DE2540210A1 - Verfahren zur herstellung von organozinntrihalogeniden und sich davon ableitenden organozinn-stabilisatoren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von organozinntrihalogeniden und sich davon ableitenden organozinn-stabilisatorenInfo
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Description
A3CD21622
Verfahren zur Herstellung von Organozinntrihalogeniden und sich davon ableitenden
Organozinn-Stabilisatoren
A k ζ ο GmbH Wuppertal
• *
Die Erfindung betrifft die Herstellung bestimmter neuer
OrganozinntrihSilogenide, die insbesondere zur überführung
in Organczinn-Stabillsatoren für Polyvinylchlorid und andere Polymere nützlich sind.
Bei der Synthese von Organozinnverbindungen ist die Bildung der Zinn-Kohlenstoff-Bindung ein unumgänglicher
Schritt. Eine bekannte Methode zur Bildung einer derartigen Bindung ist der Grignard-Weg mittels der Reaktion
SnCl4 + 4 RMgCl ^R4Sn + 4 MgCl3, worin R ein Alkyl oder
ein substituiertes Alkyl bedeutet.
Eine abweichende Methode ist der Aluxniniumalkyl-Arbeitsgang
mittels der Reaktion 3 SnCl. + 4 R^Al »3 R.Sn + 4 AlCl-.
Eine dritte Methode ist der Arbeitsgang nach Würtz: SnCl4 +
4 RCl + 8 Na ^R4Sn + 8 NaCl.
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- 2 - A3CD21622
Bei diesen Methoden kann das erhaltene R4Sn als Ausgangsmaterial
für die Herstellung der Verbindungen RSnHaI-, R-SnHaI-
und R SnHaI, worin Hai ein Halogenatom bedeutet, dienen. Obwohl
die obigen Reaktionen praktisch quantitativ verlaufen, so sind doch diese Methoden wegen ihrer Gefährlichkeit für diejenigen,
die sie ausführen müssen, unattraktiv.
Weiterhin ist, anders als die Herstellung von Alkylorganozinn-Verbindungen,
die Herstellung von funktionell substituierten Organozinnverbindungen auf diesen Wegen nicht einfach.
Ein alternativer, weniger gefährlicher Weg, wie die direkte Herstellung mittels der Reaktion Sn + 2 RHaI—»R-SnHaI-,
ergibt niedrige Ausbeuten unter Bildung von Nebenprodukten, wie SnHaI-, R3SnHaI und RSnHaI-.
Die Einfügung von Zinnhalogeniden in eine Kohlenstoff-
Halogen-Bindung gemäß der Reaktionsweise SnHaI3 + RHaI >
RSnHaI3 erfordert die Verwendung eines Katalysators und
hoher Temperaturen und ergibt niedrige Ausbeuten.
Die Addition eines Organozinnhydrids an einen ungesättigten Kohlenwasserstoff gemäß der Gleichung:
+ 2 R' - CH » CH3 ^R3Sn(CH2 - CH3 -
ist nur als eine akademische Methode anzusehen, und zwar deshalb, weil die Herstellung des Organozinnhydrids schon selbst
teuer und gefährlich ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein wirtschaftlich attraktives, ungefährliches Vecfahren zur Herstellung von funktionell sub
stituierten Organozinntrihalogeniden bereit.
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- 3 - A3CD21622
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß in einem polaren Lösungsmittel die folgenden Materialien miteinander umgesetzt werden:
a) Zinn(II)-halogenid,
b) Halogenwasserstoff und
c) ein Olefin der Formel
I I
C - C ,
I, I
worin R , R_, R- und R4 eine Alkylgruppe, eine Sauerstoff
enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom
darsteilen, die der Bedingung genügen, daß wenigstens eine
dieser Gruppen eine an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
angrenzende Carbony!gruppe enthält, und daß danach das Reaktionsprodukt der Formel
Rl R3
I I
HC C - SnHaI.
I I
R2 R4
aus dem Reaktionsmedium isoliert wird.
