JPS6217575B2 - - Google Patents
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- JPS6217575B2 JPS6217575B2 JP54089950A JP8995079A JPS6217575B2 JP S6217575 B2 JPS6217575 B2 JP S6217575B2 JP 54089950 A JP54089950 A JP 54089950A JP 8995079 A JP8995079 A JP 8995079A JP S6217575 B2 JPS6217575 B2 JP S6217575B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/30—Compounds having groups
- C07C43/315—Compounds having groups containing oxygen atoms singly bound to carbon atoms not being acetal carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシクロプロパンカルボキシレートエス
テルの製造において有用な中間体である化合物に
関する。本発明はまたこの中間体の製造法に関す
る。
テルの製造において有用な中間体である化合物に
関する。本発明はまたこの中間体の製造法に関す
る。
シクロプロパンカルボキシレートエステルは
“ピレトロイド”として知られている殺虫活性化
合物であり、これらは例外的にすぐれた殺虫特性
と哺乳類に対する低い毒性を併せ持つているの
で、農芸化学工業においてかなり関心が持たれ、
これらおよびこれらの主な中間体に至る経済的な
ルートの発見に多くの努力が払われてきた。
“ピレトロイド”として知られている殺虫活性化
合物であり、これらは例外的にすぐれた殺虫特性
と哺乳類に対する低い毒性を併せ持つているの
で、農芸化学工業においてかなり関心が持たれ、
これらおよびこれらの主な中間体に至る経済的な
ルートの発見に多くの努力が払われてきた。
これらのピレトロイドの一つの種類の一般式は
次のように表わせる： （式中、各星印は非対称炭素原子を示し；各Ｘは
ハロゲン原子を示し；そしてＲは分子に殺虫活性
を付与するものとして知られている基の一員、た
とえば３−フエノキシベンジルまたはアルフア−
シアノ−３−フエノキシベンジル、を示す）。
次のように表わせる： （式中、各星印は非対称炭素原子を示し；各Ｘは
ハロゲン原子を示し；そしてＲは分子に殺虫活性
を付与するものとして知られている基の一員、た
とえば３−フエノキシベンジルまたはアルフア−
シアノ−３−フエノキシベンジル、を示す）。
式のエステルの酸部分の立体異性型は、最高
の殺虫活性であるためには、（1R、シス）型、す
なわち炭素原子１での絶対配置がＲでありそして
炭素原子１および２上の二つの水素原子はシス関
係になければならないということが知られてい
る。この命名法はエリオツト命名法として知られ
ており、E.Elliott、A.W.Farnham、N.F.
James、P.H.NeedhamおよびD.A.Pullmanにより
“Nature”、1974、248、710で定義されている。
の殺虫活性であるためには、（1R、シス）型、す
なわち炭素原子１での絶対配置がＲでありそして
炭素原子１および２上の二つの水素原子はシス関
係になければならないということが知られてい
る。この命名法はエリオツト命名法として知られ
ており、E.Elliott、A.W.Farnham、N.F.
James、P.H.NeedhamおよびD.A.Pullmanにより
“Nature”、1974、248、710で定義されている。
したがつて、これらの式の立体異性エステル
を製造するのならば、立体特異的な化学的ルート
が要求されるかあるいは所望の立体異性体を物理
的な分離方法でラセミ体から得なければならない
ということになる。後者は経費が掛り、面倒なも
のであり、工業的規模でたやすく用いられない。
を製造するのならば、立体特異的な化学的ルート
が要求されるかあるいは所望の立体異性体を物理
的な分離方法でラセミ体から得なければならない
ということになる。後者は経費が掛り、面倒なも
のであり、工業的規模でたやすく用いられない。
本出願人は、出発物質として式：
の天然物質（＋）−３−カレンを使用する立体特
異的ルートを見出した。この化合物は安価な容易
に入手し得る天然テルペンであり、本発明は
（＋）−３−カレンから出発する式のピレトロイ
ドエステルの（1R、シス）−酸部分へのルートに
使用できる中間体に関する。
異的ルートを見出した。この化合物は安価な容易
に入手し得る天然テルペンであり、本発明は
（＋）−３−カレンから出発する式のピレトロイ
ドエステルの（1R、シス）−酸部分へのルートに
使用できる中間体に関する。
本発明は一般式：
のシクロプロパン化合物を提供するものである。
この化合物は２−（２−ヒドロキシメチル−
３・３−ジメチルシクロプロピル）エタナールジ
メチルアセタールと呼び得る。好ましくは式の
化合物は天然の（＋）−３−カレン中に存在する
シクロプロパン環と同じ立体異性型である。
３・３−ジメチルシクロプロピル）エタナールジ
メチルアセタールと呼び得る。好ましくは式の
化合物は天然の（＋）−３−カレン中に存在する
シクロプロパン環と同じ立体異性型である。
本発明はまた、アルカリ性条件下で式：
の１−（２・２−ジメトキシエチル）−３・３−ジ
メチルシクロプロピルメチルアセテートを加水分
解することよりなる、式の２−（２−ヒドロキ
