem formowac w postaci e- mulgowanych koncentratów, zwilzailnych proszków, 45 pylów, granulek, drobnych granulek, oleistych ply¬ nów do natryskiwania; aerozoli ogrzewanych srod¬ ków dymiacych (uzwojen przeciw komarom, elek¬ trycznych srodków niszczacych komary, itp.) ter¬ micznych srodków wytwarzajacych -mgle, nieo- 50 gtzewanych srodków dymiacych oraz srodków wa¬ biacych, stosiujae dobrze znane w tej dziedzinie metody. Zwiazki te mozna wykorzystac w posta¬ ciach odpowiednich do zastosowania w polaczeniu z nosnikiem. 55 Ponadto, owadobójcza aktywnosc omawianych zwiazków mozna zwiekszyc przez polaczenie ze znanymi zwiazkami wspóldziatójajcymi z piretro- ideni, takim jak a-/2-/2-butoksyetoksy/etofcsyi/-4,5- -metylenodwuoksy-2-propylotoluen (zwany dalfcj 60 jako butanolan piperonylu), 1,2-metyienodwuoksy- -4-/2-/oktylosulfiinylo,/piropylo/^benzen (zwany dalej jako sulfotlenek), 4-/3,4-me.tylenodwuoksyfenylo/-5- -metyio-l,3-dwuoksan (zwany dalej jako sufrok- san), N^-etyloheksylo/bicykio^^jl/hepto-S-en-gjS- W -dwukarboksyimid (zwany dalej jako MGK-264), eter bis jako S-421) oraz tiocyjanooctan izobornylu (zwany dalej jako Thainite), jak równiez ze zwiazkami wspóldzialajacymi z aletryna lub piretrynami.Na ogól, zwiazki typu ohryzantemdaniu maja mniejsza odpornosc na swiatlo,-temperature i utle¬ nianie. Zgodnie z tym, zaleca sie dodawanie do mieszanek otrzymanych sposobem wedlug wy¬ nalazku odpowiednie ilosci srodków stabilizuja¬ cych, np. antyutlemiaczy lub srodków absorbuja¬ cych UV takich jak pochodne fenolu, a w tym BHT i BHA, pochodnych bisfenolu, pochodnych aryloaminy takich jak fenylo-«-naiftyloaimiina, fe- nylo-pnnaftyloaniina i produktów kondensacji fe- netydyny i acetonu oraz pochodnych benzofenonu.Ponadto, produkt wytwarzany sposobem wedlug wynalazku mozna formowac w mieszanki do wie¬ lorakich zastosowan, odznaczajace sie daleko lepsza aktywnoscia w polaczeniu z innymi aktywnymi skladnikami, takimi jak aletryna, N-/chryzantemo- ksymetylo/-3,4,5,6-tetrahydrÓftalimid (zwany dalej jako tetrametryna), chryzantemian 5-foenzylo-3-fu- rylonietylu (zwany dalej jalko Crysron, zarejestro¬ wana nazwa- handlowa firmy Sumimoto Chemical Co.), chryzantemian 5-propargilofurfuryliu, chryzan- temdan 3-fenoksybenzylu i chryzantarnian 2-mety- lo-5-propargilo-3-furylometylu, a w tym np. kwas D-trans i D^cis, trans chryzantemowy i jego estry, ekstrakty plirerynowe, estry kwasu D-trans- lufo cis, trans-chryzantemowego D-aletroloniL, 2-dwu- metylo-3^/2,2-dwucnlorowinyloZ-cyklopropanokaribo- ksylan 3-fenoksyibenzylu, 2',Z'-dwumetylo-3-/2,2- -dwuchlorowinylu/cyklopropanokarboksylan a-cyj a- no-3-fenoksyibenzylu, 2' 2',3',3'-czterometyiocylklopro- panokairboklsyllan a-^yjano-3Hfenokisybelnizylu5 inne dobrze znane estry ktwaisu cykiojpropanoikarboklsy- lowego, insektycydy typu fosforoorganicznego, ta¬ kie jak 0,0-dwumetylo-0-/3-metylo-4-nitrofenylo/fo- sforotioesan (zwany dalej jako Sumithion, zareje¬ strowana nazwa handlowa firmy Sumimoto Che¬ mical Co.,), 