AT319909B

AT319909B - Verfahren zur Herstellung von neuen Carbonylverbindungen

Info

Publication number: AT319909B
Application number: AT31672A
Authority: AT
Original assignee: Zoecon Corp
Priority date: 1971-02-01
Filing date: 1972-01-14
Publication date: 1975-01-10
Also published as: AT331557B; ATA9074A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen aliphatischen di-olefinischen Verbindungen und aliphatischen tri-olefinischen Verbindungen, die sich zur Bekämpfung von Insekten eignen. Die neuen diolefinischen Verbindungen werden durch die folgende Formel dargestellt
EMI1.1

EMI1.2
eins, Z Chlor oder die Gruppe-OR, worin R Wasserstoff oder nied. Alkyl ist, und Q die Gruppe
EMI1.3
worin R 7 nied. Alkyl oder Cycloalkyl ist, die Gruppe
EMI1.4
worin R 7 obige Bedeutung hat, die Gruppe
EMI1.5
worin R und R9 jeweils Wasserstoff, nied. Alkyl, nied. Alkenyl oder Cycloalkyl sind, oder die Gruppe
EMI1.6
worin R die obige Bedeutung hat, bedeuten.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass eine Verbindung der Formel
EMI1.7

EMI1.8
Chlor oder Brom ist, oder eine Gruppe - COOH bedeuten kann, mit einem Alkohol R 7 - OH, einem Mercaptan R7-SH, einem Amin H-NR R oder mit einer organischen Lithiumverbindung LiR7 umgesetzt wird, wobei bei der Reakton mit dem Mercaptan und mit dem Amin nur das Säurehalogenid und bei der Reaktion mit der Organolithiumverbindung nur die freie Säure der Formel (II) eingesetzt wird.

Die Verbindungen der Formel (I) sind zur Bekämpfung von Insekten geeignet. Die Anwendbarkeit dieser Verbindungen als Insektenbekämpfungsmittel scheint ihrer Juvenil-Hormon-Wirksamkeit zuzuschreiben zu sein.

Sie werden vorzugsweise bei unausgewachsenen Insekten, u. zw. während des Embryo-, Larven- oder Puppenstadiums im Hinblick auf ihre Wirkung auf die Metamorphose angewendet, oder sie verursachen sonst eine abnormale Entwicklung, die zum Tode oder zur Unfähigkeit, sich zu vermehren, führt.

Diese Verbindungen sind wirksame Bekämpfungsmittel für Hemiptera, wie z. B. Lygaeidae, Miridae und Pyrrhocoridae ; Lepidoptera, wie z. B. Pyralidae, Noctuidae und Gelechiidae ; Coleptera, wie z. B. Tenebrionidae, Crysomelidae und Dermestidae; Diptera, wie z.B. Mosquitos, Fliegen ; Homoptera, wie z. B. Aphide ; und andere Insekten. Die Anwednung erfolgt in niedrigen Dosen der Grössenordnung von z. B. 0, 001 lig bis 25 Pg pro Insekt.

Verbindungen der Formel (D) können als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) dienen.
EMI2.1

Die Verbindungen der Formel (D) können entsprechend der unten beschriebenen Synthese hergestellt werden.

Eine Synthese der Ester der Formel (D) kann wie folgt vorgenommen werden :
EMI2.2

In den obigen Formeln ist RI nied. Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl und R6 nied. Alkoxy, Cycloalkoxy oder Aralkoxy.

In der obigen Synthese wird eine Carbonylgruppe der Formel (A) mit einem Carbanion der Formel (B) umgesetzt, wobei ein Ester der Formel (D') erhalten wird.

