CN113015715A - 铁催化选择性由醛制备甲酯 - Google Patents
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Abstract
提供了一种以高产率制备甲酯的方法。该方法包括使脂族或芳族醛和甲醇与铁催化剂接触，以催化脂族或芳族醛和甲醇之间的脱氢偶联。该反应对甲酯的形成相对于单酯和醇具有高度选择性(＜99.9％)，并且在低于100℃的温度下操作2至8小时。
Description
技术领域
本发明总体上涉及有机化学领域。本发明特别涉及使用新型铁基催化剂由醛制备甲酯。
背景技术
酯是化学中最重要和丰富的官能团之一，并且它们广泛地应用于食品、药物、香料以及精细和散装化学工业中。存在一些经典的方法，例如与羧酸衍生物的反应、羰基化和Tischenko反应，它们可用于制备酯化合物。在外部氧化剂存在下醛与醇的偶联和两种醇的偶联也可形成酯。另一种方法是两种醇或醛与醇的脱氢偶联，释放H2。
已经报道了醇的无受体脱氢自偶联(acceptorless dehydrogenative homo-coupling)，然而仍然需要允许醛与甲醇的化学选择性脱氢交叉偶联以高产率(yield)和适度选择性得到相应甲酯的催化方法。
本发明解决这种需要以及其它需要，这将从下面的描述和所附权利要求中变得显而易见。
发明内容
本发明在所附权利要求中阐述。
在一个实施例中，本发明是一种用于制备酯的方法，包括：
a)将具有式R1CO的醛与具有式R2OH的醇混合以形成第一混合物；
b)在铁催化剂存在下加热第一混合物，以形成具有式R1COR2O的酯和H2；
其中R1为C4至C8脂族、脂环族或芳族基团，并且其中R2为C1至C4基团。
在另一个实施例中，催化剂具有结构(1)：
已经令人惊奇地发现，铁催化剂在温和条件(＜100℃)下通过2-乙基己烯醛(2-EHenal)和MeOH之间的反应来介导2-乙基己酸甲酯的选择性形成。我们还证明当使用2-HEH作为原料时，产生等摩尔的2-EHMe和2-EH醇的混合物。
具体实施方式
如本文所用，以下术语具有如下所述的含义：
术语“M2EH”是指2-乙基己酸甲酯(methyl-2-ethylhexanoate)。
术语“TEG”是指三甘醇(triethylene glycol)。
术语“TEG-2EH”是指三甘醇2-乙基己酸酯(triethylene glycol2-ethylhexanoate)。
术语“2-HEH”是指2-乙基己醛(2-ethylhexaldehyde)。
术语“MeOH”是指甲醇。
术语“2-EHMe”是指2-乙基己酸甲酯(methyl 2-ethylhexanoate)。
术语“2EH”是指2-乙基己醇(2-ethylhexyl alcohol)。
术语“2EH2EH”是指(2-乙基己基)2-乙基己酸酯((2-ethylhexyl)2-ethylhexanoate)。
如本文所用，不定冠词“一”和“一个”是指一个或多个，除非上下文另外明确地暗示。类似地，名词的单数形式包括其复数形式，反之亦然，除非上下文清楚地另外暗示。
尽管已经做出了精确的尝试，但是本文所述的数值和范围应当被认为是近似值(即使当不被术语“约”限定时)。这些值和范围可以根据本发明寻求获得的所需性能以及由测量技术中发现的标准偏差产生的变化而不同于它们的规定数值。此外，本文所述的范围旨在并且具体地预期包括所述范围内的所有子范围和值。例如，0至100的范围旨在描述和包括该范围内的所有值，包括子范围，例如0.1-99.9、60至90和70至80。
