NL7905552A

NL7905552A - NEW INTERMEDIATE PRODUCTION IN THE PREPARATION OF ESTERS OF CYCLOPROPANIC CARBONIC ACIDS AND METHOD FOR PREPARING THE INTERMEDIATE PRODUCT.

Info

Publication number: NL7905552A
Application number: NL7905552A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1978-07-19
Filing date: 1979-07-17
Publication date: 1980-01-22
Also published as: FR2431476B1; DE2928833A1; BE877745A; CA1126759A; FR2431476A1; CH641139A5; DK300379A; JPS5515490A

Description

Κ 365 NETNET 365 NET

Aanvrager: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.,Applicant: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.,

Carel van Bylandtlaan 30, 's-GravenhageCarel van Bylandtlaan 30, The Hague

Korte aanduiding: "Nieuw tussenprodukt hij de bereiding van esters van cyclopropaancarhonzuren en werkwijze ter bereiding van het tussenprodukt”Short designation: "New intermediate, the preparation of esters of cyclopropanecarboxylic acids and process for the preparation of the intermediate"

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verbinding die een bruikbaar tussenprodukt is bij de bereiding van esters van cyclo-propaancarbonzuren. De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze ter bereiding van dit tussenprodukt.The present invention relates to a compound which is a useful intermediate in the preparation of esters of cyclopropane carboxylic acids. The invention also relates to a process for the preparation of this intermediate.

5 De esters van cyclopropaancarhonzuren zijn verbindingen met in- sekticide werkzaamheid, die "pyrethroïden" worden genoemd. Daar hun buitengewoon goede insekticide eigenschappen met een zeer geringe giftigheid voor zoogdieren gepaard gaan, zijn zij van groot belang voor de agroehemische industrie en men heeft danook uitgebreide po-10 gingen gedaan om genoemde esters en de voornaamste tussenprodukten ervan op economische manier te bereiden.The esters of cyclopropanecarboxylic acids are compounds with insecticidal activity called "pyrethroids". Since their extremely good insecticidal properties are associated with very low mammalian toxicity, they are of great interest to the agricultural chemistry industry, and extensive efforts have been made to economically prepare said esters and their major intermediates.

Een bepaalde groep van deze pyrethroïde verbindingen kan worden weergegeven met de algemene formule: Ή CH=CX2 vy )k (I)A particular group of these pyrethroid compounds can be represented by the general formula: Ή CH = CX2 vy) k (I)

CH3-^—C00RCH3 - ^ - C00R

ch3 Ή waarin de asymmetrische koolstofatomen elk met een * zijn aangegeven; 15 elke X een halogeenatoom is; en R een lid van een groep radicalen is waarvan bekend is dat zij aan het molecule insekticide werkzaamheid verlenen, bijvoorbeeld 3-fenoxybenzyl of alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl.ch3 Ή where the asymmetric carbon atoms are each marked with an *; Each X is a halogen atom; and R is a member of a group of radicals known to impart insecticide activity to the molecule, for example 3-phenoxybenzyl or alpha-cyano-3-phenoxybenzyl.

790 5 5 52 2 r790 5 5 52 2 r

IfIf

Het is bekend dat de stereoïsoffiere vorm van het zure bestanddeel van de ester met formule I voor een maximale insekticide werkzaamheid de (1R,cis)-vorm moet hebben, i.e. de absolute configuratie bij kool-stofatoom 1 is R en de beide waterstofatomen aan de koolstofatomen 5 1 en 2 zijn cis-standig. De definitie van deze nomenclatuur die bekend staat als de Elliott-nomenclatuur is vermeld in een artikel van M. Elliott, A.W. Farnham, H.F. James, P.H. Needham en D.A. Pullman, in Nature, 197¼, 2^8, 710.It is known that for maximum insecticidal activity the stereoisoffic form of the acidic component of the ester of formula I must have the (1R, cis) form, ie the absolute configuration at carbon atom 1 is R and the two hydrogen atoms on the carbon atoms 5 1 and 2 are cis-standing. The definition of this nomenclature known as the Elliott nomenclature is contained in an article by M. Elliott, A.W. Farnham, H.F. James, P.H. Needham and D.A. Pullman, in Nature, 197¼, 2 ^ 8, 710.

Indien men deze stereoïsomere esters met formule I wenst te be-10 reiden, is derhalve ofwel een stereospecifieke chemische bereidingswijze vereist, of het gewenste stereoïsomeer moet door middel van fysische scheidingstechnieken uit een racemische vorm worden bereid.Therefore, if one wishes to prepare these stereoisomeric esters of formula I, either a stereospecific chemical preparation method is required, or the desired stereoisomer must be prepared from a racemic form by physical separation techniques.

