JPH031295B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカロンアルデヒド酸及びそのある種の
誘導体の予期できない製造方法に関する。

カロンアルデヒド酸の種々の製造方法、例え
ば、シクロプロパンジカルボン酸半エステルをジ
ボラン又は水素化ホウ素ナトリウムを用いて部分
的に還元してヒドロキシメチル−シクロプロパン
カルボン酸エステルとし、それを次にピリジン中
でクロム酸を用いて酸化してカロンアルデヒド酸
とする方法はすでに開示されている。しかしなが
ら、該方法は使用される出発物質が容易に得られ
ないため非常に費用がかかる〔DE−OSドイツ公
開明細書第2758624号参照〕。

他の方法では出発化合物としてエチル４，５−
エポキシ−３，３−ジメチル−ペンタノエートを
使用し、それを無水の非プロトン性溶媒中でリチ
ウム−ジエチルアミドと反応させ、エチル２−ヒ
ドロキシメチル−３，３−ジメチル−シクロプロ
パン−カルボキシレートとし、それを次にピリジ
ン中でクロム酸を用いて酸化してカロンアルデヒ
ドとする。この方法も高価なそして容易に得られ
ない出発物質をを使用する〔ジエイ・エイチ・バ
ブラー（J.H.Babler）他著、J.Org.Chem.41，
885頁以下（1976）参照〕。

今回、本発明は一般式 式中、Ｘ及びＹは互いに独立してハロゲン原子
を表わす、 の２−ハロゲノ−３，３−ジメチル−５，５−
ジクロロ−吉草酸ハライドを水の存在下に塩基と
反応させ、そして必要に応じて酸を次に遊離させ
ることを特徴とする一般式 式中、ＲはO^-Me⁺又はOHを表わし、そして Me⁺は当量のアルカリ金属、アルカリ土類金属
又はアンモニウムカチオンを表わす。

のカロンアルデヒド酸又はその誘導体の製造方法
を提供する。

本発明により、カロンアルデヒド酸はシクロプ
ロパンジカルボン酸の生成段階を回避する方法に
より得られるようになつた。本発明の方法におけ
るアルデヒド基の生成を伴なう反応過程は驚異的
なものである。すなわち、フエリ（Ferri）著の
有機合成方法（Reaktionen der organischen
Synthese）、ジエイ・チエム・フエルラグ（J.
Thieme Verlag）、1978，202頁によると、非活
性化脂肪族ジクロロメチル化合物は塩化水素を分
離して二重結合を生成するであろうことが予期さ
れていたからである。

本発明に従う反応は例えば下記の反応式により
表わされる： 出発物質として使用される２−ハロゲノ−３，
３−ジメチル−５，５−ジクロロ−吉草酸ハライ
ドは新規である。これらの新規な出発物質はドイ
ツ特許出願第P.3111848.8号明細書に記載されて
いる。それらは１，１，１，３−テトラクロロ−
３−メチル−ブタンをフリーデル−クラフツ触媒
の存在下に塩化ビニルに加え、同時に塩化水素を
除去し、そして生成する塩化ビニリデンを強い酸
素含有酸の存在下にハロゲン化する方法により得
られる。この反応は下記の反応式により表わされ
る： 本発明に従う反応は通常の塩基、例えばアルカ
リ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、第
三級アミン、アルカリ金属炭酸塩又はアルカカリ
土類金属炭酸塩の存在下に行なわれる。

水が単独の溶媒として好適に使用される。反応
は水含有の水不混和性溶媒、例えば脂肪族もしく
は芳香族の炭化水素類、又はエーテル類（例えば
テトラヒドロフラン）中でも実施できる。通常相
移動触媒、例えば水酸化テトラアルキルアンモニ
ウムを触媒として加えることもできる。反応は80
〜120℃の間の温度において、好適には90℃より
高い温度において行なわれる。

