DE2928838A1 - 2-(2-hydroxymethyl-3,3-dimethylcyclopropyl)-aethanal-dimethyl-acetal - Google Patents

2-(2-hydroxymethyl-3,3-dimethylcyclopropyl)-aethanal-dimethyl-acetal

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DE2928838A1
DE2928838A1 DE19792928838 DE2928838A DE2928838A1 DE 2928838 A1 DE2928838 A1 DE 2928838A1 DE 19792928838 DE19792928838 DE 19792928838 DE 2928838 A DE2928838 A DE 2928838A DE 2928838 A1 DE2928838 A1 DE 2928838A1
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hydroxymethyl
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

PATENTANWÄLTE
WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ
MOFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES l'oFFICE EUROPiEN DES BREVETS
DR.-ING. FRANZ TUESTHOFS DR. PHIL. FREDA WUESTHOFF (19Z7-X956) OIPL.-ING. GERHARD PULS (iJJZ-IJ/l) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPt.-ING.; DIPL.-TTIRTSCH.-ING.RUPERT GOET2
2328^38
D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE telefon: (083) 6620 telegramm: protectpatbnt TELEX! J 24 070
1A-52 488
Patentanmeldung
Anmelder: SHELL Internationale Research Maatschappij B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande
Titel:
2-(2-Hydroxymethyl-3,3-dimethylcyclopropyl)-äthanal-dimethyl-acetal
909885/08U
PATENTANWÄLTE
WUESTHOFF - ν. PECHMANN - REHRE NS - GOET2
professional xetrese ntatives betöre the european γατεντ office agk££s pres l'ofpice europeen des brevets
OX.-ING. FXANZ TUESTHOFP DR. PHIL. FREDA VUESTHOFP (1917-1956) DIPL.-INC. GEXIIARO PULS {19JI-I971) DIPI..-CHEM. DR. E. FKEIHERK VON PECHVANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-INC; DIFU-VIKTSCH1-INCIlUrEILT COETZ
D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2
telefon: (089)66 ίο ji telegramm: protectmtent telex: JZ4070
Anm.: Shell Int.
Unser Zeichen: 1A-52 488
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Verbindungen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Cyclopropancarboxylatestern geeignet sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die Cyclopropancarboxylatester sind insektizid wirksame Verbindungen, die als "Pyrethroide" bekannt sind und bei denen außergewöhnlich gute insektizide Eigenschaften mit einer geringen Säugetiertoxizität verbunden sind. Sie sind von beachtlichem Interesse für Agrochemikalien und es sind große Anstrengungen unternommen worden, wirtschaftliche Verfahren zur Herstellung ihrer Zwischenprodukte zu entwickeln.
Eine Gruppe dieser Pyrethroidverbindungen besitzt die folgende allgemeine Formel
CH,
CH=CX.
CH,
(D
909885/0814
1A-52 488
in der die Sternchen jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffaus atom angeben, X ein Halogenatom ist und R ausgewählt ist/der Gruppe von Resten, von denen bekannt ist, daß sie dem Molekül insektizide Wirksamkeit verleihen, z.B. eine 3-Phenoxybenzyl- oder & -Cyano-3-phenoxybenzylgruppe. Es ist bekannt, daß der Säureteil des Esters der Formel I in (1R, cis)-Form vorliegen sollte, um der Verbindung eine maximale insektizide Wirksamkeit zu verleihen, d.h. die absolute Konfigutartion an dem Kohlenstoffatom 1 ist R und die beiden Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen 1 und 2 befinden sich in cis-Stellung zueinander. Diese Nomenklatur ist als Elliott-Nomenklatur bekannt (M. Elliott, A.W. Farnham, NrF. James, P.H. Needham und D.A. Pullman, Nature, 1974, 248, 710).
Daraus folgt, daß wenn diese stereoisomeren Ester der Formel I hergestellt werden sollen, entweder ein stereospezifisches chemisches Verfahren angewandt werden muß, oder das gewünschte Stereoisomer aus einem racemischen Gemisch durch physikalische Trennverfahren gewonnen werden muß. Die zuletzt genannten Verfahren sind aufwendig und mühsam und können nicht leicht im industriellen Maßstab angewandt werden.
