NL7905556A

NL7905556A - NEW INTERMEDIATE PRODUCTION IN THE PREPARATION OF ESTERS OF CYCLOPROPANIC CARBONIC ACIDS AND METHOD FOR PREPARING THE INTERMEDIATE PRODUCT.

Info

Publication number: NL7905556A
Application number: NL7905556A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1978-07-19
Filing date: 1979-07-17
Publication date: 1980-01-22
Also published as: IL57821A0; AU521243B2; AU4898479A; IN152614B; DK300679A; IL57821A; DE2928838A1; JPS5515487A; BE877749A; DE2928838C2; ZA793611B; FR2431473A1; CH641136A5; CA1123016A; IT7924428A0; IT1122205B; FR2431473B1; JPS6217575B2

Description

V.V.

\ ν'\ ν '

K 36 i UEIPK 36 i UEIP

Aanvragers Shell Internationale Research Maatschappij B.V.,Applicants for Shell International Research Society B.V.,

Carel van Bylandtlaan 30, 's-GravenhageCarel van Bylandtlaan 30, The Hague

Korte aanduiding: "Kieuw tussenprodukt bij de bereiding van esters van cyclopropaancarbonzuren en werkwijze ter bereiding van het tussenprodukt"Short designation: "Gill intermediate product in the preparation of esters of cyclopropanecarboxylic acids and method of preparation of the intermediate product"

Be onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verbinding die een bruikbaar tussenprodukt is bij de bereiding van esters van cyclopropaancarbonzuren· Be uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze ter bereiding van dit tussenprodukt· 5 Be esters van cyclopropaancarbonzuren zijn verbindingen met insekticide werkzaamheid, die "pyrethrolden" worden genoemd. Baar bon buitengewoon goede insekticide eigenschappen met een zeer geringe giftigheid voor zoogdieren gepaard gaan, zijn zij van groot belang voor de agro-chemische industrie en men heeft dan ook uitgebreide 10 pogingen gedaan om genoemde esters en de voornaamste tussenprodukten ervan op economische manier te bereiden.The present invention relates to a compound which is a useful intermediate in the preparation of esters of cyclopropanecarboxylic acids. The invention also relates to a process for the preparation of this intermediate. The esters of cyclopropanecarboxylic acids are compounds with insecticidal activity, which are "pyrethrolides" are called. Although extremely good insecticidal properties with very low mammalian toxicity are of great importance to the agrochemical industry, extensive efforts have been made to economically prepare said esters and their major intermediates.

Een bepaalde groep van deze pyrethrolde verbindingen kan worden weergegeven met de algemene formule H CH=CX2 \x/ /2\A particular group of these pyrethrolde compounds can be represented by the general formula H CH = CX2 \ x / / 2 \

CH3- JOL-COORCH3- JOL-COOR

CH, HCH, H

15 waarin de asymmetrische koolstof atomen elk met een x zijn aangegeven; elke X een halogeenatoom is; en R een lid van een groep radicalen is waarvan bekend is dat zij aan het molecule insekticide werkzaamheid verlenen, bijvoorbeeld 5**fenoxybenzyl of alfa-cyaan-5-fenoxybenzyl ·15 wherein the asymmetric carbon atoms are each indicated by an x; each X is a halogen atom; and R is a member of a group of radicals known to confer insecticide molecule activity, for example 5 ** phenoxybenzyl or alpha-cyano-5-phenoxybenzyl ·

Het is bekend dat de stereoïsomere vorm van het zure bestanddeel van 20 de ester met formule I voor een maximale insekticide werkzaamheid de (lR,cis)-vorm moet hebben, i.e. de absolute configuratie bij kool- 79055 56 - 2 -It is known that for maximum insecticidal activity the stereoisomeric form of the acidic component of the ester of formula I must have the (1R, cis) form, i.e. the absolute configuration in cabbage 79055 56 - 2 -

