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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen aliphatischen diolefinischen Verbindungen der folgenden Formel
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Alkyl sind und Q die Gruppe
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worin R7 nied. Alkyl oder Cycloalkyl ist, die Gruppe
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worin R7 obige Bedeutung hat, die Gruppe
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worin R und R 9 jeweils Wasserstoff, nied. Alkyl, nied. Alkenyl oder Cycloalkyl sind, oder die Gruppe
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worin R die obige Bedeutung hat. bedeutet.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel
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der Reaktion mit dem Mercaptan und mit dem Amin nur das Säurehalogenid und bei der Reaktion mit der Organolithiumverbindung nur die freie Säure der Formel (II) eingesetzt wird.
Die Verbindungen der Formel (I) sind zur Insektenbekämpfung geeignet ; ihre Verwendung als Insektenbekämpfungsmittel ist vermutlich ihrer Juvenilhormonwirksamkeit zuzuschreiben. Sie werden vorzugsweise auf das unreife Insekt, nämlich während des Embryonal-, Larven- oder Puppenstadiums, verwendet, da sie die Metamorphose beeinflussen und auch sonst eine abnormale Entwicklung verursachen, die zum Tode führt oder Fortpflanzungsunfähigkeit ergibt. Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind wirksame Bekämpfungs-
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;Gelechiidae ; Coleapteren, wie Tenebrionidae, Crysomelidae und Dermestidae ; Dipteren, wie Mücken und Fliegen ; Homopteren, wie Blattlä use u. a. Insekten. Die Verbindungen können in niedrigen Dosen um 0, 001 bis 25, 0 y pro Insekt verwendet werden.
Beim Einsatz der neuen Verbindungen wird gewöhnlich eine Mischung der C-2, 3 trans-und eis-Isomeren verwendet.
Das Ausgangsmaterial der Formel (II) kann wie folgt dargestellt werden :
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In den obigen Formeln steht R für nied. Alkyl, Cycloalkyl oder Phenyl, und R6 bedeutet nied. Alkoxy, Cycloalkoxy oder Aralkoxy.
In den obigen Synthesen wird ein Aldehyd (R"= Wasserstoff) oder Keton (ru3= nied. Alkyl) der Formel (A) mit einem Carbanion der Formel (B) zur Erzielung eines Esters der Formel (D) umgesetzt.
Das Carbanion (B) wird durch Behandlung des entsprechenden Phosphonates mit einer Base, wie Alkylhy- droxyd, Alkalihydrid oder Alkalialkoxyd, z. B. NaOH, NaH, Natriumäthoxyd oder Natriummethoxyd, in einem organischen, gegenüber der Reaktion inerten Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoff-, Äther- oder Dialkylsulfoxydlösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran, gebildet. Die Reaktion erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa -200C bis Zimmertemperatur oder darüber. Die Reaktion des Carbanions mit dem Carbonyl (A) erfolgt gew öhnlich bei einer Temperatur von etwa 0Í= C bis Zimmertemperatur oder darüber. Die Phosphonate können hergestellt werden gemäss J. Chem. Soc.
(C), [1969], S. 1984 bis 1997 und den USA-Patentschriften Nr. 3, 163, 669 und Nr. 3, 177, 226 sowie Tetrahedron Letters Nr. 2 [1971], S. 1821.
Eine zweite Synthese der Ester von Formel (D) kann wie folgt dargestellt werden :
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Bei der zweiten, oben dargestellten Synthese von Verbindung (A) bis (C) in (D) wird ein Carbonyl der Formel (A) mit einem Carbanion der Formel (B') unter Anwendung der obigen Bedingungen oder mit einem Ylid der Formel (B") zur Erzielung eines ungesättigten Ketons der Formel (C) umgesetzt :
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Das ungesättigte Keton (C) wird dann mit einem Carbanion der Formel (B m) zur Bildung einer Verbindung der Formel (D) oder durch Wittig-Reaktion unter Verwendung des Ylids (B ") umgesetzt :
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Die Umwandlung der Verbindung (C) in (D) unter Verwendung des Carbanions (B m) kann unter denselben Bedingungen wie die Umwandlung von (A) in (C) erfolgen ;
Wittig-Reaktionen werden gewöhnlich bei höheren Temperaturen, z. B. von Zimmertemperatur bis zum Rückfluss durchgeführt. Die Ylide werden aus dem entsprechenden Phosphoniumbromid oder-chlorid durch Behandlung mit einer basischen Substanz, wie ein Alkalimetallhydrid, Alkalimetallhydroxyd oder Alkalimetallcarbonat, in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol oder Tetrahydrofuran, oder Wasser oder wässerigem organischem Lösungsmittel hergestellt, was von der besonderen Base abhängt. Die Wittig-Reagenzien sind in der USA-Patentschrift Nr. 3, 193, 565 beschrie- ben.