De laatstgenoemde methode is duur en omslachtig en kan niet gemakkelijk op industriële schaal worden toegepast. Aanvraagster heeft een stereo-15 specifieke bereidingswijze gevonden waarbij als uitgangsmateriaal de in de natuur voorkomende stof (+)-3-careen wordt gebruikt, waarvan de formule als volgt is: ft H'J Ί (II) CH-- 4 "H - (+)_3_Careen is een goedkoop, gemakkelijk verkrijgbaar natuurlijk ter-peen en de onderhavige aanvrage heeft betrekking op een tussenprodukt 20 dat kan worden toegepast bij de bereiding van het (lR,cis)-zure bestanddeel van de pyrethroïde ester met formule I, waarbij van dit terpeen wordt uitgegaan.The latter method is expensive and cumbersome and cannot easily be applied on an industrial scale. The applicant has found a stereo-15 specific method of preparation in which the naturally occurring substance (+) - 3-carene is used as starting material, the formula of which is as follows: ft H'J Ί (II) CH-- 4 "H - (+) _ 3-Careen is an inexpensive, readily available natural terpene and the present application relates to an intermediate which can be used in the preparation of the (1R, cis) acid component of the pyrethroid ester of the formula I, wherein this terpene is assumed.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een cyclopropaan-verbinding met de formule: 790 55 52The present invention relates to a cyclopropane compound of the formula: 790 55 52

Aa

3 *3 *

H CHOH CHO

Λ (III)Λ (III)

OHOH

-ch2-ch-co-ch3 ch3 H-ch2-ch-co-ch3 ch3 H

Deze verbinding kan 1-(2-hydroxy-3-oxobutyl)-3,3-dimethylcyclopropaan-2-carbaldehyde worden genoemd. De verbinding met formule III heeft ten aanzien van de cyclopropaanring bij voorkeur dezelfde stereolsomere vorm als de cyclopropaanring die in natuurlijk (+)-3-eareen aanwezig is.This compound can be called 1- (2-hydroxy-3-oxobutyl) -3,3-dimethylcyclopropane-2-carbaldehyde. The compound of formula III has in the cyclopropane ring preferably the same stereolomeric form as the cyclopropane ring which is present in natural (+) - 3-earene.

5 De onderhavige uitvinding heeft voorts betrekking op een werkwijze ter bereiding van 1-(2-hydroxy-3-oxobutyl)-3,3-dimethylcyclopropaan-2-carbaldehyde met formule III, waarbij een U-acetyl-2-alkoxy-T,T-dimethyl- 3-oxabicyclo-jjl·.1.ojheptaan met de formule IV: Ε10γχ/°\-00-0Η3 J (IV) CH3- CH3 waarin een alkylgroep is, wordt gehydrolyseerd. De alkylgroep bevat 10 bij voorkeur 1-6 koolstofat omen, bijvoorbeeld methyl, ethyl en propyl.The present invention further relates to a process for the preparation of 1- (2-hydroxy-3-oxobutyl) -3,3-dimethylcyclopropane-2-carbaldehyde of formula III, wherein a U-acetyl-2-alkoxy-T, T-dimethyl-3-oxabicyclo-jl-1.1-hepheptane of the formula IV: Ε10γ ° / ° 0000-0Η3 J (IV) CH 3 -CH 3 wherein an alkyl group is hydrolysed. The alkyl group preferably contains 1-6 carbon atoms, for example methyl, ethyl and propyl.

Het bij voorkeur toegepaste uitgangsmateriaal is 4-acetyl-2-methoxy-7,7-dimethyl-3-oxabicyclo[u.l.Ö]heptaan. De hydrolyse wordt bij voorkeur uitgevoerd bij aanwezigheid van een waterig zuur medium, bijvoorbeeld een waterig organisch of anorganisch zuur, zoals azijnzuur of zwavel-15 zuur. Andere voorbeelden van geschikte hydrolysemilieus worden genoemd in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Boek VII, deel 1 (1954) 423-te8.The preferred starting material is 4-acetyl-2-methoxy-7,7-dimethyl-3-oxabicyclo [µl. O] heptane. The hydrolysis is preferably carried out in the presence of an aqueous acidic medium, for example an aqueous organic or inorganic acid, such as acetic acid or sulfuric acid. Other examples of suitable hydrolysis environments are mentioned in "Methods of Organic Chemistry" (Houben-Weyl), Book VII, Part 1 (1954) 423-te8.