Das Carbanion (B) wird durch Behandlung des entsprechenden Phosphonats mit einer Base, wie z. B. Alkalihydroxyd, Alkalihydrid oder Alkalialkoxyd, z. B. NaOH, NaH, Natriumäthylat oder Natriummethylat, in einem organischen Lösungsmittel, das gegenüber der Reaktion inert ist, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Äther oder Dialkylsulfoxyd als Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran, erzeugt.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa -200C bis Zimmertemperatur oder dar- über durchgeführt. Die Reaktion desCarbanions mit dem Carbonyl (A) wird im allgemeinen bei Zimmertemperatur von etwaO C bis Zimmertemperatur oder darüber durchgeführt. DiePhosphonate können hergestellt werden, wie es von Pattenden und Weedon, J. Chem. Soc. (C), 1984 und 1997 [1968], Stilz und Pommer, USA-Patent- schriftenNr. 3, 163, 669 undNr. 3, 177, 226 undCorey et al, TetrahedronLetters Nr. 2 1821 [1971] beschrieben wird.

Eine zweite Synthese der Ester der Formel (D) wird wie folgt vorgenommen :
EMI2.3

Bei der zweiten oben dargestellten Synthese (von A bis C) bis D'wird ein Carbonyl der Formel (A) mit einem Carbanion der Formel (B') unter Anwendung der oben beschriebenen Bedingungen oder mit einem Ylid der Formel (B") umgesetzt, wobei ein ungesättigtes Keton mit der Formel (C) erhalten wird :
EMI2.4

Das ungesättigte Keton (C) wird dann mit einem Carbanion der Formel (Bill) umgesetzt, wobei eine Verbindung der Formel (D') erhalten wird, oder durch Wittig-Reaktion unter Verwendung des Ylids (B"").
EMI3.1

DieUmwandlung von (C) zu (D') unter Verwendung desCabanions (B 111) kaM durchgeführt werden, indem dieselben Bedingungen wie für die Umwandlung von (A) zu (C) angewendet werden. Wittig-Reaktionen werden im allgemeinen bei höheren Temperaturen, wie z. B. von Zimmertemperatur bis Rückflusstemperatur, durchgeführt.

Die Ylide werden aus dem entsprechenden Phosphoniumbromid oder -chlorid durch Behandlung mit einer basischen Substanz, wie z. B. Alkalimetallhydrid, Alkalimetallhydroxyd oder Alkalimetallcarbonat in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Benzol oder Tetrahydrofuran, oder Wasser bzw. wässeriges organisches Lösungsmittel, was von der speziellen Base abhängt, hergestellt. Wittig-Reaktionsteilnehmer können hergestellt werden, wie es in der USA-Patentschrift Nr. 3, 193, 565 beschrieben wird.

Eine Synthese für Ester der Formel (D), die anwendbar ist, wenn R12 und RU jeweils Wasserstoff ist, wird wie folgt vorgenommen :
EMI3.2
R ist ein Metall, wie z. B. Lithium, Natrium, Kalium oder Magnesium.

Bei der dritten oben dargelegten Synthese wird ein Aldehyd der Formel (A') mit einem Alkin der Formel (E') umgesetzt, wobei der Alkinylalkohol der Formel (E) erhalten wird.

Eine Verbindung der Formel (E) wird dann mit einem Orthoester in Gegenwarteines schwach sauren Katalysators umgesetzt, wobei ein Allenester der Formel (F) erhalten wird, der durch Behandlung mit einer Base zu einer 2, 4-di-ungesättigten Verbindung umgelagert wird.

Die Herstellung von Alkinylalkoholen wird von Kimel et al. in J. Org. Chem. 22, S. 1611 [1957] beschrieben. Die Umwandlung von Alkinylalkoholen zu Allenestem wird von Crandall et al in Chem. Comm., S. 1411 [1970] beschrieben.

Eine andere Synthese von Säuren der Formel (D) umfasst eine mit einer Base katalysierte Kondensation, wobei ein Aldehyd, z. B. ein Aldehyd der Formel (A') mit einem Ester der Formel
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in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base umgesetzt wird.

Zu geeigneten Basen zählen beispielsweise Natriumamid, Kaliumamid, Kaliumhydroxyd u. dgl., wie sie in den USA-Patentschriften Nr. 2,662, 914 und Nr. 2,951, 853 beschrieben werden. Die neuen, durch dieses Verfahren hergestellten Säuren werden zu dem gewünschten Ester unter Anwendung herkömmlicher Verfahren, z. B. durch Herstellung des gewünschten Säurehalogenids und Umsetzung mit einem Alkohol, umgewandelt.