Die Synthese für die Ester der Formel (D) ist anwendbar, wenn R12 und R13 jeweils für Wasserstoff stehen ; sie wird wie folgt dargestellt :
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R10 steht für ein Metall, wie Lithium, Natrium, Kalium oder Magnesium.
In der dritten, oben dargestellten Synthese wird ein Aldehyd der Formel (A') mit einem Alkin der Formel (E') zur Bildung des Alkinylalkohols der Formel (E) umgesetzt. Eine Verbindung der Formel (E) wird dann mit einem Orthoester in Anwesenheit eines schwach sauren Katalysators zum allenischen Ester der Formel (F) umgesetzt, der durch Behandlung mit einer Base zur 2, 4-di-ungesättigten Verbindung umgelagert wird. Die Herstellung der Alkinylalkohole ist in J. Org. Chem. Bd. 22 L1957], S. 1611 beschrieben. Die Umwandlung der Alkinylalkohole in die allenischen Ester ist in Chem. Comm., [1970], S. 1411 beschrieben.
Eine andere Synthese der Säuren der Formel (II) und Ester von Formel (D) erfolgt durch eine mit einer Base katalysierte Kondensation, in welcher ein Aldehyd, z. B. ein solcher der Formel (A') mit einem Ester der Formel
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inAnwesenheit einer anorganischen oder organischen Base umgesetzt wird. Geeignete Basen umfassen Natriumamid, Kaliumamid, Kaliumhydroxyd usw. (vgl. die USA-Patentschriften Nr. 2, 662, 914 und Nr. 2, 951, 853). Die neuen, nach diesem Verfahren hergestellten Säuren werden dann nach üblichen Verfahren, z. B. in das Säurehalogenid umgewandelt.
Die Ester der Formel (D) werden durch Hydrolyse mit einer Base, wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd usw., in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, in die entsprechende Säure und weiter in das Säurehalogenid (durch Behandlung mit Thionylchlorid, Oxalylchlorid, Phosphorpenta- bromid usw.) umgewandelt werden.
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der Vorläufer der Formel (A), insbesondere solcher, in welchen n für 0 oder 1 steht, ist die Reaktion eines Allylalkohols mit einem Enoläther und anschliessende Hydrierung (vgl. die USA-Patentschriften Nr. 3, 381, 039, Nr. 3,428, 694 und Nr. 3. 493, 619). Ein guter Überblick über die
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Beispiele vonCarbonylverbindungen, die unter die Formeln (A) und (A') fallen und zur Herstellung der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen geeignet sind, sind :
Dihydrocitronellal, 3, 7-Dimethylnonal-l-al, 3-Methyl-7-äthylnonan-l-al, 3-Äthyl-7-methylnonan-l-al,
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7-Diäthylnonan-l-al,lenstoffatomen.
Die hier verwendete Bezeichnung "Alkenyl" bezieht sich auf eine äthylenisch ungesättigte, gerade oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kettenlänge von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Allyl, Vinyl, 3-Butenyl, 2-Hexenyl und Isopropenyl. Wo immer die obigen Bezeichnungen durch das Wort "niedrig" modifiziert sind, ist die Kettenlänge der Gruppe höchstens 6 Kohlenstoffatome.
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"Metall" beziehtKohlenwasserstoff mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Bezeichnung"nied. AlkyI" bezieht sich auf eine Alkylgruppe mit einer Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Neben den erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen mit Insektenbekämpfungswirksamkeit haben die Verbindungen der Formel (I) zahlreiche andere wertvolle Verwendungszwecke. So sind die Ester z. B. wertvolle Schmiermittel und Weichmacher für Polymerisate, wie SBR, Polybutadien, Äthylen/Propylen-Mischpolymeri- sate und Polypropylen und unterstützen die Verarbeitung und Verwendung der Polymerisate. Die Aldehyde und
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(Q =-C-R) sindSchmiermittelzusätze wertvoll. Die Amide der Formel (I) sind als antistatisches Mittel für synthetische und natürliche Fasern geeignet. Die Amide können in das Fasermaterial durch Mischen vor dem Strangpressen oder durch Aufbringung auf die Fasern nach dem Strangpressen einverleibt werden.