シメチル−３・３−ジメチルシクロプロピル）エ
タナールジメチルアセタールの製法を提供する。
加水分解は二つのメトキシ基が変化しないような
方法で行なわなければならないことがわかるであ
ろう；一般にアルカリ性反応媒体を使用するとこ
れが可能である。他の加水分解条件は
“Methoden der organischen Chemie”（Houben
−Weyl）、第巻（1952）418−423および638−
639に記載されている。
メチルシクロプロピルメチルアセテートを加水分
解することよりなる、式の２−（２−ヒドロキ
シメチル−３・３−ジメチルシクロプロピル）エ
タナールジメチルアセタールの製法を提供する。
加水分解は二つのメトキシ基が変化しないような
方法で行なわなければならないことがわかるであ
ろう；一般にアルカリ性反応媒体を使用するとこ
れが可能である。他の加水分解条件は
“Methoden der organischen Chemie”（Houben
−Weyl）、第巻（1952）418−423および638−
639に記載されている。
出発物質の化合物は、(a)（＋）−３−カレン
のオゾン分解の後のメタノールおよびオゾン分解
生成物のアセタール化剤の存在下での還元；およ
び(b)生じた生成物の過酸たとえば過安息香酸での
酸化によつて製造し得る。このような反応は本出
願人の係属中のヨーロツパ特許出願78200351
（K332EPC）に記載されている。
のオゾン分解の後のメタノールおよびオゾン分解
生成物のアセタール化剤の存在下での還元；およ
び(b)生じた生成物の過酸たとえば過安息香酸での
酸化によつて製造し得る。このような反応は本出
願人の係属中のヨーロツパ特許出願78200351
（K332EPC）に記載されている。
天然の（＋）−３−カレンは、本発明の方法に
おいて、ピレトロイド殺虫剤への転化後最高のレ
ベルでピレトロイド殺虫活性を生じる立体異性型
の新規な式の中間体を生ぜしめることを可能に
するので、出発物質は天然の（＋）−３−カレン
から誘導するのが好ましい。
おいて、ピレトロイド殺虫剤への転化後最高のレ
ベルでピレトロイド殺虫活性を生じる立体異性型
の新規な式の中間体を生ぜしめることを可能に
するので、出発物質は天然の（＋）−３−カレン
から誘導するのが好ましい。
本発明の化合物および方法は、ピレトロイド殺
虫剤、たとえば（1R、シス）−２−（２・２−ジ
クロロビニル）−３・３−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸に基づくエステル、および相当する
ジブロモ同族体、の多工程法の一部として関心の
あるものである。
虫剤、たとえば（1R、シス）−２−（２・２−ジ
クロロビニル）−３・３−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸に基づくエステル、および相当する
ジブロモ同族体、の多工程法の一部として関心の
あるものである。
以下の実施例で本発明をさらに説明する。
実施例
２−（２−ヒドロキシメチル−３・３−ジメチ
ルシクロプロピル）エタナールジメチルアセタ
ール（化合物）の製造 250mlフラスコ中に水（75ml）、メタノール（30
ml）、水酸化ナトリウム（152.2ミリモル）および
1R、シス−１−（２・２−ジメトキシエチル）−
３・３−ジメチルシクロプロピルメチルアセテー
ト（145ミリモル）を入れた。３時間20℃で撹拌
した後、メタノールをフラスコの内容物から40
℃／2kPaで蒸発させた。残つた水性相を塩化ナ
トリウムで飽和し、次に70ml部のジエチルエーテ
ルで３回抽出した。合わせた抽出相を10ml部の水
で２回洗浄し、洗浄したエーテル性溶液を無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を乾燥した溶液
から蒸発させて100％1R、シス配置の化合物
120.7ミリモルを得た（純度98％、収率83％、気
液クロマトグラフイーおよび核磁気共鳴
（NMR）スペクトルにより測定）。化合物の
NMRスペクトルは以下の吸収を示した（90MHz
にて、ジユーテロクロロホルム中の化合物の溶
液を使用し、テトラメチルシラン標準に対し
て）： δ＝0.97ppm一重線 Ｈ 3C−Ｃ−CH3 δ＝3.00ppm一重線 H3C−Ｏ−Ｃ−Ｏ−ＣＨ ３ δ＝4.40ppm対の二重線 （H3CO）2−ＣＨ− δ＝1.06ppm一重線 Ｈ 3C−Ｃ−CH3 δ＝3.06ppm一重線Ｈ 3C−Ｏ−Ｃ−Ｏ−CH3 環に結合した二つのＨ原子におよびＣＨ 2OHと
（H3CO）2CHCＨ ２に対する多重線。
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ール（化合物）の製造 250mlフラスコ中に水（75ml）、メタノール（30
ml）、水酸化ナトリウム（152.2ミリモル）および
1R、シス−１−（２・２−ジメトキシエチル）−
３・３−ジメチルシクロプロピルメチルアセテー
ト（145ミリモル）を入れた。３時間20℃で撹拌
した後、メタノールをフラスコの内容物から40
℃／2kPaで蒸発させた。残つた水性相を塩化ナ
トリウムで飽和し、次に70ml部のジエチルエーテ
ルで３回抽出した。合わせた抽出相を10ml部の水
で２回洗浄し、洗浄したエーテル性溶液を無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を乾燥した溶液
から蒸発させて100％1R、シス配置の化合物
120.7ミリモルを得た（純度98％、収率83％、気
液クロマトグラフイーおよび核磁気共鳴
（NMR）スペクトルにより測定）。化合物の
NMRスペクトルは以下の吸収を示した（90MHz