我们检测了用2-乙基己醛(2-HEH)和甲醇(MeOH)的反应(表1)。在没有催化剂的情况下，使2-乙基己醛与过量MeOH(5当量)反应，在90℃下在MeOH中将醛转化成二甲基缩醛。在无催化剂条件下，没有观察到酯形成。接着，筛选几种均相催化剂以促进形成相应的甲酯(2-乙基己酸甲酯)。这些结果总结于表1中。在这些反应中，简单的金属前体络合物，例如[Cp*RhCl2]2、[Cp*IrCl2]2、Ru3(CO)12(Cp*＝1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯)，不能产生2-乙基己酸甲酯(条目1至3)，仅生成微量的2-乙基己醇。由钳型配体负载的钌基和铱基均相脱氢催化剂也显示出对形成2-EHMe可忽略的反应性和选择性。例如，Milstein的(PNN)Ru(H)(CO)Cl催化剂在KOH存在下以1:1.2的相对比例提供2-EHMe和2-乙基己醇(2-EH)，并且在90℃下6小时后2-HEH的总转化率达到22％(条目4)。在该反应期间，还形成相当大量的(11％)2-HEH醛、(2-乙基己基)2-乙基己酸酯(2EH2EH)的单酯(homoester)。除了Milstein催化剂之外，Takasago的Ru-MACHO催化剂提供了2-EH和2EH2EH作为主要产物，并且仅产生了少量2-EHMe(条目5)。
表1:2EH-MeOH偶联反应的催化剂筛选研究
本发明可以通过其优选实施例的以下实施例进一步举例说明，但是应当理解，除非另外具体指出，这些实施例仅仅是为了举例说明的目的而包括的，并且不旨在限制本发明的范围。
示例
通用实验资料
除非另有说明，所有有机金属化合物都在氮气氛下使用标准Schlenk和手套箱技术处理。无水甲醇(99.7％等级)、甲苯、对二甲苯、Aromatic 200和均三甲苯(98％)购自商业来源，并与
分子筛一起储存。所有醛均购自商业来源并在使用前新鲜地真空蒸馏。其他可商购的催化剂购自各自的商业来源，并在使用时没有进一步提纯。1H NMR光谱在Bruker Avance-500 MHz光谱仪上记录。1H NMR光谱中的化学位移值内部参考残余溶剂共振(residual solvent resonance)(苯-d6为δ7.16)。铁催化剂使用文献程序(方案1)制备。
合成铁催化剂(1)，方案3。
在氮气氛下，在装有冷凝器和搅拌棒的500mL施兰克瓶(Schlenk flask)中加入十二羰基铁、四苯基环戊二烯酮和200mL无水甲苯。将所得混合物加热至80℃ 20小时，冷却至室温，使混合物通过硅胶柱，以洗脱所需催化剂，为橙黄色液体。蒸发溶剂得到产物，分离产率为86％。
由2-乙基己醛合成2-乙基己酸甲酯。
在氮气氛下，向装有磁力搅拌棒和特氟龙塞(Teflon plug)的烘箱干燥的25mL施兰克管中加入铁催化剂(1mol％)、2-乙基己醛(2-HEH)(1.6mL，10mmol)和无水甲醇(2mL)。使用油浴在90℃加热所得混合物3小时。然后使容器逐渐达到室温，并通过打开在罩子内的特氟龙塞小心除去挥发物(H2，MeOH蒸气)。通过GC和GC-MS分析液体样品以测定2-乙基己酸甲酯的产率并鉴定副产物。
由2-EHenal合成2-乙基己酸甲酯。
在氮气氛下，向装有磁力搅拌棒和特氟龙塞的烘箱干燥的100mL施兰克管中加入铁催化剂(1mol％)、2-乙基-2-己烯醛(2EHenal)(1.57mL，10mmol)和无水甲醇(2mL)。使用油浴在90℃加热所得混合物3小时。然后使容器逐渐达到室温，并通过打开在罩子内的特氟龙塞小心除去挥发物(H2，MeOH蒸气)。通过GC和GC-MS分析液体样品以测定2-乙基己酸甲酯的产率(97.8重量％)并鉴定其它副产物。
由苯甲醛合成苯甲酸甲酯。
在氮气氛下，向装有磁力搅拌棒和特氟龙塞(Teflon plug)的烘箱干燥的100mL施兰克管中加入铁催化剂(1.0mol％)、苯甲醛(1.35g，10mmol，99％纯度)和无水甲醇(2mL)。使用油浴在90℃加热所得混合物3小时。然后使容器逐渐达到室温，并通过打开在罩子内的特氟龙塞小心除去挥发物(H2，MeOH蒸气)。通过GC和GC-MS分析液体样品以测定苯甲酸甲酯的产率并鉴定洽谈副产物。