DieAnwesenheit einer olefinischen Bindung in der C-2-und C-4-Stellung ergibt 4 Isomere, die alle unter die Erfindung fallen. Wie oben erwähnt, wird zur Insektenbekämpfung zweckmässig eine Mischung der Isomeren, z. B. eine Mischung verwendet, die dastrans- (2)-, trans- (4)-Isomereunddascis- (2)-, trans- (4)-Isomere enthält. Die Bedingungen der hier beschriebenen Synthesen und die Reaktionen können so ausgewählt werden, dass sie die Bildung eines Isomeren, z. B. nur des trans-Isomeren gegenüber der Bildung von andern Isomeren, begün- stigen. Die Wahl entsprechender Bedingungen und Reaktionsteilnehmer zur begünstigten Bildung eines Isomeren gegenüber den andern ist für den Fachmann unter Berücksichtigung der folgenden Beispiele geläufig.
(Vergleiche auch die oben genannten Literaturstellen J. Chem. Soc. (C) [1969], S. 1984 und 1997 und Tetrahedron Letters Nr. 2 [1971), S. 1921. Wenn in den folgenden Beispielen der Isomerismus nicht besonders spezifiziert ist, wird eine Mischung der Isomeren verstanden, die gegebenenfalls nach bekannten Abtrennungsverfahren getrennt werden kann. Ist im folgenden nur eine Angabe der Konfiguration angegeben, so bezieht sich diese auf die C-2, 3-Stellung, und die Konfiguration wird als trans in der C-4, 5-Stellung angenommen, falls dies nicht anders angegeben wird. Die Verwendung von"trans/cis"und"cis/trans"bezieht sich auf die C-2, 3-Stellung und gibt eine Mischung der Isomeren an.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel l : IgThionylchloridwurdeunterRührenbeiZimmertemperatur zu 0, 5 g trans/cis-3, 7, ll-Tri- methyldodeca-2, 4-diensäure zugegeben und die Mischung 10 min auf etwa 50 C erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde durch Abdampfen entfernt, dann wurden etwa 2 Äquivalente tert. Butylalkohol zugefügt und die Mischung etwa 5 min auf etwa 50 C erhitzt. Der überschüssige tert. Butylalkohol wurde abgedampft ; so erhielt man trans/cis-tert. Butyl-3, 7, ll-trimethyldodeca-2, 4-dienoat, das durch Chromatographie gereinigt wurde.
Beispiel 2 : Durch Verwendung anderer Alkohole, wie s-Butylalkohol, n-Propanol, Isobutylalkohol, Cyclohexylalkohol, n-Pentanol, n-Hexylalkohol oder Isopropanol im Verfahren von Beispiel 1 an Stelle von tert. Butylalkohol erhielt man die entsprechenden Ester, d. h. : s-Butyl-S, 7, 11- trimethyldodeca - 2, 4 dienoat, n-Propyl-3, 7, ll-trimethyldodeca-2, 4-dienoat, Isobutyl-3, 7, 11-trimethyldodeca-2, 4-dienoat, Cyclohexyl- - 3, 7, l1-trimethy1dodeca-2, 4-dienoat, n-Pentyl-3, 7, ll-trimethyldodeca-2, 4 dienoat, n-Hexyl-3, 7,11-tari- methyldodeca-2, 4 dienoat und Isopropyl-3, 7, 11 trimethyldodeca-2, 4-dienoat.
Beispiel 3 : Zu 0, 6 g umkristallisierter trans, trans-3,7,11-Trimethyldodeca-2,4-diensäure in 10 ml trockenem Benzol wurden 0, 23 mlOxalylchlorid bei Zimmertemperatur unter Rühren zugefügt. Nach 2 h wurden 2 ml Isopropanol zugefügt und die Mischung bei Zimmertemperatur etwa 2 h stehengelassen. Es wurden Äther und gesättigtes Natriumbicarbonat zugefügt und die organische Phase abgetrennt. Diese wurde mit wässerigem Natriumbicarbonat, gesättigtem Natriumchlorid gewaschen, über Kalziumsulfat getrocknet und eingedampft ; so erhielt mantrans, trans-Isopropyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat, das eine geringe Menge des cis, trans-Isomeren enthielt.