Eine weitere Synthese für Säuren und Ester der Formel (D) besteht in der Umsetzung eines Ketons der Formel (C) oben mit Keten, wobei die Säure (D ; R7 ist Wasserstoff) hergestellt wird, die vor der Abtrennung der Säure einer Veresterung, gegebenenfalls mit einem Alkohol, wie z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol entsprechend der Wahl der gewünschten Estergruppe, unterworfen werden kann.

Bei der Durchführung der Synthese wird gasförmiges Keten durch einen Überschuss des Ketons (C), der eine katalytische Menge eines Säurekatalysators enthält, geleitet. Das Keten kann gegebenenfalls mit einem organischen Lösungsmittel, das gegenüber der Reaktion inert ist, verdünnt werden. Geeignete Bedingungen und Katalysatoren zur Durchführung dieser Synthese werden von Boese, Jr., in der USA-Patentschrift Nr. 2, 382, 464 beschrieben.

Die Ester der Formel (D) und (D') werden zu der entsprechenden Säure durch Hydrolyse mit einer Base, wie z. B. Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd u. dgl., in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol oder Äthanol, umgewandelt. Andere erfindungsgemäss eingesetzte Ester können durch Umesterung oder Umwandlung der Säure zu dem Säurehalogenid durch Behandlung mit Thionylchlorid, Oxalyl- chlorid, Phosphorpentabromid od. dgl., und dann Umsetzung des Säurehalogenids mit dem Alkohol entsprechend der gewünschten Estergruppe, hergestellt werden.

Ein allgemeines Verfahren zurHerstellung von Vorläufern der Formel (A), insbesondere in denen n = 0 oder 1 ist, besteht in der Umsetzung eines Allylalkohols mit einem Enoläther. Siehe auch USA-Patentschriften
EMI4.1

841, 620,Quart. Rev. (London) 20 (2), 169 [1966] gegeben.

Beispiele von Carbonylverbindungen, die von den Formeln (A) und (A') umfasstwerden, und zurHerste1lung der Verbindungen der Formel (D) geeignet sind, sind folgende :
Citronellal,
3, 7-Dimethylnon-6-en-l-al, 3-Methyloct-6-en-1-al, 3 -Methyl-7 -äthylnon-6-en-l-al,
3-Äthyl-7-methylnon-6-en-l-al,
3, 7-Diäthylnon-6-en-l-al,
3, 6, 7-Trimethyloct-6-en-l-al,
3,6, 7-Trimethylnon-6-en-l-al, 3, 7, 8-Trimethylnon-6-en-1-al,
3, 7 -Dimethyldec-6-en-l-al,
3, 7-Dimethylundec-6-en-1-al,
3,5, 6-Trimethylhept-5-en-l-al,
3,5, 6-Trimethyloct-5-en-l-al,
3, 6-Dimethylhept-5-en-1-al,
EMI4.2

Die Verbindungen der Formel (II), worin Z Halogen sein soll, können durch Behandlung einer Verbindung der Formel (D) mit Halogenwasserstoff in Tetrachlorkohlenstoff oder andern halogenierten KohlenwasserstoffLösungsmitteln mit niederen Dielektrizitätskonstanten hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (II), in denen Z die Gruppe-OH ist, können hergestellt werden, indem an die endständige olefinische Bindung der wie oben erhaltenen Zwischenverbindung derFormel (D) unter Verwendung eines Quecksilber-II-Salzes Wasser addiert wird, wonach die Reduzierung des Oxyquecksilber-Zwischenproduktes in situ erfolgt.

Zu geeigneten Quecksilber-II-Salzen zählen Quecksilberacetat, Quecksilbemitrat, Quecksilbertrifluor- acetat, Quecksilberacylate und Quecksilberhalogenide. Zu geeigneten Reduktionsmitteln zählen Borhydride, Hydrazin und Natriumamalgam. Siehe Brown und Rei, J. Am. Chem. Soc. 91,5646 [1959J ; Brown et al, J. Am.

