DE2928837C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Cyclopropancarboxylatestern geeignet sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die Cyclopropancarboxylatester sind insektizid wirksame Verbindungen, die als "Pyrethroide" bekannt sind und bei denen außergewöhnlich gute insektizide Eigenschaften mit einer geringen Säugetiertoxizität verbunden sind. Sie sind von beachtlichem Interesse für Agrochemikalien und es sind große Anstrengungen unternommen worden, wirtschaftliche Verfahren zur Herstellung ihrer Zwischenprodukte zu entwickeln.
Eine Gruppe dieser Pyrethroidverbindungen besitzt die folgende allgemeine Formel
in der die Sternchen jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom angeben, X ein Halogenatom ist und R ausgewählt ist aus der Gruppe von Resten, von denen bekannt ist, daß sie dem Molekül insektizide Wirksamkeit verleihen, z. B. eine 3-Phenoxybenzyl- oder α-Cyano-3-phenoxybenzylgruppe. Es ist bekannt, daß der Säureteil des Esters der Formel I in (1R, cis)-Form vorliegen sollte, um der Verbindung eine maximale insektizide Wirksamkeit zu verleihen, d. h. die absolute Konfiguration an dem Kohlenstoffatom 1 ist R und die beiden Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen 1 und 2 befinden sich in cis-Stellung zueinander. Diese Nomenklatur ist als Elliott-Nomenklatur bekannt (M. Elliott, A.W. Farnham, N.F. James, P.H. Needham und D.A. Pullman, Nature, 1974, 248, 710).
Daraus folgt, daß, wenn diese stereoisomeren Ester der Formel I hergestellt werden sollen, entweder ein stereospezifisches chemisches Verfahren angewandt werden muß, oder das gewünschte Stereoisomer aus einem racemischen Gemisch durch physikalische Trennverfahren gewonnen werden muß. Die zuletzt genannten Verfahren sind aufwendig und mühsam und können nicht leicht im industriellen Maßstab angewandt werden.
Es wurde ein stereospezifisches Verfahren entwickelt, bei dem als Ausgangssubstanz das natürlich vorkommende (+)-3- Caren angewandt wird, der Formel
Diese Verbindung ist ein billiges, leicht zugängliches natürlich vorkommendes Terpen, und die Erfindung bezieht sich auf Zwischenprodukte bei einem Verfahren zur Herstellung des (1R, cis)- Säureteils des Pyrethroidesters der Formel I, ausgehend von (+)-3-Caren.
Die Erfindung betrifft 1-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-dimethyl- cyclopropan-2-carbaldehyd der allgemeinen Formel
in der gleichen stereoisomeren Form wie der Cyclopropanring des natürlich vorkommenden (+)-3-Caren.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von 1-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-dimethylcyclopropan-2-carbaldehyd der Formel III, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise 2-(2- Hydroxymethyl-3,3-dimethylcyclopropyl)äthanal-dimethyl-acetal der Formel
das abgeleitet ist von natürlich vorkommendem (+)-3-Caren, mit einem Chromtrioxid-Pyridin-Komplex oder einem Pyridinium-chlorchromat oxidiert (s. z. B. J. Org. Chem. 35 (1970) Nr. 11, 4000-4002 und Tetrahedron Letters 31 (1975) 2647-2650). Ein anderes Verfahren zur Oxidation der Hydroxymethylgruppe umfaßt die katalytische Dehydrierung, z. B. in Gegenwart eines Kupferbromid-Katalysators. Andere Verfahren zur Umwandlung einer Hydroxymethylgruppe in eine Formylgruppe sind angegeben in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. VII, Teil 1 (1945) 159-192.
Die Ausgangssubstanz der Formel IV ist neu und in der gleichrangigen DE-OS 29 28 838 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung IV ist ebenfalls dort angegeben. Es umfaßt die Hydrolyse von 1- (2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-dimethylcyclopropyl-methylacetat z. B. mit Hilfe eines alkalischen Reaktionsmediums.
Die Ausgangssubstanz ist abgeleitet von natürlich vorkommenden (+)-3-Caren und dadurch wird es möglich, das neue Zwischenprodukt der Formel III in der stereoisomeren Form zu erhalten, die nach Umwandlung in ein Pyrethroid-Insektizid die höchste insektizide Wirksamkeit ergibt.
Die Verbindungen und das Verfahren nach der Erfindung sind von besonderem Interesse als Teil eines mehrstufigen Verfahrens zur Herstellung von Pyrethroidinsektiziden, z. B. Estern auf der Grundlage von (1R, cis)-2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure oder dem Dibromanalogen.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert:
Beispiel 1-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-dimethylcyclopropan-2-carbaldehyd (Verbindung III)
Eine Lösung von 84,8 mMol (1R, cis)-2-(2-Hydroxymethyl-3,3- dimethylcyclopropyl)äthanal-dimethylacetal in 80 ml Dichlormethan wurde auf einmal unter Rühren zu einer Lösung von 132 mMol Pyridiniumchlorchromat in 160 ml Dichlormethan in einem 500 ml- Kolben gegeben. Nach 3 h langem Rühren bei 20°C wurde der schwarze Niederschlag abfiltriert und mit 3 × 50 ml Diäthyläther gewaschen. Das Lösungsmittel wurde von den vereinigten Filtraten abgedampft, wobei man 100 ml einer Flüssigkeit erhielt. Diese wurde filtriert und der Diäthyläther von dem Filtrat bei 40°C und 2 kPa abgedampft. Man erhielt 14,2 g eines Rückstandes, enthaltend die Verbindung III (100% 1R, cis Konfiguration, Reinheit 87%, Ausbeute 80,5% bestimmt durch Gaschromatographie und kernmagnetische Resonanz (NMR)). Das NMR- Spektrum der Verbindung III zeigte die folgenden Absorptionen (bei 90 MHz, Lösung der Verbindung III in Deuterochloroform, bezogen auf Tetramethylsilan als Standard:
w = 1,22 ppm Singulett H₃C-C-CH₃
δ = 2,03 ppm Doppel-Dublett HC-CH₃-CH
δ = 4,32 ppm Triplett (H₃C-O)-CH-
δ = 1,33 ppm Singulett H₃C-C-CH₃
δ = 3,34 ppm Singulett H₃C-O-C-O-CH₃
Multipletts für die zwei H-Atome am Ring.

Claims (2)

1. 1-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-dimethylcyclopropan-2- carbaldehyd der Formel in der gleichen stereoisomeren Form wie der Cyclopropanring des natürlich vorkommenden (+)-3-Caren.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 2-(2-Hydroxymethyl-3,3-dimethylcyclopropyl)äthanaldimethylacetal der Formel das abgeleitet ist von natürlich vorkommenden (+)-3-Caren, mit einem Chromtrioxid-Pyridin-Komplex oder einem Pyridiniumchlorchromat oxidiert.
DE19792928837 1978-07-19 1979-07-17 1-(2,2-dimethoxyaethyl)-3,3-dimethylcyclopropan-2-carbaldehyd Granted DE2928837A1 (de)

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JPS5515488A (en) 1980-02-02
AU4898379A (en) 1980-01-24
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