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Beispiel 4 : a) Gemäss Verfahren von Beispiel 3 wurden die folgenden Säurechloride durch Reaktion von Oxalylchlorid mit der freien Säure hergestellt :
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7, ll-Trimethyltrideca-2, 4-dienoylchlorid, 3, ll-Dimethyl-7-äthyltrideca-2, 4-dienoylchlorid,tetradeca-2, 4-dienoylchlorid, 3, 7, 9, 1 0-Tetramethylundeca-2, 4- dienoylchlorid. 3, 7, 10-Trimethylundeca- - 2, 4-dienoylchlorid, 3, 7, 10, 1 O-Tetramethylundeca-2, 4-dienoylchlorid. b) Jedes der obigen Säurechloride wurde mit Isopropanol gemäss Verfahren vonBeispiel 3 umgesetzt, wodurch die folgenden Isopropylester hergestellt wurden :
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3, 7, 11- trimethyltrideca- 2, 4- dienoat, Isopropyl-3, ll-dimethyl-7-äthyltrideca-2, 4-dienoat,Isopropyl-3, 7, 11-trimethyltetradeca-2, 4-dienoat, Isopropyl-3, 7, 9, 10-tetramethylundeca-2, 4-dienoat, Isopropyl-3, 7, 10-trimethylundeca-2, 4-dienoat, Isopropyl-3, 7, 10, 10-tetramethylundeca-2, 4-dienoat.
Durch Umsetzung der obigen Säurechloride mit andernAlkoholen an Stelle von Isopropanol erhielt man die entsprechenden Ester. So ergab z. B. die Verwendung von Methanol, tert. Butylalkohol, n-Propanol, s-Butylalko-
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erfindungsgemäss herstellbare Ester der Formel (I) hergestellt werden.
Beispiel5 :18g3,7,11-Trimethyltrideca-2,4-dienoylchloridwurdenlangsambei0 Czu13,4gÄthylbleimercaptid gegeben, die mit Äther bedeckt waren. Die Mischung wurde über Nacht stehengelassen und dann filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft und lieferte das Äthyl-3,7,11-trimethylthiol-
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fernt. So erhielt man Äthyl-3, 7, l1-trimethylthioltrideca-2, 4-dienoat.
Das Verfahren dieses Beispiels wurde unter Verwendung der folgenden Säurechloride
3, 7, 11- Trimethyldodeca - 2, 4 - dienoylchlorid, 3, 11- Dimethyl- 7- äthyltrideca-2, 4-dienoylchlorid und 3, l1-Trimethy1undeca-2, 4-dienoylchlorid wiederholt, wodurch man die folgenden Thiolester erhielt :
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und Äthyl-3,7,10-trimethylthiolundeca-2,4-dienoat.
In ähnlicher Weise wurden
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in die entsprechenden Thiolester umgewandelt, nämlich : Äthyl-3,7,10,11-tetramethylthioldodeca-2,4-dienoat und Äthyl- 3, 7, 9, 10- tetramethylthiolundeca- - 2, 4-dienoat.
Methylmercaptan wurde nach dem Verfahren dieses Beispiels mit den obigen Dienoylchloriden umgesetzt, wobei die Reaktionsmischung jedoch bei etwa -10oC hergestellt wurde und die Reaktion in einem verschlossenen
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;- 2, 4-dienoat usw.
Beispiel 7 : Zu 0, 55 g 3, 7, ll-Trimethyldodeca-2, 4-diensäure in 10 ml trockenem Benzol wurden 0, 21 ml Oxalylchlorid zugegeben. Die Mischung wurde etwa 2 1/2 h bei Zimmertemperatur gelegentlich gerührt. Die Mischung wurde in kaltem Wasser gekühlt, dann wurden 0, 18 ml Äthylmercaptan unter Rühren zugefügt. Anschliessend wurde die Mischung etwa 24 h bei Zimmertemperatur gerührt. Es wurden Äther und gesättigtes Natriumbicarbonat zugegeben und die organische Phase abgetrennt, mit wässerigem Natriumbicarbonat, gesättigtem Natriumchlorid gewaschen, über Kalziumsulfat getrocknet und eingedampft ; so erhielt man Äthyl-3,7,11-trimethylthioldodeca-2,4-dienoat,
Unter Verwendung von n-Propylmercaptan, Isopropylmercaptan, Isobutylmercaptan, sek.
Butylmercaptan, n-Butylmercaptan, Cyclopentylmercaptan, tert.Amylmercaptan und n-Hexylmercaptan bei der Umsetzung mit 3, 7, ll-Trimethyldodeca-2, 4-dienoylchlorid oder dem Natriumsalz der 3, 7, ll-Trimethyldodeca-2, 4-diensäure
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:- 2, 4-diensäure.