Chem. Soc. 89, 1522 und 1524 [1967] und Wakabayashi, J. Med. Chem. 12,191 jänner 1969]. Der entsprechen- de Äther wird hergestellt, indem die Reaktion in Gegenwart eines Alkohols (R-OH), wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Benzylalkohol, Cyclopentanol u. dgl., durchgeführt wird.

Die Verbindungen der Formel (II), in denen Z = - OR ist, worin R carboxylisches Acyl ist, können aus einer Verbindung der Formel (lI), worin Z =-OH ist, durch Umsetzung mit einem Carbonsäurechlorid oder-bromid

oder Carbonsäureanhydrid in Pyridin oder durch Behandlung mit einem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart von Natriumacetat hergestellt werden.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei etwa Zimmertemperatur bis Rückflusstemperatur während etwa 1 bis 48 h durchgeführt, wobei eine kürzere Reaktionszeit durch Temperaturen über Zimmertemperatur begünstigt wird.

Verbindungen der Formel (II) können auch hergestellt werden, indem zuerst die Substituenten Z und H mit einem Carbonyl der Formel (A) und (C) eingeführt werden und danach die Einführung der Gruppe Y erfolgt. Die Substituenten Z und H werden unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens eingeführt, wobei das substituierte Carbonyl
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hergestellt wird, welches mit dem Carbanion (B') oder Ylid (B") umgesetzt wird, um das ungesättigte Keton
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herzustellen.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (H) mit einem Carbanion der Formel (B rll) oder einem Ylid der Formel (B 1111) schafft Ester der Formel
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die als Vorläufer zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II), wie der S äuren oder Säurehalogenide dienen, wobei Verfahren, wie sie oben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (D) beschrieben wurden, angewendet werden. Ester der Formel (J) können auch durch Umsetzung eines Carbanions der Formel (B) mit einem Carbonyl der Formel (G) hergestellt werden. Ausser den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung
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der USA-Patentschriften Nr. 2, 902, 495 und Nr. 3, 060, 237stoffatomen.

Der verwendeteAusdruck"Alkenyl" betrifft eine äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die verzweigt oder geradkettig ist und eine Kettenlänge von etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen besitzt, wie z. B. Allyl, Vinyl, 3-Butenyl, 2-Hexenyl und i-Propenyl. Immer wenn eine der obigen Bezeichnungen durch das Wort "nieder" näher gekennzeichnet ist, beträgt die Kettenlänge der Gruppe nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome.

Der Ausdruck "Alkyl" betrifft einen verzweigt-oder geradkettigen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck"nied. Alkyl"betrifft eine Alkylgruppe mit einer Kettenlänge von etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Ausser den erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen mit einer Wirksamkeit, die zur Bekämpfung von Insekten geeignet ist, besitzen die Verbindungen der Formel (I) zahlreiche andere wertvolle Auwendurigs-
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ihrer gemchsbildenden Eigenschaften geeignet.

Thiolester der Formel (I) besitzen selbst ausgezeichnete Schmiereigenschaften und sind auch als Schmiermittelzusätze geeignet. Die Amide der Formel (I) sind als Antistatikmittel für synthetische und natürliche Fa- sem geeignet. Die Amide können Fasermaterial einverleibt werden, indem sie vor dem Strangpressen damit vermischt oder nach dem Strangpressen auf die Fasern aufgebracht werden.

Die Gegenwart einer olefinischen Bindung in C-2- und C-4-Stellung der Verbindungen der Formel (I) führt zu vier Isomeren, die jeweils von der Erfindung umfasst werden. Die Anwesenheit von drei olefinischen Bindungen in Verbindungen der Formel (B) führt zu acht Isomeren. Wie oben erwähnt, wird eine Mischung von Isome-
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Isomeren und die cis- (2)-trans- (4)-Isomeren enthält.

Die Bedingungen für die beschriebene Synthese und die Reaktionsteilnehmer können so gewählt werden, dass die Bildung eines Isomeren, wie z. B. das All-trans-Isomere, gegenüber der Bildung anderer Isomeren begünstigt wird. Die Wahl geeigneter Bedingungen und Reaktionsteilnehmer, um die Bildung eines Isomeren gegen- über einem ändern zu begünstigen, ist für den Fachmann unter Berücksichtigung der folgenden speziellen Beispiele möglich. (Siehe Pattenden und Weedon, supra and Corey et al, supra.)
Wenn in den folgenden speziellen Beispielen das Vorkommen von Isomeren nicht näher erläutert ist, so ist es selbstverständlich, dass eine Mischung von Isomeren vorliegen kann, die gegebenenfalls unter Anwendung bekannter Trennungsverfahren abgetrennt werden kann.

