HU185702B - Process for preparing caronaldehydic acid and derivatives thereof - Google Patents

Process for preparing caronaldehydic acid and derivatives thereof Download PDF

Info

Publication number
HU185702B
HU185702B HU82935A HU93582A HU185702B HU 185702 B HU185702 B HU 185702B HU 82935 A HU82935 A HU 82935A HU 93582 A HU93582 A HU 93582A HU 185702 B HU185702 B HU 185702B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
acid
water
formula
dimethyl
derivatives
Prior art date
Application number
HU82935A
Other languages
English (en)
Inventor
Dieter Arlt
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HU185702B publication Critical patent/HU185702B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C62/16—Saturated compounds containing —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

ch3 ch3
A találmány tárgya eljárás karonaldehidsav és sóinak előállítására, A találmány szerint előállítható vegyületek az (1) általános képletnek felelnek meg, amelyben R jelentése O~Me+vagy hidroxilcsoport, míg Me* alkálifém-kation egy egyenértékét képviseli.
A vegyületeket úgy állítják elő, hogy valamely (II) általános képletü 2-halogén-3,3-dimetil-5,5-dikIór-pentánsav-halogenidet - a (II) általános képletben X és Y , egymástól függetlenül halogénatomot jelent - vízben vagy víz és vízzel nem elegyedő oldószer elegyében 80120 °C-on valamely hidroxiddal reagáltatnak, és a kapott t termékből kívánt esetben a savat önmagában ismert módon felszabadítják.
C
Z \
CH-CH (I)
C0R
C12CH.
CH3 CHi| \c/ ' 'ch2 ch-c-y
X (II)
-1185 '02
A találmány tárgya eljárás karonaldehidsav és sóinak előállítására.
A karonaldehidsav előállítására már több eljárás ismert, így például a ciklopropáii-dikarbonsav-fclcszterek diboránnal vagy nátrium-bórhidriddel végzett részleges red uká! ása hidroxi -metil-ciklo pro pán -karbonsav-észt erre, majd az észter piridinben végzett krómsavas oxidálása karonaldehídsavvá. Az eljárás azonban igen költséges, mert az alkalmazott kiindulási anyagok nehezen hozzáférhetők (2 758 624 sz. NSZK-beli közrebocsátani irat).
Egy másik eljárás a 4,5-epoxi-3,3-dinietil-pentánsav-etilészterből indul ki, amelyet vízmentes aprotikus oldószerekben lítium-dietil-amiddal 2-liidioxi-metil-3,3-dimetii-clklopiopánkailumsav-clilcs/lcuc alakítanak. és e t a terméket piridinben krómsavval karon aldehidsavvá oxidálják. Az eljárás hátránya szintén az, hogy drága, nehezen beszerezhető anyagokból indul ki [J. H. Babler et al., J. Org. Chem.41, 885 (1976)].
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletü karonaldehidsav és származékainak előállítására. Az (I) általános képletben
R jelentése O’Me+ vagy hidroxilcsoport, és
Me+ alkálifém-kation egy egyenértékűt képviseli. Λ találmány szerint az (1) általános képletü vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletü 2-halogén-3,3-dimetil-5,5-diklór-pentánsav-halogenidet,
- a (II) általános képletben X és Y egymástól függetlenül halogénatomot jelent - vízben vagy víz és vízzel nem elegyedő oldószer elegyében 80-120 °C-on valamely hidroxiddal reagáltatunk és a kapott termékből kívánt esetben a savat felszabadítjuk.
A karonaldchidsavat így a ciklopropán-dikarbonsavak lépcsőjének kihagyásával kapjuk. Az aldebidcsoport kialakulását eredményező reakció meglepő volt, ugyanis C Ferri (Reaktioner dér organischen Synthesé, J. Thieme Verlag 1978, 202. old.) szerint az lett volna várható, hogy a nem aktivált alifás diklór-metil-vegy öletekről kettőskötés kialakulása közben klór-hidrogén hasad le.
A találmány szerinti eljárás során lezajló reakciót az
A) reakcióvázlattal szemléltethetjük.
A kiindulási anyagként alkalmazott 2-halogén-3,3-dimetil-5,5-diklór-pentánsav-ha!ogenidek új vegyületek. Előállításuk még nem tartozik a technika állásához, hanem egy saját korábbi szabadalmi bejelentésünk (P 31 11 848.8) tárgyát képezi. A kiindulási vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy l ,1,1,3-tetrakiór-3-metil-butánt vinil-kloridra addícionáltatunk Friedel-Krafls-katalizátorok jelenlétében, majd a hidrogénklorid lehasadása közben keletkező vinilidén-kloridot oxigéntartalmú erős sav jelenlétében halogénezzük. A reakciót a Bj) és B2) reakcióvázlattal szemléltetjük.