Het uitgangsmateriaal, verbinding IV, is een nieuwe verbinding waarvoor bescherming wordt gevraagd in de niet vóórgepubliceerde octrooi-20 aanvrage (K 357)· Daarin wordt ook een werkwijze ter bereiding van verbinding IV beschreven, waarbij 4-hydroxy-2-careen bij aanwezigheid van een alkanol, bij voorkeur methanol, aan ozonolyse wordt onderworpen en het verkregen ozonide wordt gereduceerd.The starting material, compound IV, is a new compound for which protection is claimed in the non-prepublished patent-application (K 357). It also describes a process for the preparation of compound IV, wherein 4-hydroxy-2-carene in the presence of an alkanol, preferably methanol, is subjected to ozonolysis and the resulting ozonide is reduced.

790 55 52 & / k790 55 52 & / k

Het uitgangsmateriaal is bij voorkeur afkomstig uit natuurlijk (+)-3-careen, daar hierdoor met de werkwijze volgens de uitvinding een nieuw tussenprodukt met formule III in een stereoïsomere vorm kan worden bereid die, na omzetting in een pyrethroïde insekticide, 5 tot de hoogste pyrethroïde insekticide-werkzaamheid leidt.The starting material preferably comes from natural (+) - 3-carene, since this allows the preparation of a new intermediate of formula III in a stereoisomeric form, which, after conversion into a pyrethroid insecticide, produces 5 to the highest pyrethroid insecticidal activity.

De verbinding en werkwijze volgens de uitvinding zijn van belang voor een meerstapswerkwijze ter bereiding van pyrethroïde insekti- ciden, bijvoorbeeld esters gebaseerd op (1R,eis)-2-(2,2-diehloor- vinyl)-3,3-dimethylcyclopropaancarbonzuur.The compound and method of the invention are important for a multi-step process for preparing pyrethroid insecticides, for example, esters based on (1R, claim) -2- (2,2-dichloro-vinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid.

10 De uitvinding wordt in de volgende Voorbeelden nader toegelicht.The invention is further illustrated in the following Examples.

VOORBEELD 1 - De bereiding van 1-(2-hydroxy-3-oxobutyl)-3,3-_ dimethylcyclopropaan-2-earbaldehyde (Verbinding lil)EXAMPLE 1 - The preparation of 1- (2-hydroxy-3-oxobutyl) -3,3-dimethylcyclopropane-2-earbaldehyde (Compound III)

In een kolf met een inhoud van 50 ml werden gebracht H-acetyl-2-methoxy-7,T-dimethyl-3-oxabicyclorU.1 .ojheptaan (Verbinding IV) dat was bereid uit (+)-3-careen (21,7 mmol., 100# 1R,cis) en een mengsel 15 (10 ml) van azijnzuur en water met een volumeverhouding van 1:1.Into a 50 ml flask were charged H-acetyl-2-methoxy-7, T-dimethyl-3-oxabicyclorU. 1 .jheptane (Compound IV) prepared from (+) - 3-carene (21, 7 mmol., 100 # 1R, cis) and a mixture 15 (10 ml) of acetic acid and water with a volume ratio of 1: 1.

Nadat de inhoud van de kolf 5 uur bij 20° C was geroerd, werd water (30 ml) toegevoegd en werd het verkregen mengsel met twee porties van elk 25 ml dichloormethaan geëxtraheerd. De gecombineerde extractfasen werden gewassen met twee porties van elk 25 ml van een verzadigde wa-20 terige oplossing van zuur natriumcarbonaat en vervolgens met een 10 gew.#-ige waterige oplossing (25 ml) van natriumchloride,After the contents of the flask were stirred at 20 ° C for 5 hours, water (30 ml) was added and the resulting mixture was extracted with two 25 ml portions of dichloromethane each. The combined extract phases were washed with two 25 ml portions of a saturated aqueous solution of acid sodium carbonate and then with a 10% aqueous solution (25 ml) of sodium chloride,

De gewassen organische fase'werd over watervrij magnesiumsulfaat gedroogd en het oplosmiddel werd bij 1,3 kPa uit de gedroogde organische fase afgedampt, waardoor een residu (3,5 g) werd verkregen dat verbin-. 25 ding III bevatte (100# 1R,cis, opbrengst 88#). Het magnetische kernspin- resonantiespectrum van verbinding III toonde de volgende absorpties (onder toepassing van een oplossing van verbinding III in deuterochloroform en met betrekking tot een tetramethylsilaanstandaard): δ = 1,2k dpm singulet H^C-C-CH^ δ = 1,33 dpm singulet H^C-C-CH^The washed organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent was evaporated from the dried organic phase at 1.3 kPa to give a residue (3.5 g) which compounded. 25 contained III (100 # 1R, cis, yield 88 #). The magnetic nuclear spin resonance spectrum of compound III showed the following absorptions (using a solution of compound III in deuterochloroform and with respect to a tetramethylsilane standard): δ = 1.2k ppm singlet H ^ CC-CH ^ δ = 1.33ppm singlet H ^ CC-CH ^