にて、ジユーテロクロロホルム中の化合物の溶
液を使用し、テトラメチルシラン標準に対し
て）： δ＝0.97ppm一重線 Ｈ 3C−Ｃ−CH3 δ＝3.00ppm一重線 H3C−Ｏ−Ｃ−Ｏ−ＣＨ ３ δ＝4.40ppm対の二重線 （H3CO）2−ＣＨ− δ＝1.06ppm一重線 Ｈ 3C−Ｃ−CH3 δ＝3.06ppm一重線Ｈ 3C−Ｏ−Ｃ−Ｏ−CH3 環に結合した二つのＨ原子におよびＣＨ 2OHと
（H3CO）2CHCＨ ２に対する多重線。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： のシクロプロパン化合物。 ２ 天然の（＋）−３−カレン中に存在するシク
ロプロパン環と同じ立体異性型の特許請求の範囲
第１項記載の化合物。 ３ アルカリ性条件下で式： の１−（２・２−ジメトキシエチル）−３・３−ジ
メチルシクロプロピルメチルアセテートを加水分
解することよりなる式のシクロプロパン化合物
の製法。 ４ 式の出発物質を天然の（＋）−３−カレン
から誘導することよりなる、特許請求の範囲第３
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7830371 | 1978-07-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5515487A JPS5515487A (en) | 1980-02-02 |
| JPS6217575B2 true JPS6217575B2 (ja) | 1987-04-18 |
Family
ID=10498524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8995079A Granted JPS5515487A (en) | 1978-07-19 | 1979-07-17 | Novel intermediate for manufacturing cyclopropane carboxylate ester and its manufacture |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5515487A (ja) |
| AU (1) | AU521243B2 (ja) |
| BE (1) | BE877749A (ja) |
| CA (1) | CA1123016A (ja) |
| CH (1) | CH641136A5 (ja) |
| DE (1) | DE2928838A1 (ja) |
| DK (1) | DK300679A (ja) |
| FR (1) | FR2431473A1 (ja) |
| IL (1) | IL57821A (ja) |
| IN (1) | IN152614B (ja) |
| IT (1) | IT1122205B (ja) |
| NL (1) | NL7905556A (ja) |
| ZA (1) | ZA793611B (ja) |
-
1979
- 1979-07-17 JP JP8995079A patent/JPS5515487A/ja active Granted
- 1979-07-17 NL NL7905556A patent/NL7905556A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-07-17 AU AU48984/79A patent/AU521243B2/en not_active Ceased
- 1979-07-17 IN IN516/DEL/79A patent/IN152614B/en unknown
- 1979-07-17 CH CH665079A patent/CH641136A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-07-17 FR FR7918459A patent/FR2431473A1/fr active Granted
- 1979-07-17 IT IT24428/79A patent/IT1122205B/it active
- 1979-07-17 CA CA331,953A patent/CA1123016A/en not_active Expired
- 1979-07-17 IL IL57821A patent/IL57821A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-07-17 BE BE0/196342A patent/BE877749A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-07-17 DK DK300679A patent/DK300679A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-07-17 DE DE19792928838 patent/DE2928838A1/de active Granted
- 1979-07-17 ZA ZA00793611A patent/ZA793611B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL57821A0 (en) | 1979-11-30 |
| JPS5515487A (en) | 1980-02-02 |
| IL57821A (en) | 1982-01-31 |
| IT7924428A0 (it) | 1979-07-17 |
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