Af /- s' stof atoom 1 is H en de beide waterstofatomen aan de koolstof atomen 1 en 2 zijn cis-standig, De definitie van deze nomenclatuur die bekend staat als de Elliott-nomenclatuur is vermeld in een artikel van M. Elliott, A.W. Famham, N.F. James, P.H* Needham en D.A. Pullman, 5 in Nature, 1974» 248, 710.Substance atom 1 is H and the two hydrogen atoms on carbon atoms 1 and 2 are cis-standing. The definition of this nomenclature known as the Elliott nomenclature is stated in an article by M. Elliott, A.W. Famham, N.F. James, P.H * Needham and D.A. Pullman, 5 in Nature, 1974, 248, 710.

Indien men deze stereoïsomere esters met formule I wenst te bereiden, is derhalve ofwel een stereospecifieke chemische bereidingswijze vereist, of het gewenste stereoïsomeer moet door middel van fysische scheidingstechnieken uit een racemische vorm worden bereid.Therefore, if one wishes to prepare these stereoisomeric esters of formula I, either a stereospecific chemical preparation method is required, or the desired stereoisomer must be prepared from a racemic form by physical separation techniques.

10 De laatst genoemde . methode is duur en omslachtig en kan niet gemakkelijk op industriële schaal worden toegepast. Aanvraagster heeft een stereospecifieke bereidingswijze gevonden waarbij als uitgangsmateriaal de in de natuur voorkomende stof (+)-3-careen wordt gebruikt, waarvan de formule als volgt is: CH, ” '-J I (II) OH, CH, 2 (+)-3-Careen is een goedkoop, gemakkelijk verkrijgbaar natuurlijk terpeen en de onderhavige aanvrage heeft betrekking op een tussen-produkt dat kan worden toegepast bij de bereiding van het (lR,cis)-zure bestanddeel van de pyrethroïde ester met formule I, waarbij van 20 dit terpeen wordt uitgegaan.10 The latter. method is expensive and cumbersome and cannot easily be applied on an industrial scale. The applicant has found a stereospecific method of preparation in which the naturally occurring substance (+) - 3-carene is used as starting material, the formula of which is as follows: CH, ”-JI (II) OH, CH, 2 (+) - 3-Carene is an inexpensive, readily available natural terpene and the present application relates to an intermediate which can be used in the preparation of the (1R, cis) acidic component of the pyrethroid ester of the formula I, wherein 20 this terpene is going out.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een cyclopropaan-verbinding met de formule:The present invention relates to a cyclopropane compound of the formula:

H CHo-0HH CHo-0H

AO-CH, _CHp-CH^ (111) ά \ CHj H 0-CHjAO-CH, -CHp-CH ^ (111) CH \ CHj H 0-CHj

De verbinding kan 2-(2-hydroxymethyl-3»3-dimethylcyclopropyl )-23 ethanaldimethylacetal worden genoemd. De verbinding met formule IIIThe compound may be named 2- (2-hydroxymethyl-3, 3-dimethylcyclopropyl) -23 ethanaldimethylacetal. The compound of formula III

790 55 56790 55 56

VV

- 3 - * heeft ten aanzien van de cyclopropaanring hij voorkeur dezelfde stereoïsomere vorm als de cyclopropaanring die in natuurlijk (+)-3-careen aanwezig is.With regard to the cyclopropane ring it preferably has the same stereoisomeric form as the cyclopropane ring which is present in natural (+) - 3-carene.