Es wurde ein stereospezifisches Verfahren entwickelt, bei dem als Ausgangssubstanz das natürlich vorkommende Caren angewandt wird, der Formel
(H)
Diese Verbindung ist ein billiges, leicht zugängliches natürlich vorkommendes Terpen, und die Erfindung bezieht sich auf Zwischenprodukte bei einem Verfahren zur Herstellung des (1R, eis)·
90988S/08U " 3 "
1A-52 488
Säureteils des Pyrethroidesters der Formel I, ausgehend von (+)-3-Caren.
Die Erfindung betrifft eine Cyclopropan-Verbindung der Formel
.CH2-OH
0-CH5
Die \ferbindung kann als 2-(2-Hydroxymethyl-3,3-dimethylcyclopropyl)äthanal-dimethylacetal bezeichnet werden. Vorzugsweise liegt die Verbindung der Formel III in der gleichen stereoisomeren Form vor wie der Cyclopropanring des natürlich vorkommenden (+)-3-Caren.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von 2-£-Hydroxymethyl-3,3-dimethylcyclopropyl)äthanal-dimethylacetal der Formel III das dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter alkalischen Bedindungen 1-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-dimethylcyclopropyl-methyl-H CHp-O-CO-CH-
acetat der Formel:
^^O-CH3
c- CH0-CH
hydroIysiert.
- 4 909885/08U
INSPECTED
1A-52 488
2328838
Die Hydrolyse muß so durchgeführt werden, daß die beiden Methoxygruppen nicht angegriffen werden; allgemein kann das durch Verwendung eines alkalisch reagierenden Mediums erreicht werden. Andere Hydrolysebedingungen sind angegeben in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Wexl), Bd. VIII (1952) 418-423 und 638-639.
Die als Ausgangssubstanz angewandte Verbindung IV kann hergestellt werden durch (a) Ozonolyse von (+)-3-Caren und anschließende Reduktion des Ozonolyse-Produktes in Gegenwart von Methanol und einem Acetalisierungsmittel und (b) Oxidation des entstehenden Produktes mit einer Persäure, z.B. Perbenzoesäure. Eine derartige Umsetzung ist angegeben in der EP-Anmeldung 78200351
Die Ausgangssubstanz ist vorzugsweise abgeleitet von natürlich vorkommendem (+)-3-Caren und dadurch wird es möglich, das neue Zwischenprodukt der Formel III nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer stereoisomeren Form zu erhalten, die nach Umwandlung in ein Pyrethroid-Insektizid die höchste insektizide Wirksamkeit ergibt.
das
Die Verbindung und / Verfahren nach der Erfindung sind
von besonderem Interesse als Teil eines mehrstufigen Verfahrens zur Herstellung von Pyrethroid-Insektiziden, z.B, Estern auf der Grundlage von (1RT eis)"-2-(2,2-Dichlorvinyl) -3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure und deren Dibromanalogen.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert :
_ 5 909885/08U
1A-52 488
Beispiel
2-(2-Hydroxymethyl-3j 3-dimethylcyclopropyl)äthanal-dimethylacetal (Verbindung III)
In einen 250 ml-Kolben wurden 75 ml Wasser, 30 ml Methanol, 152,2 mMol Natriumhydroxid und 145 mMol 1R, cis-1-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-diemthylcyclopropylmethylacetat gegeben. Nach 3 h langem Rühren bei 200C wurde das Methanol bei 40°C und 2 kPa abgedampft. Die verbleibende wässrige Phase wurde mit Natriumchlorid gesättigt und dann mit 3 x 70 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Auszüge wurden mit 2 χ 10 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungmittel abgedampft. Man erhielt 120,7 mMol der Verbindung III (100 % IR, eis Konfiguration, Reinheit 98 %, Ausbeute 83 %, bestimmt durch Gasflüssigkeitchromatographie und kernmagnetische Resonanz (NMR)). Das NMR-Spektrum der Verbindung III zeigte die folgenden Absorptionen (bei 90 KHz, Lösung der Verbindung III in Deuterochloroform, bezogen auf Tetramethylsilan als Standard):
J = 0,97 ppm Singulett H3C-C-CH3
O = 3,00 ppm Singulett H3C-O-C-O-CH3 <f = 4,40 ppm Doppel-Dublett (H^CO)p-CH-J= 1,06 ppm Singulett H3C-C-CH3
O = 3,06 ppm singulett H3C-O-C-O-CH3
Multipletts für die beiden Η-Atome am Ring und für CH2OH und (H3CO)2CHCH2.
.909885/0814