反応は一般に常圧又はわずかに高められた圧力
において行なわれる。塩基は一般に等モル量で又
は適宜10％までの過剰量で使用される。

処理は通常の方法で行なわれる。酸を単離しよ
うとする場合には塩溶液を酸性化し、そしてカロ
ンアルデヒド酸を抽出する。それは蒸留により精
製できる。しかしながら、塩溶液を硫酸ジメチル
又は硫酸ジエチルと反応させて対応するエステル
を与えることもできる。

下記の実施例は本発明に従う方法及びその出発
物質の製造方法をさらに説明するためのものであ
る。

実施例 １ 100mlの水を撹拌されている容器中に最初に加
え、そして100℃に加熱した。63ｇ（0.25モル）
の２，５，５，５−トリクロロ−３，３−ジメチ
ル吉草酸クロライド及び58ｇのNaOHの100mlの
水中溶液を次に同時に、PHを監視しながら９〜10
の範囲内のPH値を保つような速度で滴々添加し
た。30分後に反応が終了した。反応溶液を20℃に
冷却し、塩酸を用いてPH２に調節し、そしてジク
ロロメタンで抽出した。溶媒を追い出した後に、
36ｇの粗製の酸で得られ、そして真空中で蒸留し
た後に29.6ｇ（＝83.4％）の純粋なトランス−３
−ホルミル−２，２−ジメチル−シクロプロパン
−１−カルボン酸、沸点125〜130℃／0.5mmHgが
得られた。

¹H−2MR：δ＝1.3（ｓ，3H）、1.35（ｓ，3H）、
2.46（ｍ，2H）、9.55（α、分離、1H）、10.95（ｓ，
1H）ppm。

出発物質の製造 実施例 ２ (a) 75ｇの塩化ビニルを15ｇのAlCl₃の1000mlの
塩化メチレン中溶液に−20℃で加え、そして
500ｇの１，３，３，３−テトラクロロ−１，
１−ジメチルプロパン及びさらに105ｇの塩化
ビニルを次に同時に反応溶液中に180分にわた
つて計量添加した。その後、反応混合物を−10
℃でさらに180分間反応させ、次に1000mlの水
を溶液に加えた。分離後に水相を塩化メチレン
で５〜６回抽出し、一緒にした有機相をゼオラ
イトを用いて乾燥し、そして分別蒸留した。
230ｇの沸点範囲32〜37℃／0.1mmＨｇの出発物
質及び270ｇの沸点範囲72〜76℃／0.15mmHgの
１，１，５，５−テトラクロロ−３，３−ジメ
チル−ペント−１−エンが得られた。この結果
は54％の転化率、88％の選択率に相当してい
た。

(b) 実施例２(a)に記載されている如くして得られ
た182ｇの１，１，５，５−テトラクロロ−３，
３−ジメチル−ペント−１−エンを400mlのメ
タンスルホン酸中に溶解させた。80ｇの塩素を
10〜20℃（水で冷却）において加えた。反応混
合物の抽出により得られた試料が1610cm^-1にお
いてIR吸収を示すまで反応を続けた。次に全
反応溶液をヘキサンで抽出した。156ｇ（理論
値の89％）の沸点範囲92〜95℃／0.12mmHgの
２，５，５−トリクロロ−３，３−ジメチル−
吉草酸クロライドがヘキサン相から真空蒸留に
よりヘキサンの追い出し後に得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 式中、Ｘ及びＹは互いに独立してハロゲン原子
   を表わす、 の２−ハロゲノ−３，３−ジメチル−５，５−
   ジクロロ−吉草酸ハライドを水の存在下に塩基と
   反応させ、そして必要に応じて酸を次に遊離させ
   ることを特徴とする一般式 式中、ＲはO^-Me⁺又はCHを表わし、そして Me⁺は当量のアルカリ金属、アルカリ土類金属
   又はアンモニウムカチオンを表わす、 のカロンアルデヒド酸又はその誘導体の製造方
   法。 ２ 反応を単一の希釈剤としての水の中で行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 反応を80〜120℃の間の温度において行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項に
   記載の方法。 ４ 反応を90℃より高い温度において行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。