Wenn im folgenden nur eine Bezeichnung der Struktur angegeben ist, betrifft die Bezeichnung die C -2, 3-Stellung, und die Struktur der C-4, 5-Stellung ist trans, falls es nicht anders angegeben ist. Der Gebrauch von"trans/cis"und"cis/trans"bezieht sich auf die C-2,3-Stellung und zeigt eine Mischung von Isomeren an.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel l : A) Zu einer Mischung von 50 g 7-Methoxy-3, 7-dimethyloctan-l-al, 75 g Diäthyl-3-äthoxycarbonyl-2-methylprop-2-enylphosphonat (490/0 trans) und 500 mlDimethylforrnamid unter Stickstoff wurden bei etwa 00C 9 g Natrium in 250 ml ÄthanolunterRühren langsam hinzugefügt. Nach Beendigung der Zugabe
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B) Eine Mischung von 45 g des Äthylesters von Teil A, 350 ml Äthanol, 100 ml Wasser und 70 mu 50%igues wässerige NaOh wird 22 h rückfliessend erhitzt. Das Äthanol wird dann unter reduziertem Druck entfernt und Wasser hinzugefügt, wonach die Extraktion mit Äther erfolgt.

Die wässerige Phase wird unter Verwendung von wässeriger HCl auf einen pH-Wert von 8 eingestellt, und 31 g S-Benzyl-isothiouroniumhydrochlorid in Wasser werden zugegeben. Das so gebildete Salz wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, aus wässerigem Methanol (zweimal) umkristallisiert und dann mit wässerigem HCl/Äther behandelt und aufgearbeitet, wobei man 11- Methoxy-3, 7, 1l-trimethyldodeca-2, 4-diensäure erhält, die nach Abkühlen auskristallisiert.

C) Die Säure (0, 5 g) von Teil B wird unter Verwendung von Diazomethan in Äther methyliert, wonach eineChromatographie (präp. TLC) und eine Destillation (Kurzweg) erfolgt, wobei Methyl-1l-methoxy-3, 7, 11-
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gestellt.

Beispiel 2 : Zu 0, 5 g der Säure von Beispiel 1 in 10 ml Benzol unter Stickstoff werden 0, 055 g Natriumhydrid gegeben. Nach 15-minütigem Rühren bei Zimmertemperatur werden 0,17 ml Oxalylchlorid hinzugefügt, wonach ein 2 1/2 h langes Rühren erfolgt. Dann werden 2 ml Isopropanol hinzugegeben. Nach etwa 3 h wird die Mischung durch Extraktion mit Äther, Waschen mit Natriumbicarbonat und Salzlösung, Trocknen über Calciumsulfat und Abtrennung aufgearbeitet, wobei man Isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyldoceca-2,4dienoat (etwa 911o trans, trans) erhält.
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hinzugegeben, die etwa 45 min gerührt und etwa 2 h lang stehen gelassen wird. 2 ml Isopropanol werden hinzugefügt. Nach 3 h wird Äther dazugegeben und die organische Schicht abgetrennt.

Die organische Schicht wird mit wässerigem Natriumbicarbonat und Salzlösung gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert, wobei man Isopropyl-11-methoxy-3, 7, 11-trimethyldoceca-2, 4-dienoat (etwa 91% trans, trans) erhält, das durch Chromatographie und Destillation gereinigt werden kann.

Unter Anwendung des vorhergehenden Verfahrens erhält man jeweils mit t-Butanol und s-Butanol das t-Bu- tyl-ll-methoxy-3, 7, 11-trimethyldodeca-2, 4-dienoat und s-Butyl-ll-methoxy-3, 7, ll-trimethyldodeca-2, 4dienoat. Sämtliche ester sind hauptsächlich trans-(2)-, trans-(4)-Isomere.

Beispiel 4 : Nach Verfahren von Beispiel 3 wird 11-Methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-diensäure verestert, wobei jeweils Cyclohexanol, n-Propanol, i-Butanol, n-Hexanol, 3, 3-Dimethylpentan-l-ol, 2-Me- thylpentan-l-01, Hexan - 2 - 01, 3 - methylpentan -l-, ol, verwendet wird, um den entsprechenden Ester herzustellen.

Cyclohexyl-11-methoxy-3, 7, 11-trimethyldodeca-2, 4-dienoat, n-Propyl-11-methoxy-3, 7, 1l-trimethyldodeca-2, 4-dienoat, i-Butyl-ll-methoxy-3, 7, ll-trimethyldodeca-2, 4-dienoat,
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I, 3 t -Dimethylpentyl-ll-methoxy-3,Beispiel 5 : Eine Mischung von 0,6 g 11-Methoxy-3, 7, 1l-trimethyldodeca-2, 4-diensäure (hauptsächlich trans, trans), 10 ml trockenem Benzol und 0, 21 ml Oxalylchlorid wird bei Zimmertemperatur stehen gelassen, wobei während etwa 2 1/2 h gelegentlich gerührt wird. Die Mischung wird in Wasser abgekühlt, und dann werden 0, 18 ml Äthylmercaptan hinzugefügt. Die Reaktion wird gerührt, und 10 Tropfen trockenes Pyridin werden dazu gegeben.

Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur 2 h gerührt und dann durch Zugabe von Äther und gesättigtem Natriumbicarbonat, Waschen der organischen Phase und Entfernung des Lösungsmittels aufgearbeitet, um rohes Äthyl-1l-methoxy-3, 7, 11-trimethyl-thioldodeca-2, 4-dienoat (hauptsächlich trans, trans) zu erhalten, welches durch präparative Dünnschichtchromatographie abgetrennt wird.
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gentlich gerührt. Die Mischung wird in kaltem Wasser abgekühlt, und dann werden 0,18 ml Äthylmercaptan zugefügt, während gerührt wird. Die Mischung wird danach bei Zimmertemperatur etwa 24 h gerührt. Äther und gesättigtes Natriumbicarbonat werden zugegeben, und die organische Phase wird abgetrennt.

Die organische Phase wird mit wässerigem Natriumbicarbonat, gesättigtem Natriumchlorid gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und abgedampft, um Äthyl-1l-methoxy-3, 7, ll-trimethylthioldeca-2, 4-dienoat zu erhalten.

Thiolester werden hergestellt, wobei jeweils n-Propylmercaptan, Isopropylmercaptan, Isobutylmercaptan, s-Butylmercaptan, n-Butylmercaptan, Cyclopentylmercaptan, t-Amylmercaptan und n-Hexylmercaptan durch Umsetzung mit 1l-Methoxy-S, 7, 1l-trimethyldodeca-2, 4-dienoylchlorid oder dem Natriumsalz der 11-Mefh-
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zu erhalten.

Freie Thiolsäuren werden durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit einem Säurechlorid der Formel (A) oder (B) hergestellt. Beispielsweise wird eine Lösung von ll-Methoxy-3, 7, 11-trimethyldodeca-2, 4-dienoyl- chlorid inBenzol zu mit Schwefelwasserstoff gesättigtemBenzol gegeben und die Mischung etwa 2 h unter ständiger Einleitung von Stickstoff stehen gelassen. Die Reaktion wird wie oben beschrieben aufgearbeitet, um 11-Methoxy-3, 7, ll-trimethylthioldodeca-2, 4-diensäure zu erhalten. Thiolsäuren dienen als Vorläufer zur Herstellung anderer neuer Thiolester.

Beispiel 7 : Jedes der Säurechloride
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stehen gelassen. Die Mischung wird unter reduziertem Druck konzentriert und der Rückstand in Benzol aufgenommen, mit verdünntem wässerigen Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
EMI7.5

Die Umsetzung von 11-Hydroxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoxylchlorid mit Äthylamin führt zu N-Äthyl-11-hydroxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienamid.