A találmány szerinti eljárás során a reagáltatás! a szokásos bázisok, így alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidok, tercier amino, alkálifém- vagy alkálifóldfém-karbonátok jelenlétében végezzük.
Oldószerként előnyösen vizet alkalmazunk, de vizet tartalmazó, vízzel nem elegyedő oldószereket, így alifás vagy aromás szénhidrogéneket vagy étereket, például tetrahidrofuránt is használhatunk. Katalizátorként a szokásos fázis-transzferkatalizátorok, így tetraalkil-ammónium-hidroxidok jönnek szóba. A reakcióhőmérséklet 80 °C és 120 °C közötti, előnyösen 90 °C feletti hőfok.
A reagáltatást légköri nyomáson vagy enyhe túlnyomáson végezzük. A bázist általában ekvímoláris meny2 nyisegben, adott esetben 10 %-ig terjedő feleslegben adagoljuk.
A reakeióelegyet a szokásos módon dolgozzuk fel. Amennyiben a szabad savat kívánjuk elkülöníteni, 5 a sóoldatot megsavanyítjuk és a karonaldchidsavat extraháljuk. A savat desztillálással tisztíthatjuk. A sóoldathoz dimetil- vagy dieíil-szulfátot adva a termékből a megfelelő észtert is képezhetjük.
A találmányt az alábbi példákkal részletesebben jg ismertetjük.
I. ytUi 15
Kévetövéi ellátott edényben 100 ml vizet 100 °C-ra melegítünk. Λ pH-érték egyidejű ellenőrzése mellett egyszerre 63 g (0,25 mól) 2,5,5-triklór-3,3-dimetil-pentánsav-kloridot, valamint 58 g nátrium-hidroxid 100 ml víz2q zcl készített oldatát csepegtetjük a forró vízhez olyan ütemben, hogy az elegy pfí-crtcke 9 és 10 között maradjon. 30 perc elteltével a reakeióelegyet 20 °C-ra lehűtjük, sósavval pH 2-re savanyítjuk és diklór-metánnal extraháljuk. Az oldószer eltávolítása után 36 g nyers savat 25 kapunk, amelyet vákuumban desztillálunk. 29,6 g (83,4 %) tiszta transz-3-formil-2,2-dimeti!-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk. Fp.: 125—130 °C (0,667 mbar). 1 H-NMR: = 1,3 (S, 3H). 135 (S, 3H), 135 (S. 3H). 2.46 (m, 2H), 9,55 ( ,sávos, 1H), 10,95 fS, 1 H)
PPmA kiindulási anyag előállítása g alumínium-klorid 1000 ml metilén-kloriddal készített oldatához —20 °C-cn 75 g vin il -kloridot adunk. Ezt követően egyszerre 500 g 1,3,3,3-tetraklór-l ,1 -dimetil-propánt és további 105 g vinil-kloridot adagolunk az 4 elegyhez 180 perc alatt. A reakeióelegyet -10 °C-on még 180 percen keresztül utóreagáltatjuk, majd 1000 ml vízzel hígítjuk. A vizes fázist elválasztjuk és metilén-kloriddal többszörösen extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat zeolittel szárítjuk és frakcionáitan desztillál4j juk. 230 g kiindulási anyagot (Kp.: 32-37 °CÍ0,l Hgmm) nyerünk vissza és 270 g 1,1,5,5-tetraklór-3,3-dímetil-pent-l-ent izolálunk (Fp.: 72—76 °C) (0,2 mbar), ami 54 %-os konverziónak és 88 %-os szelektivitásnak fe50 lel meg·
2. példa 55
182 g 1,1,5,5-tetraklór-3,3-dimetil-pent-l-ent 400 ml metánszulfonsavban feloldunk. Az oldatba vizes hűtés közben, 10-20 °C-on 80 g klórgázt vezetünk. A reagáltatást addig folytatjuk, míg a reakcióelegy hexánnal vegθ° zett extrakciója során nyert minta 1610 cm'1 frekvencián már nem mutat ÍR abszorpciót. Utána az egész elegyet hexánnal extraháljuk. A hexános extraktumot oldószermentesítjük, majd vákuumban desztilláljuk. 156 g (az elméleti hozam 89 %-a) 2,5,5-triklór-3,3-dimetil-pen35 tánsav-kloridot kapunk. Fp.: 92-95 °C (0,15 mbar).
185 702
3. példa
Keverőedénybe 100 ml toluolt töltünk, és az oldószert 100 °C hőmérsékletre melegítjük. A pH-érték ellenőrzése mellett, az elegyet erélyesen keverve 63 g 2,5,5,-tnkIór-3,3-dimeíil-pentánsav-k!oridot, valamint 58 g nátrium-hidroxid 100 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük a tokéihoz, ügyelve arra, hogy a pH-érték 9 és 10 között maradjon. A reakcióelegyet lehűtjük, sósavoldattal megsavanyítjuk, és a szerves fázist elválasztjuk. Az oldószer ledesztillálása transz-3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-1-karbonsav marad vissza.