总之，我们已经证明Shvo催化剂催化脂族或芳族醛与MeOH之间的脱氢偶联，以高产率得到相应的甲酯。该反应对甲酯的形成具有高度选择性(高达＜99.9％)，并且在温和条件(＜100℃，2-8小时)下操作。在几次催化运行后，催化剂的催化活性和结构保持不变。下面所示的铁催化剂(1)对由相应的醛经由与MeOH偶联形成甲酯表现出优异的反应性和选择性。当在90℃下，在1mol％的(μ4-CpMe4)Fe(CO)3催化剂(1)存在下用五当量MeOH处理一当量2-EH时，3小时后形成含有比率为50:45的2-EHMe和2-EH的混合物(表2，条目1)。反应后没有残留起始醛，表明100％的醛转化率。在该反应中还产生了作为副产物的痕量2EH2EH和不饱和2-EH甲酯。催化反应也可以在非极性芳族溶剂如甲苯、对二甲苯、均三甲苯和Aromatic200中进行，而不影响反应性和选择性。
表2:由醛铁催化合成甲酯。a
a催化条件：[催化剂]＝0.025(M)，[醛]＝2.5(M)，MeOH＝25mmol，1mL，纯净条件，搅拌速度＝350rpm，90℃(油浴温度)。
我们已经证明，铁催化剂(1)催化脂族或芳族醛与MeOH的脱氢偶联，以中到高的产率得到相应的甲酯。当使用含有内部C＝C键的底物并且反应在温和条件(＜100℃，2-8小时)下操作时，反应对于甲酯的形成是化学选择性的。实验表明，催化剂(1)的催化活性和结构在两次催化运行后保持不变。
值得注意的是，2-EHenal和MeOH之间的偶联反应以89.2％的产率产生饱和的2-乙基己酸甲酯(表2，条目2)。剩余的材料是未反应的2EHenal、2EH2EH、不饱和酯和2-EH。该结果表明在铁催化剂存在下，在第一个2EHenal-甲醇偶联步骤中产生的H2气体用于氢化C＝C双键。2-EHenal与甲醇的直接偶联是重要的发现，因为它消除了通过用多相催化剂氢化由2-EHenal制备2-HEH的反应步骤(方案1)。除了脂肪族底物之外，芳香醛如苯甲醛也以约56％的产率获得相应的甲酯。该反应可用于使用对苯二甲醛作为试剂的对苯二甲酸二甲酯(DMT)合成。
在说明书中，已经公开了本发明的某些实施例，并且尽管采用了特定术语，但是它们仅以一般性和描述性意义使用，而不是为了限制的目的，本发明的范围在所附权利要求中阐述。
Claims (8)
1.一种制备酯的方法，包括：
a)将具有式R1CO的醛与具有式R2OH的醇混合以形成第一混合物；
b)在铁催化剂存在下加热所述第一混合物，以形成具有式R1COR2O的酯和H2；
其中R1为C4至C8脂族、脂环族或芳族基团，并且其中R2为C1至C4基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R2选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和乙二醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，R2是甲醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b在低于100℃的温度下进行约2小时至约8小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第一混合物中R1CO与R2OH的摩尔比为1:1至1:5。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一混合物中催化剂的摩尔量为约0.25摩尔％至约1摩尔％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铁催化剂由以下结构表示：
8.一种铁催化剂，具有以下结构：
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