Beispiel 8 : 2 g 3, 7, ll-Trimethyltrideca-2, 4-diensäurechlorid wurden zu 50 ml auf OOC abgekühltem Benzol gegeben, das mitAmmoniak gesättigt war. Die Zugabe erfolgte unter Stickstoff. Die Mischungwurde etwa 1 h stehengelassen, dann mitWasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft ; so erhielt man 3, 7, 11-Trimethyltrideca-2, 4-dienamid.
Beispiel 9 : 3 g 3,7,11-Trimethyltrideca-2,4-dienoylchlorid in Benzol wurden mit 2,5 g Diäthylamin in Benzol gemischt und die erhaltene Mischung bei Zimmertemperatur etwa 2 h stehengelassen. Die Mischung wurde unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand in Benzol aufgenommen, mit verdünntem wässerigem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft ; so erhielt man N,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyltrideca-2,4-dienamid.
Nach dem obigen Verfahren wurden Dimethylamin, Äthylamin, Methylamin, Jsopropylamin und Methyl- äthylamin, mit dem Säurechlorid umgesetzt, wodurch man die folgenden Amide erhielt :
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Methylisopropylamin, Äthylpropylamin, Cyclohexylamin, Allylamin, Methallylamin und Äthylenamin wurden mit 3, 7,11-Trimethyldodeca-2,4-dienoylchlorid umgesetzt, wodurch man die folgenden Amide erhielt :
N-Äthyl-3, 7, 11-trimethyldodeca-2, 4-dienamid, N, N-dimethyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienamid,
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7, 11-trimethyldodeca-2, 4-dienanüd, N- (sek. Butyl)-3, 7, 11-trimethyldodeca-2, 4-dienamid,- 2, 4-dienamid.
Beispiel 11: Zu einer Lösung aus 2,5 g 3,7,11,11-Tetramethyltrideca-2,4-diensäure in 30 mltrockenem Äther wurden unter Rühren langsam bei OOC 23 ml einer 1-molaren Lösung aus Äthyllithium in Benzol zugefügt. Nach etwa 3 h bei 200C wurde die Mischung in 100 ml geeister In-Salzsäure unter heftigem Rühren eingegossen. Die Ätherschicht wurde abgetrennt, mit den ätherischen Waschmaterialien der wässerigen Phase kombiniert, mit Wasser, gesättigtem Kaliumbicarbonat und dann mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. So erhielt man 5, 9, 13, 13-Tetra-
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Wurde in obigem Verfahren an Stelle vonÄthyllithium Methyllithium und Cyclopentyllithiumverwendet, so erhielt man 4, 8,12,12-Tetramethyltetradece-3,5-dien-2-on, Cyclopentyl-2, 6, 10, 10-tetramethyldodeca- - l, 3-dienylketon.
Das Verfahren dieses Beispiels wurde unter Verwendung folgender Säuren 3, 7, ll-Trimethyldodeca-2, 4-diensäure, 3, 7, ll-Trimethyltrideca-2, 4-diensäure, 3, ll-Dimethyl-7-äthyl- trideca-2, 4-diensäure, 3, 7, 10-Trimethylundeca-2, 4-diensäure als Ausgangsmaterial mit Äthyllithium wiederholt, wobei man die folgenden Ketone erhielt :
5, 9, 13-Trimethyltetradeca-4, 6- dien-3-on, 5, 9, 13-Trimethylpentadeca-4, 6-dien-3-on, 5, 13-Dimethyl- - 9-äthylpentadeca-4, 6-dien-3-on, 5, 9, 12-Trimethyltrideca-4, 6-dien-3-on,
Methyllithium wurde mit
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7, ll2,5,9,12-Tetramethyltrideca-4,6-dien-3-on.
PATENTANSPRÜCHE :
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und Q die Gruppe
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worin R7 nied. Alkyl oder Cycloalkyl ist, die Gruppe
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worin R7 obige Bedeutung hat, die Gruppe
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worin R8 und R9 jeweils Wasserstoff, nied. Alkyl, nied.
AlkenyI oder Cycloalkyl sind, oder die Gruppe
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worin R7 die obige Bedeutung hat, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin n, Rl, R2, R3, R4, R12, R13 und R14 die obige Bedeutung haben und Y eine Gruppe -COX, worin X Brom oder Chlor ist, oder eine Gruppe -COOH bedeuten kann, mit einem Alkohol R-OH, einem Mercaptan R-SH, einem Amin H-NR8R9 oder miteiner organischen Lithiumverbindung LiR7 umgesetzt wird, wobei bei der Reaktion mit der Organolithiumverbindung nur die freie Säure der Formel (II) eingesetzt wird.
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