Im allgemeinen kaifn das Halogenid ein Chlorid, Bromid, Jodid
oder sogar ein Fluorid darstellen, obwohl aus Gründen der Kosten und einer optimalen Ausbeute häufig das Chlorid bevorzugt
wird.
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- 4 - A3CD21622
Damit die Reaktion zwischen dem Olefin und den anderen Reaktionsteilnehmern vonstatten geht, wird es als wesentlich
erachtet, daß das Olefin aktiviert wird, daß also wenigstens eines der R., R_ , R3 oder R. ein der olefinischen Doppelbindung
benachbartes aktivierendes Carbonylradikal enthält.
Beispiele von Olefinen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind:
| Methylacrylat | CH2 | - CH | O - C - OCH |
0 η |
| Acrylsäure | CH2 | « CH | - COOH | |
Methylcrotonat CH3 - CH » CH - C - OCH3
Mesityloxid (αί3>2 ~ C = CH " C ~ CH3
0 Acryloylchlorid CH2 -CH-C-Cl
0 Methyl-vinyl-keton CH2 » CH - C - CH3
So kann das aktivierende Carbonylradikal ein Teil einer Säuregruppe,
einer Estergruppe, eine Aldehydgruppe oder eine Ketogruppe sein.
Die Ausgangsmaterialien reagieren miteinander bei Umgebungstemperatur
(10° bis 30°C), um in einem polaren Lösungsmittel, das vorzugsweise ein Alkylather, wie Diäthylather, ist, die
gewünschte Verbindung zu bilden. Für Olefine mit einer aktivierenden Gruppe und keinen weiteren Substituenten ist die
Reaktion fast quantitativ.
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254021Ö
- 5 - A3CD21622
Beispielsweise ergibt die Verwendung von Methylacrylat mit
Zinn(II)-chlorid und Chlorwasserstoff eine 9 8%ige Ausbeute
an der gewünschten organischen Verbindung, bezogen auf Zinn:
0
CH3O - C - CH2 - CH2 - SnCl3 .
CH3O - C - CH2 - CH2 - SnCl3 .
Die neuen, erfindungsgeinäß hergestellten Organozinnverbindungen
können in sehr nützliche Organozinnstabilisatoren für Polyvinylchlorid und andere Polymere überführt werden,
und zwar mittels bekannter Techniken der Stabilisatorherstellung. Eine solche Herstellung schließt üblicherweise
die Reaktion mit organischen Fettsäuren von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit Halbestern der Maleinsäure, mit Alkylthiolen
oder Mercaptoestern ein.
Demgemäß werden so neue Organozinnsalze mit der allgemeinen
Formel RSnX3 erhalten, worin R die organische Gruppe der
Ausgangstrihalogenidverbindung und X den organischen Säurerest
bedeutet, der aus der anschließenden Reaktion mit der Säure oder dem Mercaptan resultiert.
Der organische Rest X wird also spezifisch aus der Gruppe
ausgewählt, die sich zusammensetzt aus einem -S (CH-) COO-alkyl
mit η ■ 1 oder 2, -S-alkyl, -OCO-alkyl und -OCOCH «
CHCOO-alkyl.
Die erfindungsgemäß hergestellten Organozinntrihalogenide
b2sitzen selbst eine gewisse stabilisierende Wirkung auf Polymere und könneji auch als Katalysatoren bei der Herstellung
von Polyurethanschäumen und Siliconharzen oder bei Veresterungsreaktionen Verwendung finden. Jedoch werden sie
gegenwärtig hauptsächlich als Zwischenprodukte bei der Her-
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- 6 - A3CD21622
Stellung von neuen Organozinnsalzen der Formel RSnX-, wie
oben beschrieben, angewandt.
Diese neuen Salze sind ausgezeichnete Komponenten in Stabilisatorkompositionen
für Polymere, besonders für Polyvinylchlorid. Ihre stabilisierende Wirkung ist voll vergleichbar
mit der von üblichen Butylzinnverbindungen, wenn nicht sogar besser. Auch ist ihre Giftigkeit im allgemeinen
niedriger, während die Schwefel enthaltenden Salze oft weniger im Geruch wahrnehmbar sind.
Die Erfindung sei an den folgenden Beispielen näher erläutert:
In einer. 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer,
Rückflußkühler und einem Gaszuführungsrohr ausgestattet
und in einem Eis/Salz-Kühlbad gestellt war, wurden 80 g wasserfreies Zinn(II)-chlorid, 36,3 g Methylacrylat und
150 ml Dimethoxy-äthan als polares Lösungsmittel eingetragen.
Zu der gerührten Lösung wurden 36 g gasförmiger Chlorwasserstoff über einen Zeitraum von 2 Stunden zugefügt, v/obei die
Temperatur auf 20 C gehalten wurde. Danach wurde das Lösungsmittel
mittels Vakuumverdampfung entfernt und der Rückstand mit 1OO ml Toluol extrahiert. Der erhaltene Extrakt wurde im
Vakuum bei 1OO°C und einem Druck von 4 mm Hg abdestilliert. Es wurden 117 g eines hellen Rückstands erhalten, der beim
Abkühlen kristallisierte. Mittels Elementaranalyse und Infrarotspektroskopie wurde gefunden, daß ein Produkt mit der
Zusammensetzung 0
CH3O - C - CH2 - CH2 - SnCl3
entstanden war. Sein Schmelzpunkt ist 700C, sein Siedepunkt
174°C (bei 4 mm Hg). Did Prcduktausbeute, bezogen auf Zinn,
betrug 89 %.
60^813/1063
- 7 - A3CD21622
In derselben Apparatur, die in Beispiel 1 verwendet wurde und gemäß der gleichen Verfahrensweise wurden 70 g wasserfreies
SnCl2, 37,9 g Äthylacrylat und 30 g gasförmiger Chlorwasserstoff
(zugeführt über einen Zeitraum von 1 1/2 Stunden) in 140 ml Diäthylather zur Reaktion gebracht, wobei die Temperatur
auf 15 - 20 gehalten wurde. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Umlaufverdampfers entfernt und der Rückstand
mit 100 ml Toluol extrahiert. Aus dem Extrakt wurde das Toluol und anderes flüchtiges Material durch Destillation bei einer
Temperatur und einem Druck bis zu 100 C/4 mm Hg entfernt. Der Rückstand (95 g) kristallisierte beim Abkühlen und bestand
hauptsächlich aus
0
C2H5 - OC - CH2 - CH2 - SnCl3.
C2H5 - OC - CH2 - CH2 - SnCl3.
Der Schmelzpunkt betrug 68 C, die Ausbeute, bezogen auf Zinn,
79 %.
Beispiele 3-7
Diese Beispiele betreffen ähnliche Synthesen, die nach derselben Methode und mit derselben Ausrüstung wie in Beispiel 2
ausgeführt wurden. Als Ausgangsmaterialien wurden unterschiedliche Olefine verwendet. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle A zusammengefaßt.
609813/1063
A3CD21622
| Beispiel | Olefin | Produkt | Schmelz punkt |
Aus beute |
| 3 | ;ί Λ η;.'-.'..' ; Methylmethacrylat |
0 ?H3 CH0O-C-CH-CH0SnCl-, |
86°C | 62 % |
| 4 | Methylerptonat | ■■,·.·. dIi ,...■■. 0 · 3 CH,O-C-CH--CH-SnCl, 3 ■ - 2 3 |
81°C | 30 % |
| Mesityloxid | Q ι 3 CH0-C-CH0-C-SnCl, 3 2 ΐ J —-V-, ' CH3 , , |
.123°C | 51 % | |
| 6 | Bhoron | ?l3 0 ?H3 C=CH-C-CH0-C-SnCl, CH3 CH3 |
?7°C | 42 % berech net auf Phoron |
| 7 | Crotonsäure | ?H3 HOOC-CH2-CH-SnCl3 * '-r ι*ΐ ·". ~ . ·"■/-■■■■,■-■.. . ■■ -, , ■·■ V -* - ■- . ■ f ■ ι : ■:. j· ■_ '■ ■ i. „;. ■;-*" |
41 % |
Beispiele-·$ - 11
In den folg en dein Versuchen wurde trockener gasförmiger Chlorwasserstoff
in die" Lösung geleitet, worauf nach und nach das aktivierte Olefin eingetragen wurde. Die Ergebnisse sind in
der Tabelle B zusammengefaßt. Lösungsmittel: Diäthylather.