0,0-dwunietylo-0-4-cyjanofenylo-fosforo- tioesan (zwany dalej jako Cyanox, zarejestrowana nazwa handlowa firmy Sumitomo Chemdcal Co.), 0,0-dwumetylo 0-/2^2-dwuchlorowinylo/fosforan zwa¬ ny dalej jako DDVP), fosfoirotioesan 0,0-dwumety- lo-0-4-metylomerkapto-3-metylofenyilu, 0,0-dwume- tylo-S-i/ll ,2-bis/etoksykarbonylo/etylo/tfosforodwutio- esan, siarczek 2-metoksy-4H-1,3,2^benzodwuoksafos- foliniowy-2, 0,0-dwuimetylo^S-/l-etoksykarbonylo-l- -fenolometylo/foscforodwutioesan i 0,0-dwuetylo 0- -/2-izopropylo-4-imetylo/-6-pirymidynylo fosforotio- esan, insektycydy typu karbaminianu, taksie jak 1-naftylo-N-imetyloikarbajminian, 3,4-dwuimetylofe- nylo-N-metylo-karibaminian (zwany dalej jako Me- ofoal, zarejestrowana nazwa handlowa Sumimoto Chemdcal Co.), 3-metylo nian, 2-izopropoksyfenylo-N-metylokairbamindan, imid kwasu S-metylo-N-[/metylokaribaiiioilo/okisy] tiooctowego, NV2-metylo-4-chloroifenylo/-N,N-dwu- metyloforinamidyna, chlorowodorek, 1,3-bisn/karba- modlot»o/-2rVN,N-dwumetyloamino1/|propanu, inne STodkii, owadobójcze, roztoczobójcze, grzybobójcze, nicieniobójcze, regulatory wzrostu roslin, insekty¬ cydy mikrobiologiczne, takie jak B.T. i B.M, zwiaz-134 732 9 10 ki hormonu owadów, herbicydy, nawozy sztuczne i inne rolnicze srodki chemiczne. Mozna ponadto o- czekiwac efektu synergistycznego wynikajajcego z takich polaczen.Dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze produk¬ tów wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku przedstawiono w ponizszych testach.Test 1. Dzialanie owadobójcze na spodoptery ty¬ toniu (Spodoptera litura).Fenwalerianiany wzbogacone w fenwalerianian Y uzyskane wedlug przykladów I i II oraz typowy fenwalerianian uzyto do przygotowania 2 koncentratów zdolnych do tworzenia emulsijii. Sklad: 20tyo powyzszego pestycydu, 70% ksylenu i Sorpo- lu 303X (rejestrowana nazwa handlowa firmy Ta¬ no Kagaku Co.) — 10°/o. Otrzymane koncentraty rozcienczono kazdorazowo woda do wstepnie o- kreslonego stezania i zmieszano ze srodkieim roz¬ prowadzajacym) Shin-Rino, rejestrowana nazwa handlowa firmy Nippon Noyaku Co.) w ilosci 3000 razy wiekszej w przeliczeniu na rozcienczona mie¬ szanke.Odcieto pierwsze liscie kapusty uprawianej w skrzynkach kwiatowych i zanurzono je na okres 1 minuty w kazdym powyzszym roztworze testo¬ wym i suszono na powietrzu. Wysuszone liscie u- mieszczono w plastikowym naczyniu (srednica 10 om, wysokosc 4 cm) w ilosci po dwa liscie w na¬ czyniu i wpuszczono do nich larwy spodoptery ty- tojniu w czwartym stopniu rozwoju. Po uplywie 24 godzin zbadano ilosc larw zywych i usmierco¬ nych i uzyskano wartosci LC50 (stezenie potrzebne do usmiercenia 50% larw).Doswiadczenie przeprowadzono w trzech powtó¬ rzeniach stosujac po 10 larw w grupie. Wyniki przedstawiono w tabeli 1.Tabela 1 1 Dzialanie •ZwiLazek testowy z przykladu Przyklad I Przyklad II Fenwale- .rianian (typowy produkt) owadobójcze Stosunek fenwale¬ rianianu X:Y 19 :91 38 :62 50:48 na spodoptery tytoniu LC50 ippni 4,3 W 7,4 Wlzgledna efektyw¬ nosc *) 172 125 . ,100 . ' *) — Aktywnosc fenwalerianianu (typowego pro¬ duktu) przyjeto za. 100.Test 2. Dzialanie owadobójcze na muchy do¬ mowe (Musca domestica).Pestycyd otrzymany wedlug przykladu I roz¬ cienczono acetonem do wstepnie okreslonego ste¬ zenia i 0,5 ml roztworu wprowadzono strzykawka w czesc brzuszna tulowia dojrzalych samic muchy domowej szczepu ÓSMA. Muchy umieszczono w plastikowym naczyniu (srednica 11 cni), w którym znajdowal sie 3%-owy roztwór cuknu jako przy¬ neta. Po uplywie 24 godzin badano ilosc zywych i usmierconych much i uzyskano wartosci UDso.Wyniki przedstawiono w tabeli 2.Tabela 2 f Dzialanie owadobójcze na muchy domowe 1 Zwiazek testowy z przykladu Przyklad I Fenwale¬ rianian | (typowy produkt) Stosunek fenwale¬ rianianu X:Y 19: 81 512:48 IjD ingl/toudhe Q,oa« 0,031 Wzgledna efektyw¬ nosc *) 1712 100 *) — Aktywnosc fenwalerianianu (typowy produkt) przyjeto za 100.Test 3. Dzialanie owadobójcze na dojrzale muchy domowe (Musca domestica) produktów z przykla¬ dów II i III w postaci aerozoli badano metoda te¬ stowania aerozolu (Saap and Chemical Specialities.Blue Book. 1965) w komorze Pect Grady'ego o wy¬ miarze okolo 183 cm3. Pod wplywem kazdego z tych aerozoli powyzej 80% much padalo w ciagu 1$ minut od natryskiwania, a wiecej niz 70% much bylo usmierconych na nastepny dzien.Test 4. Produkt z przykladu I pylu nanoszono na ryz posadzony w skrzynkach po uplywie 20 dni od wysiania. Nanoszenie pylu prowadzono za po¬ moca rozpylacza dzwonowego w ilosci 2 kg na ar.Kazda skrzynke przykryto siatka druciana i wpro¬ wadzono okolo 20 dojrzalych szaranczaków ryzu (Nephotetrix cineticepe). Po uplywie 24 godzin pod wplywem pylów 100% szaranczaków bylo usmier¬ conych.Test 5. Dojrzale samice karmionych roztoczy (Tetranychus oinnabarinus) wprowadzono na liscie fasoli (w okresie drugiego liscia) po uplywie 9 dni od wysiania. Roztocze wprowadzono w ilosci 10—ilSi/lisc i rozmnazano w temperaturze 27°C. (sta¬ la temperatura pokojowa) w ciagu tygodnia. Stwier¬ dzono, ze po tym okresie czasu znajdowalo sie wiele karmionych roztoczy w róznych stadiach ro¬ zwoju. Wówczas 500 krotnie rozcienczonym pro¬ duktem wytworzonym w przykladach II lub III w postaci zdolnego do tworzenia emulsji koncen¬ tratu natryskiwano skrzynki z fasola ustawiono na obrotowym stoliku, stosujac dawke 10 ml na skrzyn¬ ke. Po uplywie 10 dni nie obserwowano zniszcze¬ nia fasoli przez roztocze.Ponizsze przyklady ilustruja przedmiot wynalaz¬ ku.Podane w nastepujacych przykladach wartosci w stosunku wagowego fenwalenianianu X do fenwa¬ lerianianu Y zmierzono metoda chromatografii ga¬ zowej. Stosowano nastepujace warunki analizy: Kolumna: 10*/o silikon DO-QF-l (powleczony na Chromosortb AW-DMOS), 3 mmX 3,0 m.Temperatura analizy: 245°C.Temperatura wstrzykiwania: 250°C.Cisnienie azotu: 1,96»102 kPa. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60134 732 11 12 W powyzszych warunkach analizy czasy retencji dla fenwalerianianu X i fenwalerianianu Y wyno¬ sily odpowiednio 38 i 43 minuty.O ile w nastepujacych przykladach nie podano inaczej, fenwalerianian, fenwalerianian X i fen¬ walerianian Y dotycza racematów, a wagowy sto¬ sunek fenwalerianianu X do fenwalerianianu Y w wyjsciowym fenwalenianianie wynosi 50 :50.Przykladl. W 15 g metanolu rozpuszczono 30 $ fenwalerianianu o czystosci 98,0*/o dodano 0,3 g trójetyloaminy oraz 10 g krysztalów fenwaleria¬ nianu Y. Do uzyskanej papki dodano 100- g 0,2Mh- -owego kwasu solnego i 40 g toluenu. Wodna war¬ stwe, oddzielono,, a oleista warstwa przemyto woda.Oleista warstwa zatezono pod zmniejszonym olsnie¬ niem i wydzielono 29,7 a fenwalerianianu, w któj- ryim stosunek fenwalerianianu X do fenwalerianiai- nu Y wynosil 19 : 8il. i Przyklad II. W 50 g metanolu rozpuszczono 25 g fenwalerianianu o czystosci 94,2% charaktery¬ zujacego sda stosunkiem fenwalerianianu X do fenwalerianianu Y 54:46 i dodano 0,75 g trójetylo- aminy oraz 2,5 g krysztalów fenwalerianianu Y.Roztwór mieszano w ciagu 2 dni w temperaturze ^17°C.Do otrzymanej papki dodano 100 g 1%-owego kwasu solnego i 100 g toluenu, po czym rozdzie¬ lono ja na warstwa wodna i oleista. Oleista war¬ stwa przemyto woda i zatezono uzyskujac 24,5 g fenwalerianianu, w którym stosunek fenwaleria¬ nianu X do. fenwalerianianu Y wynosil 38 : 62.P r z y k lad III. W 80 g metanoki rozpuszczono 40 g fenwalerianianu stosowanego w przykladzie II. Nastepnie dodano 57 mg wodorotlenku sodo¬ wego rozpuszczonego w 2 g metanolu i 4g krysz¬ talów fenwalerianianu Y, Mieszano w ciagu 3 dni w temperaturze —17°C, dodano. 40 g 50/o-owego kwasu solnego oraz 40 g toluenu i mieszano w temperaturze 20 do 25°C. Wodna warstwa usunieto a oleista warstwe dwukrotnie przemyto woda. To¬ luen oddestylowano pod zmniejszonym r cisnieniem i uzyskano 43,0 g fenwalerianianu wzbogaconego w fenwalerianian Y (stosunek fenwalerianianu X do fenwalerianianu Y wynosil 13 :87).Przyklad IV. W 80 g metanolu rozpuszczono 40 g fenwalerianianu stosowanego w przykladzie IiL Dodano 0,36 g roztworu metanolu zawierajace¬ go 28% metylenu sodowego i 4 g fenwalerianianu Y w ostaci krysztalów. Mieszano w ciagu 3 dni w temperaturze —17°C, po czym dodano 40 g 5*/o-owego kwasu solnego i 40 g toluenu. Calosc mieszano w temperaturze 20—25°C, wodna war¬ stwe usunieto i warstwe toluenu dwukrotnie prze¬ myto woda. Toluen oddestylowano i uzyskano 43,2 g fenwalerianianu wzbogaconego w fenwalerianian Y (stosunek fenwalerianianu X do fenwaleriania¬ nu Y wynosil 14: 86).Przyklad V. W 80 g metanolu rozpuszczono 40 g fenwalerianianu stosowanego w przykladzie II. Nastepnie dodano 1,5 g roztworu metanolu za¬ wierajacego 10,50/a aftioniaku i 4 g krysztalów fen¬ walerianianu Y. Calosc mieszano w ciagu 3 dni w temperaturze —17°C, dodano 40 g 5°/wego kwasu solnego oraz 40 g toluenu i mieszano w temperaturze 20—25°C. Warstwe wodna usunieto i oleista warstwe dwukrotnie przemyto woda. Tor luen oddestylowano pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymano 42,7 g fenwalerianianu wzbogaconego w fenwalerianian Y. Stosunek fenwalerianiau X 5 do fenwalerianianu Y wynosil 37,9 : 62,1.Pr z y k l a d VI. W mieszanym rozpuszczalniku zawierajacym 10 g toluenu oraz 70 g n-heptanu rozpuszczono 40 g fenwalerianianu stosowanego w przykladzie I i dodano 4 g krysztalów fenwaleria- 10 nianu Y. Calosc mieszano w ciagu 4 dni w tem¬ peraturze —il7°C, dodano 49 g 5^/o-owego kwasu solnego i mieszano w temperaturze 30 do 35°C.Wodna warstwe usunieto i oleista warstwe prze¬ myto woda. Toluen i n-heptan oddestylowano pod 15 zmniejszonym cisnieniem i uzyskano 43,9 g fen¬ walerianianu wzbogaconego w fenwalerianian Y.Stosunek fenwalerianianu X do fenwalerianianu Y wynosil 31: 69. 20 Przyklad VII. W mieszanym rozpuszczalniku zawierajacym 40 g n-heptanu i 32,3 g metanolu rozpuszczono 40 g fenwalerianianu stosowanego1 w przykladzie II. Nastepnie dodano 7,7 g metanolu zawierajacego 10,5% amoniaku i 4 g krysztalów 25 fenwalerianianu Y. Calosc mieszano w ciagu 3 dni w temperaturze —17^C i dodano 40 g 5*/o-owego kwasu solnego oraz 20 g toluenu, po czym mie¬ szano w temperaturze 20—25°C. Wodna warstwa usunieto i oleista warstwe przemyto' woda. Toluen i heptan oddestylowano uzyskujac 43,3 g fenwale¬ rianianu wzbogaconego w fenwalerianiian Y. Wa¬ gowy stosunek fenwiailerianianu X do fenwaleria¬ nianu Y wynosil Ul : 39.Przyklad VIII. W 160 g metanolu rozpusz- 35 czono 80 g fenwalerianianu wzbogaconego w fen¬ walerianian Y z przykladu VII i dodano 04 g krysztalów fenwalerianianu Y. Mieszano w ciagu 10 godzin w temperaturze ^18°C, po czym dodano 80 g fenwalerianianu w roztworze, którego czys- 40 tosc wynosila 92,00/© i stosunek fenwalerianianu X do fenwalerianianu Y wynosil 53,2 :46,8 oraz 153,2 g metanolu i 6,2 g metanolowego roztworu zawiera¬ jacego 10,5% amoniaku. Calosc mieszano w ciagu 24 godzin, a nastepnie okolo polowe ntieszaniny 45 wylano do mieszanki 80 g toluenu i 160 g l°/o- -wego kwasu solnego, oleista warstwe przemyto woda i toluen oddestylowano pod zmniejszonym oisniendem. Uzyskano w ten sposób pierwszy fen¬ walerianian wzbogacony w fenwalerianian Y, w r50 którym stosunek fenwalerianianu X do fenwale- rianiamu Y wynosfil 17,4:82,6. Do drugiej polowy mieszaniny krystalizacyjnej dolano 80 g fenwale¬ rianianu (stosunek fenwalerianianu X do fenwa¬ lerianianu Y wynosil 53*,2 do 46,8) rozpuszczonego 55 w 160 g metanolu i dodano 3,1 g metanolowego roztworu zawierajacego 10,3% amoniaku.Calosc mieszano 24 godziny, powtórzono te same czynnosci i mieszano dodatkowo w ciagu 24 godzin.Reakcje zakonczono przez dodanie mieszaniny do 80 160 g toluenu i 320 g ltyo-owego kwasu solnego.Otrzymano odpowiednie drugi i trzeci fenwaleria¬ nian wzbogacony w fenwalerianian Y w ilosci 81,0 g i 161,5 g i o stosunku fenwalerianianu X do fenwalerianianu Y odpowiednio 18,9 :8114 i 18,5 : 65 :81,5.134 732 1S Zastrzezenia patentowe 14 1. Sposób wytwarzania estru cHcyjano-3-fenoksy- benzyiowego kwasu 2-/4^hloiix)ifenyloi/iiizowaleriano- wego wzbogaconego w ester /S/^-cyjano^3-fenokr- sybenzylowy kwasu /S/-2V4^hlorofenylo/iizowaie- niainowego oraz ester /R/^a-cyjano-3-fenoksyibeinzy- lowy kwasu /R/^nM-cMoTOjfenylo/izowalerianowego, znamienny tym, ze z roztworu racemicznego estru iancyjano-3-fenoksyibenzylowego kwasu 2-/4-chloro^ fenyloZ-izowalerianowego w jednym lub wiecej roz¬ puszczalniku w temperaturze od —t50°C do 10°C w obecnosci zasadowego katalizatora, przez zatszoze- pienfie krysztalami mieszaniny estru /S/Kncyjano-3- fenoksybenzylowego kwasu /S/-2-y4-chlorofenylo/izo- walerianowego oraz estru /R/- benzylowego kwasu /R/-2n/4HcMorofenylo/izawale- rianowego wytraca sie w postaci krysztalów mie¬ szanine estru /IS/-ia-cyjano-3-fenoksybenzylowego kwasu yS/-2-/4^0hloro[fenylO!/izowaleirianowego oraz estru /R/^a-cyjano'3-fenoksybenzylowego kwasu ftRJ /-2n/4-chlorofenylo/izowalerianowego i wydziela krysztaly razem z astrem a-cyjano-H3-fenoksylben- zylowym kwasu 2V4-chlOTOfenyloi/!izowaleirianowego zaiwartym w lugu macierzystym. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zasadowy katalizator stosuje sie zasade azo¬ towa. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako zasade azotowa stosuje sie amoniak lub ttrój- etyloamine, 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zasadowy katalizator stosuje sie wodorotle¬ nek metalu alkalicznego, wodorotlenek metalu ziem alkalicznych, tlenek metalu alkalicznego, tlenek 10 15 metalu ziem alkalicznych, amidek metalu alkalicz¬ nego, amidek metalu ziem alkalicznych, wodorek metalu alkalicznego, wodorek metalu ziem alka¬ licznych, alkoholan metalu alkalicznego lub alko¬ holan metalu ziem alkalicznych. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze krysztaly zaszczepiajace dodaje sie w ilosci powy¬ zej 3tyo w przeliczeniu na ester a-cyjano-3-ifenok- sybenzylowy kwasu 2-/4-cMorocfenyloi/izowaleraano- wego w roztworze. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytracanie krysztalów przeprowadza sSe w spo¬ sób ciagly lub pólciagly. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 6, znamienny tym, ze wytracanie przeprowadza sie w nizszym alkoholu lub w mieszaninie rozpuszczalników za¬ wierajacej ten alkohol. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako nfizszy alkohol stosuje sie metanol. 0. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako wspólrozpuszczalnik stosuje sie nizszy alkohoL 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako wspólrozpus alifatyczny lub alicykliczny. 11. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako wspólrozpuszczalnik stosuje sie mieszanine weglowodoru alifatycznego lub alicyklicznego i we¬ glowodoru aromatycznego, którego zawartosc jest nie wieksza niz weglowodoru alifatycznego lub ali¬ cyklicznego. 12. Sposób wedlug zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, ze jako weglowodór alifatyczny stosuje sie pentan, heksan, heptan lub oktan, a jako weglo¬ wodór alicykliczny stosuje sie metyiocykloheksan.CL CN CH H 0 H 9^ PL