Claims (2)

  1. Szabadalmi igénypont
    C-járás (!) általános képletű karonaldehidsav és sóinak előállítására - az (I) általános képletben R jelentése O'Me+ vagy hidroxilcsoport, míg Me+ alkálifém-kation egy egyenértékét képviseli azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű 2-ha1ogén-3,3-dimetii-5,5,-diklór-pentánsav-halogenideta (Ii) általános képletben X és Y egymástól függetlenül háiogénatomot jelent - vízben vagy víz és vízzel nem elegyedő oldószer elegyében 80—120 °C-on valamely hidroxiddai reagáltatunk, és a kapott termékből kívánt esetben a savat önmagában ismert módon felszabadítjuk.
  2. 2 db ábra
    -3185 702 (i)
    NS7.Ü„: CÜ7 C 62/16;
    C07 c 51/04
HU82935A 1981-03-26 1982-03-26 Process for preparing caronaldehydic acid and derivatives thereof HU185702B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813111849 DE3111849A1 (de) 1981-03-26 1981-03-26 Verfahren zur herstellung von caronaldehydsaeure und deren derivaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU185702B true HU185702B (en) 1985-03-28

Family

ID=6128297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU82935A HU185702B (en) 1981-03-26 1982-03-26 Process for preparing caronaldehydic acid and derivatives thereof

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4435597A (hu)
EP (1) EP0061641B1 (hu)
JP (1) JPS57169443A (hu)
BR (1) BR8201710A (hu)
DE (2) DE3111849A1 (hu)
DK (1) DK137682A (hu)
HU (1) HU185702B (hu)
IL (1) IL65324A0 (hu)
ZA (1) ZA822028B (hu)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2683525B1 (fr) * 1991-11-08 1994-01-21 Roussel Uclaf Nouveau procede de preparation de la lactone de l'acide 1r, cis 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylique et intermediaires .

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2376119A1 (fr) * 1976-12-30 1978-07-28 Roussel Uclaf Procede de preparation d'esters d'alcoyle inferieur d'acides trans cyclopropane-1,3-dicarboxyliques 2,2-disubstitues racemiques et nouveaux esters desdits acides
DE2916417A1 (de) * 1979-04-23 1980-11-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 3-(aryl- vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer
DE2923777A1 (de) * 1979-06-12 1980-12-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2-cyano-3,3-dimethyl-cyclopropan-1- carbonsaeureestern sowie zwischenprodukte zu seiner durchfuehrung

Also Published As

Publication number Publication date
DK137682A (da) 1982-09-27
IL65324A0 (en) 1982-05-31
BR8201710A (pt) 1983-02-22
EP0061641B1 (de) 1984-06-13
EP0061641A1 (de) 1982-10-06
JPH031295B2 (hu) 1991-01-10
DE3111849A1 (de) 1982-10-14
JPS57169443A (en) 1982-10-19
DE3260236D1 (en) 1984-07-19
US4435597A (en) 1984-03-06
ZA822028B (en) 1983-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH05993A (ja) ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−塩、その製造方法および使用
US4465862A (en) Cyclopentendione and cyclopentenone
US4127604A (en) Process for the preparation of acetic acid derivatives
EP0150996B1 (en) Manufacture of heptanoic acid derivatives
Reist et al. Synthesis of trans-and cis-Sphingosine
HU185702B (en) Process for preparing caronaldehydic acid and derivatives thereof
NO175745B (no) Analogifremgangsmåte for fremstilling av dibenzo(1,5)-dioksocin-5-oner
EP0095835B1 (en) Preparing 4,7-dialkoxybenzofurans, and intermediates used therein
SU1301311A3 (ru) Способ получени производных гексагидроазепина или пиперидина, или пирролидина (его варианты)
JP2743461B2 (ja) １―メチル―３―アルキル―５―ピラゾールカルボン酸エステル類の製造法
JPS609490B2 (ja) シクロヘキサンジオン‐（１，３）の製法
Carlsen et al. Synthesis of the female sex pheromone of the citrus mealybug, Planococcus citri (Risso)
JPS629098B2 (hu)
US5344995A (en) Preparation of cyclic acetals of 3-formyl-2-butenyltriphenylphosphonium chloride
KR910000239B1 (ko) 메틸 2-테트라데실글리시데이트의 제조방법
JP2004161702A (ja) γ−ジャスモラクトンの製造方法
US4891433A (en) Process for the preparation of dibenzothiepin derivative
US5171867A (en) Method of preparing 2,5-dimethyl-4-hydroxy-2h-furan-3-one
JP2612161B2 (ja) ジベンゾチエピン誘導体の製造法
JP3254746B2 (ja) 末端アセチレン化合物およびその製造法
CA1218074A (en) Lactones
Sato et al. The reaction of di-and tribromotetrahydro-4H-pyran-4-ones with bases
NO179072B (no) Glutarsyrederivater, samt fremstilling derav
DE2543732A1 (de) Derivate des 3alpha,5alpha-cyclo- 6beta-alkoxy-25-hydroxycholesterins und 3alpha,5alpha-cyclo-6beta-alkoxycholest- 22t-en-24,25-oxids, verfahren zur herstellung derselben und von zwischenprodukten fuer hydroxyliertes vitamin d tief 2 und d tief 3
SU899558A1 (ru) Способ получени 2-замещенных-4-алкокси(арокси)метил- @ -бутиролактонов

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee