JPS6010014B2 - １，１，１−トリハロゲノ−４−メチル−３−ペンテン−２−オ−ルの製造法 - Google Patents
１，１，１−トリハロゲノ−４−メチル−３−ペンテン−２−オ−ルの製造法Info
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- JPS6010014B2 JPS6010014B2 JP50080600A JP8060075A JPS6010014B2 JP S6010014 B2 JPS6010014 B2 JP S6010014B2 JP 50080600 A JP50080600 A JP 50080600A JP 8060075 A JP8060075 A JP 8060075A JP S6010014 B2 JPS6010014 B2 JP S6010014B2
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１，１，１ートリハロゲノ−４ーメチル−３ー
ベンテンー２ーオールの製造法に関し、さらに詳しくは
１，１，１−トリハロゲノー４ーメチル−４−ペンテン
−２ーオールの異性化により１，１，１ートリハロゲノ
ー４ーメチルー３−ペンテン−２ーオールを製造する方
法に関する。
ベンテンー２ーオールの製造法に関し、さらに詳しくは
１，１，１−トリハロゲノー４ーメチル−４−ペンテン
−２ーオールの異性化により１，１，１ートリハロゲノ
ー４ーメチルー３−ペンテン−２ーオールを製造する方
法に関する。
本発明の方法により得られる１，１，１ートリハロゲノ
ー４ーメチルー３ーベンテンー２−オールは除草剤の共
力剤として、また生理活性物質としての効果が期待され
る物質である。またとくにこの化合物は顕著な毅虫力を
有する２，２−ジメチルー３一（２，２ージハロゲノビ
ニル）シクロプロパンカルボン酸ェステル類〔持関昭４
９−４７５３１号公報、Ｄ．Ｇ．Ｂｒｏｗｎｅｔａｌ．
，Ｊ．Ａ亀．ＦｏｏｄＣｈｅｍ．，２１，Ｎｏ．５、７
６７（１９７３）参照〕の醸成分の合成における出発原
料として有用である。すなわち該１，１，１−トリハロ
ゲノー４ーメチルー３ーベンテンー２ーオールを酸触媒
の存在下にオルト酢酸ェステルと反応させて得られる３
，３−ジメチルー４，６，６ートリハロゲノー５ーヘキ
セン酸ェステルを塩基性物質で処理することにより、公
知の方法に比較して簡単かつ安価に２，２ージメチルー
３−（２′，２ージハロゲノビニル）シクロプロパンカ
ルボン酸ェステルを合成することがきる。１，１，１ー
トリハロゲノー４ーメチル−３ーベンテン−２−オール
のうち１，１，１ートリクロルー４ーメチルー３−ペン
テンー２−オールは公知の物質であり、従来は次式に示
すグリニャ−ル法により合成されている（Ｊ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．，（Ｃ），１９６０６７０）。（式中、Ｘは
Ｃぞ、Ｂｒなどのハロゲン原子を示し、は または 基を示す。
ー４ーメチルー３ーベンテンー２−オールは除草剤の共
力剤として、また生理活性物質としての効果が期待され
る物質である。またとくにこの化合物は顕著な毅虫力を
有する２，２−ジメチルー３一（２，２ージハロゲノビ
ニル）シクロプロパンカルボン酸ェステル類〔持関昭４
９−４７５３１号公報、Ｄ．Ｇ．Ｂｒｏｗｎｅｔａｌ．
，Ｊ．Ａ亀．ＦｏｏｄＣｈｅｍ．，２１，Ｎｏ．５、７
６７（１９７３）参照〕の醸成分の合成における出発原
料として有用である。すなわち該１，１，１−トリハロ
ゲノー４ーメチルー３ーベンテンー２ーオールを酸触媒
の存在下にオルト酢酸ェステルと反応させて得られる３
，３−ジメチルー４，６，６ートリハロゲノー５ーヘキ
セン酸ェステルを塩基性物質で処理することにより、公
知の方法に比較して簡単かつ安価に２，２ージメチルー
３−（２′，２ージハロゲノビニル）シクロプロパンカ
ルボン酸ェステルを合成することがきる。１，１，１ー
トリハロゲノー４ーメチル−３ーベンテン−２−オール
のうち１，１，１ートリクロルー４ーメチルー３−ペン
テンー２−オールは公知の物質であり、従来は次式に示
すグリニャ−ル法により合成されている（Ｊ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．，（Ｃ），１９６０６７０）。（式中、Ｘは
Ｃぞ、Ｂｒなどのハロゲン原子を示し、は または 基を示す。
）この従来の方法では原料として用いるグリニヤール化
合物の製造が容易でないこと、および化学量論量のグリ
ニャール化合物を必要とするための経済性に乏しいこと
などの欠点がある。
合物の製造が容易でないこと、および化学量論量のグリ
ニャール化合物を必要とするための経済性に乏しいこと
などの欠点がある。
本発明者らは容易かつ安価に１，１，１ートリハロゲノ
−４−メチル一３ーベンテン−２ーオールを製造しうる
方法を鋭意検討した結果、１，１，１ートリハロゲノー
４−メチル−４ーベンテンー２ーオールを酸触媒の存在
下に加熱して、二重結合の異性化反応により１，１，１
−トリハロゲノ−４ーメチル−３ーベンテンー２−オー
ルを製造する方法を見出すに致つた。
−４−メチル一３ーベンテン−２ーオールを製造しうる
方法を鋭意検討した結果、１，１，１ートリハロゲノー
４−メチル−４ーベンテンー２ーオールを酸触媒の存在
下に加熱して、二重結合の異性化反応により１，１，１
−トリハロゲノ−４ーメチル−３ーベンテンー２−オー
ルを製造する方法を見出すに致つた。
本発明方法によれば上記の異性化反応が容易かつ効率的
に行なわれること、および原料として用いる１，１，１
−トリハロゲノ−４−メチル−４ーベンテン−２ーオー
ルは塩化アルミニウムあるいは四塩化スズなどのルイス
酸触媒の存在下にィソブテンとクロラールあるいはブロ
マールなどとを反応させる方法によって容易に製造しう
る物質であることから、従釆法に比較してはるかに容易
にかつ安価に１，１，１−トリハロゲノ−４−メチル−
３−ペンテン−２−オールを製造することができる。
に行なわれること、および原料として用いる１，１，１
−トリハロゲノ−４−メチル−４ーベンテン−２ーオー
ルは塩化アルミニウムあるいは四塩化スズなどのルイス
酸触媒の存在下にィソブテンとクロラールあるいはブロ
マールなどとを反応させる方法によって容易に製造しう
る物質であることから、従釆法に比較してはるかに容易
にかつ安価に１，１，１−トリハロゲノ−４−メチル−
３−ペンテン−２−オールを製造することができる。
１，１，１−トリハロゲノ−４−メチル−４ーベンテン
−２−オールの１，１，１−トリハロゲノー４ーメチル
ー３ーベンテンー２ーオールへの異性化反応はすでに本
発明者らにより、触媒の不存在下に加熱することによっ
ても進行することが見出されているが、本発明における
ように酸触媒を用いるならば、二重結合の異性化速度は
著しく遠くなり、平衡組成またはそれ以前の所望の転化
率に達するまでの反応時間を大幅に短縮することができ
る。
−２−オールの１，１，１−トリハロゲノー４ーメチル
ー３ーベンテンー２ーオールへの異性化反応はすでに本
発明者らにより、触媒の不存在下に加熱することによっ
ても進行することが見出されているが、本発明における
ように酸触媒を用いるならば、二重結合の異性化速度は
著しく遠くなり、平衡組成またはそれ以前の所望の転化
率に達するまでの反応時間を大幅に短縮することができ
る。
本発明で用いることのできる酸触媒の基本例としてはｏ
−，ｍ−またはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ナフタリンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、
４ークロル−２−メチループタン−２ースルホン酸など
のスルホン酸類；スルホン酸基あるいはカルボキシル基
を交換基とするイオン交換樹脂；硫酸，リン酸，塩酸な
どの無機酸を挙げることができ、好ましくはベンゼンス
ルホン酸、ｐートルェンスルホン酸、アンバーリスト（
日型）、硫酸、リン酸などである。
−，ｍ−またはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ナフタリンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、
４ークロル−２−メチループタン−２ースルホン酸など
のスルホン酸類；スルホン酸基あるいはカルボキシル基
を交換基とするイオン交換樹脂；硫酸，リン酸，塩酸な
どの無機酸を挙げることができ、好ましくはベンゼンス
ルホン酸、ｐートルェンスルホン酸、アンバーリスト（
日型）、硫酸、リン酸などである。
これらの酸触媒の使用量は用いる酸の種類にもよるが原
料の１，１，１−トリハロゲノ−４ーメチル−４−ペン
テンー２−オールに対し約０．１〜３の重量％であり、
好ましくは０．１〜５重量％である。この異性化反応に
おいて反応溶媒は必ずしも必要としないが、ｎーヘキサ
ン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルヱン、キシレン、ジ
ーｎ−ブチルエーテル、四塩化炭素、クロロホルム、酢
酸などが反応に関与しないものを用いることができる。
料の１，１，１−トリハロゲノ−４ーメチル−４−ペン
テンー２−オールに対し約０．１〜３の重量％であり、
好ましくは０．１〜５重量％である。この異性化反応に
おいて反応溶媒は必ずしも必要としないが、ｎーヘキサ
ン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルヱン、キシレン、ジ
ーｎ−ブチルエーテル、四塩化炭素、クロロホルム、酢
酸などが反応に関与しないものを用いることができる。
反応温度は約５０つＣから約２５０ｑＣの範囲で行なう
ことができるが、好ましくは６０ｑ０から１７０ｏｏま
での範囲である。６０ｑｏより低い温度では異性化速度
が遅く、また１７０ｑｏより高い温度では１，１，１−
トリハロゲノー４−メチル−３ーベンテン−２−オール
生成の選択率が低下する。
ことができるが、好ましくは６０ｑ０から１７０ｏｏま
での範囲である。６０ｑｏより低い温度では異性化速度
が遅く、また１７０ｑｏより高い温度では１，１，１−
トリハロゲノー４−メチル−３ーベンテン−２−オール
生成の選択率が低下する。
この異性化反応は加熱時間の経過とともに進行するが、
生成する１，１，１−トリハロゲノー４ーメチルー３ー
ベンテンー２−オールを反応系外に取り出さないかぎり
、最終的には１，１，１ートリハロゲ／−４−メチル−
４−ペンテンー２−オールと１，１，１ートリハロゲノ
ー４ーメチル−３ーベンテンー２−オールとは約１５：
８５の平衡組成に達する。この異性化反応は回分式およ
び連続式のいずれの方法によっても行なうことができる
。
生成する１，１，１−トリハロゲノー４ーメチルー３ー
ベンテンー２−オールを反応系外に取り出さないかぎり
、最終的には１，１，１ートリハロゲ／−４−メチル−
４−ペンテンー２−オールと１，１，１ートリハロゲノ
ー４ーメチル−３ーベンテンー２−オールとは約１５：
８５の平衡組成に達する。この異性化反応は回分式およ
び連続式のいずれの方法によっても行なうことができる
。
選択率良くこの異性化反応を進行させるためには原料の
１，１，１−トリハロゲノー４ーメチルー４ーベンテン
−２ーオールの純度を良くし、かつ反応を窒素あるいは
他の不活性ガス雰囲気下に行なうことが望ましい。以下
、本発明を実施例および参考例によって説明するが、本
発明はこれらの実施例および参考例によって制限を受け
るものではない。
１，１，１−トリハロゲノー４ーメチルー４ーベンテン
−２ーオールの純度を良くし、かつ反応を窒素あるいは
他の不活性ガス雰囲気下に行なうことが望ましい。以下
、本発明を実施例および参考例によって説明するが、本
発明はこれらの実施例および参考例によって制限を受け
るものではない。
なお実施例および参考例中の部は重量部を意味する。実
施例 １ ｎ−へキサン１０碇部‘こ１，１，１−トリクロル−４
−メチル−４−ペンテン−２−オール５碇郭およびｎ−
トルェンスルホン酸１．碇都を加え１虫時間加熱還流し
た。
施例 １ ｎ−へキサン１０碇部‘こ１，１，１−トリクロル−４
−メチル−４−ペンテン−２−オール５碇郭およびｎ−
トルェンスルホン酸１．碇都を加え１虫時間加熱還流し
た。
この内容物のガスクロマトグラフイ‐では反応の転化率
８５％、選択率９６％で目的の１，１，１ートリクロル
ー４ーメチルー３ーベンテン−２ーオールの生成が認め
られた。この内容物は放冷することにより結晶が析出し
、この結晶は下記の性状を有する１，１，１ートリクロ
ルー４−メチル−３ーベンテンー２−オールであり、櫨
週の操作により３１部得られた。ｍＰ：８３００ ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤）； １６７０肌‐１（ＣニＣ）、３２７０肌‐１（〇Ｈ）Ｎ
ＭＲスペクトル（６のＭＨＺ）６輪之４：１．７８（ｓ
）組、２．６３（ｂｓ）ＩＨ、４．６０（ｄ、Ｊ；９Ｈ
Ｚ）ＩＨ、５．２９（Ｗ、Ｊ＝９ＨＺ）ＩＨ元素分析値
（カッコ内は理論値）；Ｃ％ ３５．５６（３５．４１
）、Ｈ％ ４．４７（４．４６）なお上記の櫨過を行な
ったさし、の母液は１，１，１ートリクロルー４ーメチ
ル−４−ペンテンー２ーオールと１，１，１ートリク。
８５％、選択率９６％で目的の１，１，１ートリクロル
ー４ーメチルー３ーベンテン−２ーオールの生成が認め
られた。この内容物は放冷することにより結晶が析出し
、この結晶は下記の性状を有する１，１，１ートリクロ
ルー４−メチル−３ーベンテンー２−オールであり、櫨
週の操作により３１部得られた。ｍＰ：８３００ ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤）； １６７０肌‐１（ＣニＣ）、３２７０肌‐１（〇Ｈ）Ｎ
ＭＲスペクトル（６のＭＨＺ）６輪之４：１．７８（ｓ
）組、２．６３（ｂｓ）ＩＨ、４．６０（ｄ、Ｊ；９Ｈ
Ｚ）ＩＨ、５．２９（Ｗ、Ｊ＝９ＨＺ）ＩＨ元素分析値
（カッコ内は理論値）；Ｃ％ ３５．５６（３５．４１
）、Ｈ％ ４．４７（４．４６）なお上記の櫨過を行な
ったさし、の母液は１，１，１ートリクロルー４ーメチ
ル−４−ペンテンー２ーオールと１，１，１ートリク。
ルー４−メチル−３−ペンテンー２ーオールとのほぼ１
：１の混合物であり、これは引き続きそのまま加熱還流
を行なうことにより、ほゞ２：８の異性体比まで異性化
を進行させることができた。実施例 ２ トルェン２５部に１，１，１ートリブロムー４−メチル
一４−ペンテン−２ーオール５部およびｐートルェンス
ルホン酸０．１部を加え４時間加熱還流した。
：１の混合物であり、これは引き続きそのまま加熱還流
を行なうことにより、ほゞ２：８の異性体比まで異性化
を進行させることができた。実施例 ２ トルェン２５部に１，１，１ートリブロムー４−メチル
一４−ペンテン−２ーオール５部およびｐートルェンス
ルホン酸０．１部を加え４時間加熱還流した。
この内容物のガスクロマトグラフィ‐では反応の転化率
８０％、選択率９２％で目的の１，１，１−トリブロム
ー４ーメチルー３ーベンテン−２−オールの生成が認め
られた。そこでこの内容物はジェチルェーテルで希釈し
、活性炭で処理することにより脱色したのち減圧下に低
沸点物を蟹去し、得られた結晶は石油エーテルで再結晶
して下記の性状を有する１，１，１−トリプロム−４−
メチル一３ーベンテンー２−オールを３．２部得た。ｂ
ｐ；１２０〜１２〆。
８０％、選択率９２％で目的の１，１，１−トリブロム
ー４ーメチルー３ーベンテン−２−オールの生成が認め
られた。そこでこの内容物はジェチルェーテルで希釈し
、活性炭で処理することにより脱色したのち減圧下に低
沸点物を蟹去し、得られた結晶は石油エーテルで再結晶
して下記の性状を有する１，１，１−トリプロム−４−
メチル一３ーベンテンー２−オールを３．２部得た。ｂ
ｐ；１２０〜１２〆。
／１肋Ｈｇｍｐ：８１．る５〜８２０
ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨＺ）６字忌〆４：１．８０
（ｓ）紺、２．７１（ｄ、Ｊ＝６日２）ＩＨ、４．３８
〜４．６８（ｍ）ＩＨ、５．３０（ｂｄ、Ｊ＝８ＨＺ）
ＩＨＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤）； １６７０肌‐１（ＣニＣ）、３３１０伽‐１（〇Ｈ）元
素分析値（カッコ内は理論値）；Ｃ％ ２１．０８（２
１．３９）、Ｈ％ ２．４９（２．６９）実施例 ３〜
７１，１，１ートリクロルー４ーメチル−４−ペンテン
−２ーオールの１，１，１−トリク。
（ｓ）紺、２．７１（ｄ、Ｊ＝６日２）ＩＨ、４．３８
〜４．６８（ｍ）ＩＨ、５．３０（ｂｄ、Ｊ＝８ＨＺ）
ＩＨＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤）； １６７０肌‐１（ＣニＣ）、３３１０伽‐１（〇Ｈ）元
素分析値（カッコ内は理論値）；Ｃ％ ２１．０８（２
１．３９）、Ｈ％ ２．４９（２．６９）実施例 ３〜
７１，１，１ートリクロルー４ーメチル−４−ペンテン
−２ーオールの１，１，１−トリク。
ルー４−メチル−３−ペンテン−２−オールへの異性化
反応において、各種反応条件に対する反応の転化率およ
び１，１，１ートリクロル−４ーメチル−３−ペンテン
ー２ーオ−ルの選択率を実施例１と同様の方法で検討し
、その結果を表１にまとめた。なお表中のアンバーリス
ト−１５は強酸性カチオン交換樹脂Ｍ旧一日型、オルガ
ノ株式会社製のもの、硫酸は９５％、リン酸は８５％濃
度のものである。表１ １，１，１−トリクロル−４−
メチル−４−ペンテン−２−オールの異性化参考例 １ クロラール５９．碇都、ィソブテン２９．群部および石
Ｚ油エーテル８碇部の混合物を−２０〜一５℃に冷却し
ておき、無水の四塩化スズ４．２部を徐々に添加し、上
記の温度に保ちながら５時間かきまぜた。
反応において、各種反応条件に対する反応の転化率およ
び１，１，１ートリクロル−４ーメチル−３−ペンテン
ー２ーオ−ルの選択率を実施例１と同様の方法で検討し
、その結果を表１にまとめた。なお表中のアンバーリス
ト−１５は強酸性カチオン交換樹脂Ｍ旧一日型、オルガ
ノ株式会社製のもの、硫酸は９５％、リン酸は８５％濃
度のものである。表１ １，１，１−トリクロル−４−
メチル−４−ペンテン−２−オールの異性化参考例 １ クロラール５９．碇都、ィソブテン２９．群部および石
Ｚ油エーテル８碇部の混合物を−２０〜一５℃に冷却し
ておき、無水の四塩化スズ４．２部を徐々に添加し、上
記の温度に保ちながら５時間かきまぜた。
この後、反応液はジェチルェーテルで希釈し、約５戊郡
の水で洗浄し、有機層からの低沸点物を留去Ｊしたのち
減圧蒸留を行ない、ｂｐ；１０４〜１０７ｏ０／２２肋
Ｈｇの１，１，１ートリクロルー４−メチル−４−ペン
テンー２ーオールを６９．２部得た（８５％収率）。Ｎ
ＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ）ａ輪〆４； ２
１．８０（ｂｓ）犯、２，０〜３．０（ｍ）がし３．９
〜４。
の水で洗浄し、有機層からの低沸点物を留去Ｊしたのち
減圧蒸留を行ない、ｂｐ；１０４〜１０７ｏ０／２２肋
Ｈｇの１，１，１ートリクロルー４−メチル−４−ペン
テンー２ーオールを６９．２部得た（８５％収率）。Ｎ
ＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ）ａ輪〆４； ２
１．８０（ｂｓ）犯、２，０〜３．０（ｍ）がし３．９
〜４。
２（ｍ）ＩＨ、４．８８（戊）が
上記の１，１，１ートリクロル−４−メチル−４−ペン
テンー２−オール５碇部を実施例１と同様の方法により
処理し、ｍｐ；８３ｑ○の１，１，１一２トリクロルー
４ーメチルー３−ペンテン−２ーオールの結晶を３１部
得た。
テンー２−オール５碇部を実施例１と同様の方法により
処理し、ｍｐ；８３ｑ○の１，１，１一２トリクロルー
４ーメチルー３−ペンテン−２ーオールの結晶を３１部
得た。
参考例 ２
トリブロムアセトアルデヒド２８．１部、イソプテン１
６．８部、石油エーテル１５部の混合物を−１０〜一
３５℃に冷却しておき、綴水塩化アルミニウム粉末１．
３部を数回に分けて添加し、上記の温度に保ちながら５
時間かきまぜた。
６．８部、石油エーテル１５部の混合物を−１０〜一
３５℃に冷却しておき、綴水塩化アルミニウム粉末１．
３部を数回に分けて添加し、上記の温度に保ちながら５
時間かきまぜた。
反応の進行とともに内容物から結晶が析出したが、反応
の終期にはジェチルェーテルを加え均一溶液としたのち
室温で３０３分間かきまぜた。この後反応液に水２疎部
を加え有機層を取り、低沸点物を留去したのち減圧蒸留
を行ない、ｂｐ；１０８〜１１０ｑｏ／０．３側Ｈｇ、
ｍｐ；６４〜６５００の１，１，１−トリブロムー４ー
メチルー４−ペンテンー２−オールを２８．７部得た（
８５％収率）。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤）三 １６４５流‐１（Ｃ＝Ｃ）、３５００の‐１（ＯＨ）Ｎ
ＭＲスペクトル（６０ＭＨＺ）６輪〆４；１．８２（ｓ
）斑、２．０３〜３．０５（ｍ）が、３．８７〜４．１
０（ｍ）ＩＨ、４．８８（ｓ）が上記の１，１，１ート
リブｏムー４−メチル−４ーベンテン−２−オール５部
を実施例２と同様の方法により処理し、１，１，１ート
リブロムー４−メチル−３ーベンテンー２ーオールを石
油エーテル再結晶後で３．森部得た。
の終期にはジェチルェーテルを加え均一溶液としたのち
室温で３０３分間かきまぜた。この後反応液に水２疎部
を加え有機層を取り、低沸点物を留去したのち減圧蒸留
を行ない、ｂｐ；１０８〜１１０ｑｏ／０．３側Ｈｇ、
ｍｐ；６４〜６５００の１，１，１−トリブロムー４ー
メチルー４−ペンテンー２−オールを２８．７部得た（
８５％収率）。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤）三 １６４５流‐１（Ｃ＝Ｃ）、３５００の‐１（ＯＨ）Ｎ
ＭＲスペクトル（６０ＭＨＺ）６輪〆４；１．８２（ｓ
）斑、２．０３〜３．０５（ｍ）が、３．８７〜４．１
０（ｍ）ＩＨ、４．８８（ｓ）が上記の１，１，１ート
リブｏムー４−メチル−４ーベンテン−２−オール５部
を実施例２と同様の方法により処理し、１，１，１ート
リブロムー４−メチル−３ーベンテンー２ーオールを石
油エーテル再結晶後で３．森部得た。
参考例 ３
１，１，１ートリクロル−４ーメチル−４−ペンテンー
２−オール６１．２部‘こｐ−トルエンスルホン酸０．
０６部を加え、反応温度１１５００で１．虫時間かきま
ぜた。
２−オール６１．２部‘こｐ−トルエンスルホン酸０．
０６部を加え、反応温度１１５００で１．虫時間かきま
ぜた。
ここで反応液のガスク。マトグラフィーを行なったとこ
ろ反応の転化率８６％選択率９６％で１，１，１ートリ
クロル−４ーメチルー３ーベンテンー２ーオールの生成
が認められた。そこで次に上の反応液にオルト酢酸エチ
ル９７．３部を加え反応温度１３０〜１４５こ０で２時
間、さらに１４５〜１５５こ０で４時間かきまぜた。な
お反応中に創生するエタノールは連続的に反応系外に蟹
去した。その後反応液をそのまま減圧蒸留を行ないｂｐ
；８３〜８４００／０．２８肋Ｈｇの油状体留分として
３，３ージメチル−４，６，６ートリクロルー５ーヘキ
セン酸エチルを４２．６部得た。原料の１，１，１ート
リクロル−４−メチル−４ーベンテンー２−オールに対
し５２％の収率であつた。
ろ反応の転化率８６％選択率９６％で１，１，１ートリ
クロル−４ーメチルー３ーベンテンー２ーオールの生成
が認められた。そこで次に上の反応液にオルト酢酸エチ
ル９７．３部を加え反応温度１３０〜１４５こ０で２時
間、さらに１４５〜１５５こ０で４時間かきまぜた。な
お反応中に創生するエタノールは連続的に反応系外に蟹
去した。その後反応液をそのまま減圧蒸留を行ないｂｐ
；８３〜８４００／０．２８肋Ｈｇの油状体留分として
３，３ージメチル−４，６，６ートリクロルー５ーヘキ
セン酸エチルを４２．６部得た。原料の１，１，１ート
リクロル−４−メチル−４ーベンテンー２−オールに対
し５２％の収率であつた。
ＮＭＲスペクトル（１０■けＨＺ）６Ｓｅ〆４；１．０
８（ｓ）斑、１．２０（ｔ、Ｊェ７ＨＺ）知日；２．１
４（ｄ「 Ｊ＝１４ＨＺ）ＩＨ：２．４２（ｄ、Ｊ＝１
４ＨＺ）ＩＨ；４．０１（ｑ、Ｊ；７Ｅ１６９）２Ｈ；
４．８３（ｄ、Ｊ＝１１ＨＺ）ＩＨ、５．９５（ｄ、Ｊ
＝１１ＨＺ）ＩＨ上記の方法により得られた３，３ージ
メチルー４，６，６−トリクロル−５ーヘキセン酸エチ
ル２７．＄部を、金属ナトリウム４．０部を無水メタノ
ール３０の都‘こ溶解した溶液に添加しメタノール還流
下に２時間かきまぜた。
８（ｓ）斑、１．２０（ｔ、Ｊェ７ＨＺ）知日；２．１
４（ｄ「 Ｊ＝１４ＨＺ）ＩＨ：２．４２（ｄ、Ｊ＝１
４ＨＺ）ＩＨ；４．０１（ｑ、Ｊ；７Ｅ１６９）２Ｈ；
４．８３（ｄ、Ｊ＝１１ＨＺ）ＩＨ、５．９５（ｄ、Ｊ
＝１１ＨＺ）ＩＨ上記の方法により得られた３，３ージ
メチルー４，６，６−トリクロル−５ーヘキセン酸エチ
ル２７．＄部を、金属ナトリウム４．０部を無水メタノ
ール３０の都‘こ溶解した溶液に添加しメタノール還流
下に２時間かきまぜた。
Claims (1)
- １ １，１，１−トリハロゲノ−４−メチル−４−ペン
テン−２−オールを酸触媒の存在下に加熱することを特
徴とする１，１，１−トリハロゲノ−４−メチル−３−
ペンテン−２−オールの製造法。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50080600A JPS6010014B2 (ja) | 1975-06-30 | 1975-06-30 | １，１，１−トリハロゲノ−４−メチル−３−ペンテン−２−オ−ルの製造法 |
| DE2542377A DE2542377C3 (de) | 1974-10-03 | 1975-09-23 | !,l.l-Trihalogen^-methyl-S-penten-2-ole und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US05/616,998 US4113968A (en) | 1974-10-03 | 1975-09-26 | Process for preparation of substituted cyclopropane carboxylic acids and esters thereof and intermediates of said acids and esters |
| FR7530114A FR2299300A1 (fr) | 1974-10-03 | 1975-10-01 | Trihalogeno-1,1,1-methyl-4-pentene-3-ols-2 et leur procede de preparation |
| DE19752544150 DE2544150A1 (de) | 1974-10-03 | 1975-10-02 | Verfahren zur herstellung von substituierten cyclopropancarbonsaeuren und ihren estern |
| SU752176261A SU634660A3 (ru) | 1974-10-03 | 1975-10-02 | Способ получени 1,1,1-тригалоген4-метил-3-пентен-2-олов |
| CH1280275A CH609314A5 (ja) | 1974-10-03 | 1975-10-02 | |
| GB40354/75A GB1528945A (en) | 1974-10-03 | 1975-10-02 | 1,1,1-trihalo-4-methyl-3-penten-2-ols and their preparation |
| NL7511584.A NL160797C (nl) | 1974-10-03 | 1975-10-02 | Werkwijze voor het bereiden van 1,1,1-trichloor- -4-methyl-3-penteen-2-ol of 1,1,1-tribroom-4- -methyl-3-penteen-2-ol. |
| NL7511585A NL182475C (nl) | 1973-12-21 | 1975-10-02 | Werkwijze voor het bereiden van gesubstitueerde cyclopropaancarbonzuuresters. |
| US05/786,587 US4117247A (en) | 1974-10-03 | 1977-04-11 | Preparation of 1,1,1-trihalogeno-4-methyl-3-penten-2-ol |
| US05/891,049 US4190730A (en) | 1974-10-03 | 1978-03-28 | Preparation of 1,1,1-trihalogeno-4-methyl-3-penten-2-ol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50080600A JPS6010014B2 (ja) | 1975-06-30 | 1975-06-30 | １，１，１−トリハロゲノ−４−メチル−３−ペンテン−２−オ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS525705A JPS525705A (en) | 1977-01-17 |
| JPS6010014B2 true JPS6010014B2 (ja) | 1985-03-14 |
Family
ID=13722810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50080600A Expired JPS6010014B2 (ja) | 1973-12-21 | 1975-06-30 | １，１，１−トリハロゲノ−４−メチル−３−ペンテン−２−オ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6010014B2 (ja) |
-
1975
- 1975-06-30 JP JP50080600A patent/JPS6010014B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS525705A (en) | 1977-01-17 |
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