30 δ = 2,22 dpm singulet 1^0-0=0 δ = 3,6 dpm (variabel) breed-0H30 δ = 2.22 ppm singlet 1 ^ 0-0 = 0 δ = 3.6 ppm (variable) wide-0H

δ = H,23 dpm dubbele doublets HC-0H δ = 9»69 dpm doublet H-C=0 multiplets voor elk aan de ring gebonden H-atoom.δ = H, 23 ppm double doublets HC-0H δ = 9 »69 ppm doublet H-C = 0 multiplets for each ring-bound H atom.

790 55 52 5 -¾ \ VOORBEELD 2 - De "bereiding van 1-(2-hydroxy-3-oxobutyl)-3,3-dimethyl-_ cyclopro-paan-2-carbaldehyde (Verbinding XII)_790 55 52 5-EXAMPLE 2 - The "Preparation of 1- (2-hydroxy-3-oxobutyl) -3,3-dimethyl-cyclopropan-2-carbaldehyde (Compound XII) _

In een kolf met een inhoud van 50 ml "werden gebracht Verbinding IV (10,1 mmol., 100# 1R,cis), een mengsel (20 ml) van water en aceton met een volumeverhouding van 1:1 en geconcentreerd zwavelzuur (1,5 mmol.), 5 s.g. 1,8H. Verbinding IV was bereid als een derivaat van (+)-3-careen en had dezelfde stereochemische configuratie. Nadat de inhoud van de kolf een uur bij 20°C was geroerd, werd het grootste deel van de aceton bij 1,3 kPa afgedestilleerd. Het residu werd met twee porties van elk 10 ml dichloormethaan geëxtraheerd. De gecombineerde extractfasen werden 10 gewassen met twee porties van elk 20 ml van een verzadigde waterige oplossing van zuur natriumearbonaat en vervolgens met een 10 gew.#-ige waterige oplossing (20 ml) van natriumchloride. De gewassen organische fase werd over watervrij magnesiumsulfaat gedroogd en het oplosmiddel werd bij 1,3 kPa uit de gedroogde organische fase afgedampt, waardoor 15 een residu (1,6 g) werd verkregen dat verbinding III (100# 1R,cis, opbrengst 86#) bevatte.In a 50 ml flask "were charged Compound IV (10.1 mmol., 100 # 1R, cis), a mixture (20 ml) of water and acetone with a volume ratio of 1: 1 and concentrated sulfuric acid (1 .5 mmol.), 5 sg 1.8 H. Compound IV was prepared as a derivative of (+) - 3-carene and had the same stereochemical configuration After stirring the contents of the flask at 20 ° C for one hour, it was Most of the acetone was distilled off at 1.3 kPa. The residue was extracted with two 10 ml portions of dichloromethane each. The combined extract phases were washed with two 20 ml portions of a saturated aqueous solution of acid sodium carbonate and then with a 10 wt% aqueous solution (20 ml) of sodium chloride The washed organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent was evaporated from the dried organic phase at 1.3 kPa to give a residue (1.6 g) Compound III (100 # 1R, cis, yield 8 6 #).

79055 5279055 52

Claims

1. Cyclopropane compound of the formula: H CHO X \ OH (III) CH3 - X—- CH2-CH-CO-CH3 CH3 h

A compound according to claim 1, characterized in that the cyclopropane ring has the same stereoxomeric form as the cyclopropane ring which is present in natural (+) - 3-carene.

3. Process for the preparation of 1- (2-hydroxy-3-oxobutyl) -3,3-dimethyl-cyclopropane-2-carbaldehyde of formula III, characterized in that an H-acetyl-2-alkoxy-7.7 dimethyl-3-oxabicyclo | 1.0 'heptane of the formula IV: R 0 -N-CO-CH. (IV) CH 3 wherein R *' is an alkyl group is hydrolysed.

The method according to claim 3, characterized in that the starting material is i + -acetyl-2-methoxy-7,7-dimethyl-3-oxabicyclo] U. 1.ojheptane.

Process according to claim 3 or U3, characterized in that the hydrolysis is carried out in the presence of an aqueous acidic medium.

6. Process according to any one of claims 3-5, characterized in that the starting material of formula IV is prepared from natural (+) -3-carene. 7. 1- (2-Hydroxy-3-oxobutyl) -3,3-dimethylcyclopropane-2-carbaldehyde prepared by a process according to any one of claims 3-6. 790 5 5 52