Unter Anwendung des obigen Verfahrens wird jeweils Diäthylamin, Isopropylamin und Methylamin mit

11-Methoxy-3, 7, 11-trimethyldodeca-2, 4-dienoylchlorid umgesetzt, wobei man das entsprechende Amid erhält, u. zw.
EMI8.1

7, l1-trimethyldodeca-2,Beispiel 8 : s-Butylamin, Isobutylamin, t-Butylamin, Methylisopropylamin, Äthyl-n-propylamin, Cyclohexylamin, Allylamin, Metallylamin und Äthenylamin wird jeweils mitll-Methoxy-3, 7, l1-trimethyl- - dodeca-2, 4-dienoylchlorid umgesetzt, wobei das entsprechende Amid hergestellt wird, u. zw.

N- (s-BUtyl) -11-methoxy-3, 7, ll-trimethyldodeca-2, 4-dienamid,
EMI8.2

7, ll-trimethyldodeca-2,N-Methyl-n-isopropyl-11-methoxy-3, 7, 11-trimethyldodeca-2, 4-dienamid, N-Methyl-n-propyl-ll-methoxy-3, 7, ll-trimethyldodeca-2, 4-dienamid,
EMI8.3

7, l1-trimethyldodeca-2, 4-dienamid,N-Metallyl-ll-methoxy-3, 7, 11-trimethyldodeca-2, 4-dienamid,
N-Äthenyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2, 4-dienamid.

Beispiel 9 : Zu einer gerührten Lösung von 2, 6g 11-Methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-diensäure in 20 ml trockenem Äther werden bei OOC 23 ml 1 molare Lösung von Äthyllithium in Benzol langsam zugefügt. Nach etwa 3 h bei 200C wird die Mischung uner heftigem Rühren in mitEis gekühlte In-Chlorwasserstoffsäure (100 ml) gegossen. Die Ätherschicht wird abgetrennt, mit den ätherischen Waschlösungen der wässerigen Phase kombiniert, mit Wasser, gesättigtem Kaliumbicarbonat und dann gesättigter Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert, wobei man 13-Methoxy-5, 9, 13-trimethyltetradeca-4, 6-dien-3-on erhält, das durch Chromatographie gereinigt werden kann.

Nach dem Verfahren dieses Beispiels wird 11-Methoxy-3,7,10,11-tetramethyldodeca-2,4-diensäure mit Äthyllithium umgesetzt, wobei man 13-Methoxy-5, 9,12,13-tetramethyltetradeca-4,6-dien-3-on erhält.
EMI8.4

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

EMI8.5 EMI8.6 Z Chlor oder die Gruppe - OR, worin R Wasserstoff oder nied. Alkyl ist, und Q die Gruppe EMI8.7 worin R7 nied. Alkyl oder Cycloalkyl ist, die Gruppe EMI8.8 worin R1 obige Bedeutung hat, die Gruppe EMI8.9 worin R8 und R9 jeweils Wasserstoff, nied.

Alkenyl oder Cycloalkyl sind, oder die Gruppe <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 worin R7die obige Bedeutung hat, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel EMI9.2 worin n, Ri, R2, R, R4, R12, R13, R14und Z die obige Bedeutung haben und Y eine Gruppe-COX, worin X Chlor oder Brom ist, oder eine Gruppe - COOH bedeuten kann, mit einem Alkohol R7 - OH, einem Mercaptan R7 - SH, einem Amin H-NR8R9 oder mit einer organischen Lithiumverbindung LiR7 umgesetzt wird, wobei bei der Reaktion mit dem Mercaptan und mit dem Amin nur das Säurehalogenid und bei der Reaktion mit der Organolithiumverbindung nur die freie Säure der Formel (II) eingesetzt wird.

EMI9.3 EMI9.4 worin RMethyl oder Äthyl ist, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (III) mit Äthyl- oder Isopropylalkohol umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (III) mit Äthylmercaptan umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (III) mit Mono- oder Diäthylamin umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (111), worin R Methyl ist, mit Isopropylalkohol umgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (III) mit Methylmercaptan umgesetzt wird.