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25A0210
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| Beispiel | Olefin | Produkt | Schmelz punkt |
Aus beute |
| 8 | Methyl-vinyl-keton | 0 If CH3-C-CH2-CH2-SnCl3 |
70°C | 80 % |
| 9 | Acryloylchlorid | 0 Cl-C-CH2-CH2SnCl3 |
42°C | 90,5 % |
| 10 | Acrylsäure | HOOC-CH2-CH2SnCl3 | X | 74 % |
| 11 | X X Methylacrylat |
0 CH3O-C-CH2-CH2SnCl3 |
70°C | 98,3 % |
die Charakterisierung des Produktes ist schwierig, weil es Verunreinigungen enthält.
in diesem Beispiel wurde die Reaktion in einem Dreihalskolben (3 1) ausgeführt mit 500 g SnCl3, 800 ml
Diäthylather, 153 g HCl-Gas und 335 g Methylacrylat.
Die Anwendbarkeit der Organozinnverbindung gemäß der Erfindung wird in diesem und im nächsten Beispiel demonstriert, in welchen
als Ausgangsmaterial zur Darstellung eines PVC-Stabilisators das in Beispiel 11 erhaltene Produkt verwendet wird.
- 10 -
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- 10 - A3CD21622
In diesem Beispiel wurden 31,8 g CH3O - C - CH2 - CH2 - SnCl3
120 n;l Butanol gelöst, und zwar in einem Dreihalskoiben, der
mit einem Rührer, Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet
war. Darauf wurden 12 g NaOH, gelöst in 100 ml
Wasser, hinzugefügt und das Rühren 15 Minuten lang bei 40 C fortgesetzt. Danach wurden 62,4 g Thioglykolsäureisoocty!ester hinzugegeben und die Temperatur für einen Zeitraum von
30 Minuten auf 85°C gesteigert. Die Butanolschicht wurde sodann von der wäßrigen Phase abgetrennt. Aus der Butanolschicht wurde das Butanol durch Verdampfung entfernt, und
es wurden 82 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten (quantitative Ausbeute, bezogen auf Zinn). Nach der Heißfiltration wurde das Produkt analytisch als
Wasser, hinzugefügt und das Rühren 15 Minuten lang bei 40 C fortgesetzt. Danach wurden 62,4 g Thioglykolsäureisoocty!ester hinzugegeben und die Temperatur für einen Zeitraum von
30 Minuten auf 85°C gesteigert. Die Butanolschicht wurde sodann von der wäßrigen Phase abgetrennt. Aus der Butanolschicht wurde das Butanol durch Verdampfung entfernt, und
es wurden 82 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten (quantitative Ausbeute, bezogen auf Zinn). Nach der Heißfiltration wurde das Produkt analytisch als
0
CH3O - C - CH2 - CH2 - Sn (SCH2COOC8H17)3 (I)
CH3O - C - CH2 - CH2 - Sn (SCH2COOC8H17)3 (I)
charakterisiert.
Es zeigte sich, daß die Verbindung (I) Hart-PVC eine Hitzestabilität
verleiht, die vergleichbar ist jener, die diesem durch den üblicherweise verwendeten Monobutylzinn-tris-(thioglykolsäureisooctylester)
verliehen wird.