De onderhavige uitvinding heeft voorts betrekking op een werk-5 wijze ter bereiding van 2-(2-hydroxymethyl-3»3-dimethyl-cyclopropyl) ethanaldimethylacetal met formule III, waarbij 1 -(2,2-dimethoxyethyl )- 3,3-dimethylcyclopropylmethylacetaat met de formule I ch0-o-co-ch5 A °-ch . CH2-CH (17) CH, H X 0”GH3 onder alkalische omstandigheden wordt gehydrolyseerd. De hydrolyse 10 dient zodanig te worden uitgevoerd dat de twee methoxygroepen onveranderd aanwezig blijven; in het algemeen gesproken kan dit worden bereikt door toepassing van een alkalisch reagerend medium, indere hydrolyse-omstandigheden worden beschreven in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Boek YIII (1952) 418-423 en 15 638-639.The present invention further relates to a process for preparing 2- (2-hydroxymethyl-3 »3-dimethyl-cyclopropyl) ethanaldimethylacetal of formula III, wherein 1 - (2,2-dimethoxyethyl) - 3,3- dimethylcyclopropylmethyl acetate of the formula I ch0-o-co-ch5 A ° -ch. CH2-CH (17) CH, H X 0 ”GH3 is hydrolysed under alkaline conditions. The hydrolysis must be carried out in such a way that the two methoxy groups remain unchanged; generally speaking, this can be achieved by using an alkaline reacting medium, further hydrolysis conditions are described in "Methods of Organic Chemistry" (Houben-Weyl), Book YIII (1952) 418-423 and 15 638-639.

Het uitgangsmateriaal, verbinding 17, kan worden bereid door (a) ozonolyse van (+)-3-careen, gevolgd door reductie van het ozon-olyseprodukt bij aanwezigheid van methanol en een acetal vormend middel en (b) oxidatie van het verkregen produkt met een per-zuur, 20 bijvoorbeeld perbenzoëzuur. Een dergelijke reactie wordt beschreven in de niet vóórgepubliceerde Europese octrooiaanvrage 78200351«The starting material, compound 17, can be prepared by (a) ozonolysis of (+) - 3-carene, followed by reduction of the ozone olysis product in the presence of methanol and an acetalizing agent and (b) oxidation of the resulting product with a peracid, for example perbenzoic acid. Such a reaction is described in the unpublished European patent application 78200351 «

Het uitgangsmateriaal wordt bij voorkeur uit natuurlijk (+)-3-careen bereid, daar hierdoor met de werkwijze volgens de 25 uitvinding een nieuw tussenprodukt met formule III in een stereolsomere vorm kan worden bereid, die, na omzetting in een pyrethroïde insekticide, tot de hoogste pyrethroïde insekticide-werkzaamheid leidt.The starting material is preferably prepared from natural (+) - 3-carene, since it allows the preparation of a new intermediate of the formula III in a stereolomeric form, which, after conversion into a pyrethroid insecticide, can be prepared by means of the process according to the invention. highest pyrethroid insecticidal activity.

De verbinding en de werkwijze volgens de uitvinding zijn van belang voer een meerstapswerkwijze voor de bereiding van pyrethrolde-30 insekticiden, bijvoorbeeld esters gebaseerd op (lE,cis)-2-(2.,2-di- 7905556 - 4 -The compound and the process according to the invention are important for a multi-step process for the preparation of pyrethrolde-30 insecticides, for example esters based on (1E, cis) -2- (2,2-di-7905556-4)

' A' A

>· chloorvinyl )-3, 3-dimethylcyclopropaancarbonzuur en hun dibroomana-logen.Chlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid and their dibromane analogues.

De uitvinding wordt in het volgende voorbeeld nader toegelicht. YOOBBEELD - De bereiding van 2-(2-hydroxymethyl-3.5-dimethylcyclo-5 nronyO-ethanaldimethylacetal (verbinding III)The invention is further illustrated in the following example. YOOB IMAGE - The preparation of 2- (2-hydroxymethyl-3,5-dimethylcyclo-5-nronyO-ethanaldimethylacetal (compound III)