Claims (1)

  1. PATENTANWÄLTE
    WUESTHOFF-ν.PECHMANN -BEHRENS-GOET2
    PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN ΓΑΤΕΝΤ OFFICE MANDATAIRES AGtiits FRES l'oFFICE EUROPEEN DES BREVETS
    DR.-ING. FRANZ WUESTHOFF
    DR. PHIL. FREDA WUESTHOFF (1927-I9J6) DIPL.-ING. GERHARD PULS (1952-1971) DIiL-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECIIMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIFL.-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOETJ
    D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089)662051 telegramm: protectpatent telex: j 24 070
    Shell Int.
    Unser Zeichen: 1A-52
    Patentansprüche
    2-(2-Hydroxymethyl-3,3-dimethylcyclopropyl)äthanal-di-
    ethyl-acetal
    .0-CH-
    CH2-CH
    "O-CH
    (III)
    2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der gleichen stereoisomeren Form vorliegt wie der Cyclopropanring in natürlich vorkommende. (+)-3-Caren.
    Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach An
    spruch 1,
    dadurch gekennzeichnet
    daß
    man unter alkalischen Bedingungen 1-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-dimethylcyclopropylmethylacetat der Formel
    909885/08U
    1A-52 488
    H CH2-O-CG-CH3
    0-CH,
    (IV)
    hydrolisiert.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ausgeht von einer Verbindung der Formel IV die abgeleitet ist von natürlich vorkommenden (+)-3-Caren.
    909885/08U
DE19792928838 1978-07-19 1979-07-17 2-(2-hydroxymethyl-3,3-dimethylcyclopropyl)-aethanal-dimethyl-acetal Granted DE2928838A1 (de)

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GB7830371 1978-07-19

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DE2928838A1 true DE2928838A1 (de) 1980-01-31
DE2928838C2 DE2928838C2 (de) 1988-01-21

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AU (1) AU521243B2 (de)
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CA (1) CA1123016A (de)
CH (1) CH641136A5 (de)
DE (1) DE2928838A1 (de)
DK (1) DK300679A (de)
FR (1) FR2431473A1 (de)
IL (1) IL57821A (de)
IN (1) IN152614B (de)
IT (1) IT1122205B (de)
NL (1) NL7905556A (de)
ZA (1) ZA793611B (de)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.C.S. Perkin I, 1975, S.332-335 *

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CH641136A5 (en) 1984-02-15
JPS5515487A (en) 1980-02-02
ZA793611B (en) 1980-07-30
FR2431473B1 (de) 1981-11-13
IL57821A (en) 1982-01-31
CA1123016A (en) 1982-05-04
IN152614B (de) 1984-02-25
DE2928838C2 (de) 1988-01-21
AU4898479A (en) 1980-01-24
FR2431473A1 (fr) 1980-02-15
AU521243B2 (en) 1982-03-25
BE877749A (fr) 1980-01-17
IT7924428A0 (it) 1979-07-17
IT1122205B (it) 1986-04-23
JPS6217575B2 (de) 1987-04-18
NL7905556A (nl) 1980-01-22
IL57821A0 (en) 1979-11-30
DK300679A (da) 1980-01-20

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