Zusätzlich zeigte es sich, daß die Verbindung (I) bei einem Einsatz von 1 Gewichtsprozent zur vollen Zufriedenheit den
konventionellen Dibutylzinn-bis-(thioglykolsäureisoocty1-ester) bei der Produktion von PVC-Flaschen ersetzen kann.
konventionellen Dibutylzinn-bis-(thioglykolsäureisoocty1-ester) bei der Produktion von PVC-Flaschen ersetzen kann.
-U-
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- Ii -
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In ähnlicher Weise wie in dem vorhergehenden Beispiel wurden 31,2 g des Organozlnntrihalogenids, gelöst in 110 ml
Butanol, zuerst mit einer Lösung von 16 g Natriumcarbonat
,in ,1OO pol Wasser und dann mit 62,0 g Laury!mercaptan behandelt.
Nach Abtrennung der Butanolschicht und Entfernung
des Lösungsmittels wurden 82 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, und zwar in quantitativer Ausbeute, bezogen
auf Zinn. Dag Produkt wurde als
0
CH3O - C - CH2 - CH, - Sn(S*C12H25)3 (II)
CH3O - C - CH2 - CH, - Sn(S*C12H25)3 (II)
charakterisiert.
Die Leistung dieser Verbindung (II) wurde dann gegen den konventionellen Stabilisator Monobutylzinn-tris-(laurylmercaptid)
ausgewertet, und zwar in einem PVC-Flaschen-Ansatz,
der aus 100 Gewichtsteilen PVC, 1 Gewichtsteil eines Ester-Gleitmittels und 1 Gewichtsteil Stabilisator bestand. ' ' ' ' '~ """ " ' - '*'' !:"; · ■■"·: 'n":"; ■·'- · - :·
Die stabilisierende Wirkung der Verbindung (ΪΙ) war genau-*
so gut wie die des üblichen Stabilisators.
- 12 -
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Claims (6)
1) Verfahren zur Herstellung von Organozirintrihalogeniden,
dadurch gekennzeichnet, daß in einem polaren Lösungsmittel die "Stoff e'"
a) Zinn(II)-halogenid,
b) Halogenwasserstoff und
c) ein Olefin der Formel
worin R , R , R und R4 eine Alky!gruppe, eine Sauerstoff
enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen und wenigstens eine dieser Gruppen eine
zur iCohlenstof f-Kohlenstoff-Doppelbindung benachbarte
Carboxylgruppe enthält, miteinander umgesetzt werden und danach das Reaktionsprodukt der Formel
R1 R3
I I
HC .-■ C - SnHaI.
I I
R2 R4
aus dem Reaktionsmedium isoliert wird.
- 13 -
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" l3 " A3CD21622
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 10° bis
3O°C ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekonnzeichnet,
daß die Halogenide Chloride sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Acrylsäure, Acrylatester, Vinylalkylketone
und Acryloylhalogenide eingesetzt werden.
5)\ Organozinnverbindungen der Formel RSnX3, worin R die
Struktur
I Ϊ3
HC-C-
I I
R2 R4
besitzt und R1, R3, R3 und R4 eine Alkylgruppe, eine
Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe oder
ein Wasserstoffatom darstellen und wenigstens eine dieser Gruppen eine zu den C-Atomen benachbarte
Carbonylgruppe enthält und worin X ein organischer Rest aus der Gruppe -S (CHj)nCOO-alkyl mit η » 1 oder
2, -S-alkyl, -OCO-alkyl und -OCOCH - CHCOO-alkyl bedeutet.
6) Stabilisatorkompoeition für Polymere, insbesondere für
Polyvinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Komposition eine oder mehrere der Organozinnverbindungen
des Anspruchs 5 enthält.
609813/1063
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|---|---|
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| DE2540210B2 DE2540210B2 (de) | 1979-04-05 |
| DE2540210C3 DE2540210C3 (de) | 1983-12-01 |
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Ipc: ENTFAELLT |
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| 8281 | Inventor (new situation) |
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