In een kolf met een inhoud van 250 ml werden gebracht water (75 ml)» methanol (30 ml), natriumhydroxide (152,2 mmol) en 1H, cis-1-(2,2-dimethoxyethyl)-3» 3-dimethylcyclopropylmethyl-acetaat (145 mmol). Nadat 3 uur bij 20°C was geroerd, werd methanol bij 40°C 10 en 2 kPa Uit het mengsel af gedampt. De overgebleven waterige fase werd met natriumchloride verzadigd en vervolgens met drie porties van elk 70 ml diëthylether geëxtraheerd. De gecombineerde extractfasen werden met twee porties van elk 10 ml water gewassen, de gewassen etherische oplossing werd over watervrij magnesiumsulfaat gedroogd en het oplos-15 middel werd uit de gedroogde oplossing afgedampt, waardoor 120,7 mmol van verbinding III in 1005¾ 1H,cis-configuratie werd verkregen (zuiverhèid 98%, opbrengst 83%, vastgesteld door middel van gasvloeistof chromatografie en magnetische kemspinresonantiespectroscopie).Water (75 ml), methanol (30 ml), sodium hydroxide (152.2 mmol) and 1H, cis-1- (2,2-dimethoxyethyl) -3 »3-dimethylcyclopropylmethyl were placed in a 250 ml flask. acetate (145 mmol). After stirring at 20 ° C for 3 hours, methanol at 40 ° C and 2 kPa was evaporated from the mixture. The remaining aqueous phase was saturated with sodium chloride and then extracted with three 70 ml portions of diethyl ether. The combined extract phases were washed with two 10 ml portions of water, the washed ethereal solution was dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent was evaporated from the dried solution to give 120.7 mmol of compound III in 1005 100 1H, cis- configuration was obtained (purity 98%, yield 83%, determined by gas liquid chromatography and magnetic nuclear magnetic resonance spectroscopy).

Het magnetische kernspinresonantiespectrum van verbinding III vertoon-20 de de volgende absorpties (bij 90 MHz, onder toepassing van een oplossing van verbinding III in deuterochloroform en met betrekking tot een tetramethylsilaanstandaard): 6 m 0,97 dpm singulet H-C-G-CH, 6 = 3,00 dpm singulet H,C-0-C-0-CH, , 3 “3 25 o — 4»40 dpm dubbel doublet (H^C0)2-CH- 6 = 1,06 dpm singulet H-C-C-CH- ~J 3 6 = 3»06 dpm singulet H-C-0-C-0-CH, —3 3 multiplets voor de twee aan de ring gebonden H-atomen en voor CHgOH en (H5C0)2 CHCH2.The magnetic nuclear magnetic resonance spectrum of compound III exhibits the following absorptions (at 90 MHz, using a solution of compound III in deuterochloroform and with respect to a tetramethylsilane standard): 6 m 0.97 ppm singlet HCG-CH, 6 = 3 .00 ppm singlet H, C-0-C-0-CH, .3 "3 25 o - 4" 40 ppm double doublet (H ^ C0) 2-CH- 6 = 1.06 ppm singlet HCC-CH- ~ J 3 6 = 3 06 ppm singlet HC-0-C-O-CH, -3 3 multiplets for the two ring-bonded H atoms and for CH 2 OH and (H 5 CO 2) 2 CHCH 2.

79055567905556

Claims

1. Cyclopropane compound of the formula: H CH 2 -OH A (III) / ° -CH 3 r— GH "-CH 7 / \ 2 \ OH, HO-CH, 7 7

A compound according to claim 1, characterized in that the cyclo-propane ring has the same stereolomeric form as the cyclopropane-5 ring which is present in natural (+) - 3-carene.

3. Process for preparing the cyclopropane compound of the formula III, characterized in that 1- (2,2-dimethoxyethyl) -3,3-dimethylcyclopropylmethyl acetate of the formula H CH, -O-CO-CH, v 2 5 / \ O-CH 2 (IV) 05- / -CHo-OH 7 / OH, H 2 O 3 7 10 is hydrolysed under alkaline conditions.

4 "Process according to claim 3", characterized in that the starting material of formula IV is prepared from natural (+) - 3-carene.

5. A compound of formula III, prepared by a method according to claim 3 or 4 * 790 5 5 66