CN107531611A - 使用均相催化剂来生产两种酯 - Google Patents

使用均相催化剂来生产两种酯 Download PDF

Info

Publication number
CN107531611A
CN107531611A CN201680020649.7A CN201680020649A CN107531611A CN 107531611 A CN107531611 A CN 107531611A CN 201680020649 A CN201680020649 A CN 201680020649A CN 107531611 A CN107531611 A CN 107531611A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aldehyde
acetate
ethyl acetate
alcohol
kinds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680020649.7A
Other languages
English (en)
Inventor
梅思芬·艾杰萨·詹卡
罗伯特·托马斯·赫姆瑞
斯蒂芬妮·罗林斯·蒂斯特曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of CN107531611A publication Critical patent/CN107531611A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/44—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation-reduction of aldehydes, e.g. Tishchenko reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

公开了是一种通过使醛与醇在作为催化剂的钌配合物存在下反应来制备两种酯的方法。该方法特别可用于通过使乙醛与正丁醇、异丁醇或者2‑乙基己醇偶联，来以高产率制备乙酸乙酯和乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或者乙酸2‑乙基己酯。

Description

使用均相催化剂来生产两种酯
技术领域
本发明总体上涉及一种通过使醛与醇反应来制备两种酯的催化方法。
背景技术
一百多年前发现，Tishchenko反应是一种由醛来合成酯的原子有效方法。路易斯酸、金属烷氧化物和后来的过渡金属催化剂已经被用于催化这种反应。
今天，Tishchenko反应通常用于制备简单的酯，即，通过单一醛的歧化反应所产生的酯(自偶联)。如果两种不同的醛一起经历Tishchenko反应条件，则产生四种可能的酯的接近统计学的混合物—两种来自于“自偶联”和两种来自于“交叉偶联”，如方程式(1)所示：
该技术的一个明显限制在于，不存在用于两种不同的醛之间的交叉Tishchenko反应的选择性催化剂来以高产率制备两种酯。
因此，需要能够以高产率和高选择率来选择性制备两种酯的交叉Tischenko类型反应。
本发明解决了这种需求以及其他需求，其将从下面的说明书和所附的权利要求而变得显而易见。
发明内容
本发明在所附的权利要求中阐述。
简言之，本发明提供一种制备两种酯化合物的方法。该方法包含在钌配合物存在下，在有效制备两种酯化合物的条件下，将醛与醇以醛-醇摩尔比大于1:1且多至25:1来接触。该方法能够实现起始醛的高转化率，例如至少50％。该方法可以以例如至少50％的合计选择率制备两种化合物。
本发明还提供一种制备乙酸乙酯和乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或者乙酸2-乙基己酯的方法。该方法包含在钌配合物存在下，在有效制备乙酸乙酯和乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或者乙酸2-乙基己酯的条件下，将乙醛与选自正丁醇、异丁醇或者2-乙基己醇的醇以醛-醇摩尔比大于1:1且多至25:1来接触。
具体实施方式
已经出人意料地发现通过使醛与醇通过交叉Tischenko类型反应，通过均相催化剂催化来偶联，可以以非常高的产率来选择性地制备两种酯，如方程式(2)所示：
因此，本发明提供一种制备两种酯化合物的方法。该方法包含在钌配合物存在下，在有效制备两种酯化合物的条件下，将醛与醇以醛-醇摩尔比大于1:1且多至25:1来接触。
可用于本发明方法的醛和醇没有特别限制。例如它们可以具有1至12个碳原子，其可以是直链、支链、脂环族或者芳族的。优选的醛包括乙醛，并且优选的醇包括正丁醇、异丁醇和2-乙基己醇。
同样，对可以由本发明的方法制备的酯没有特别限制。例如该酯产物可以具有2至24个碳原子，其也可以是直链、支链、脂环族或者芳族的。优选的酯产物包括乙酸乙酯和乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或者乙酸2-乙基己酯。
本发明的方法是以醛-醇摩尔比大于1:1且多至25:1来进行的。优选的是使用过量的醛来使得对于两种期望的酯的选择性最大化以及使副产物的形成最小化。其他优选的醛-醇摩尔比包括2:1至25:1，3:1至25:1，4:1至25:1，8:1至25:1，12:1至25:1，16:1至25:1，2:1至24:1，3:1至24:1，4:1至24:1，8:1至24:1，12:1至24:1，16:1至24:1，2:1至20:1，3:1至20:1，4:1至20:1，8:1至20:1，12:1至20:1，16:1至20:1，2:1至16:1，3:1至16:1，4:1至16:1，8:1至16:1，和12:1至16:1。
在本发明的方法中，使用钌配合物(RuCC)作为催化剂。可以使用任何具有用于由醛和醇来制备酯的酯化能力的RuCC。
“钌配合物”或者“RuCC”表示含有通过直接金属-配体键连接的一个或多个钌原子和一个或多个配体的配位化合物。对于钌原子的形式氧化值，和作为配体的基团的类型和数量没有特别限制。这样的配体的实例包括一氧化碳、膦、氢化物和取代的环戊二烯酮(cyclopentadienones)。取代的环戊二烯酮是优选的配体。
RuCC的具体的实例包括H2Ru(PPh3)4，Ru3(CO)12，(Ph4C4CO)Ru(CO)3，[(4-CIC6H4)4C4CO]Ru(CO)3，[2,5-(C6H4)2-3，4-(4-MeOC6H4)2C4CO]Ru(CO)3，[2,5-(C6H4)2-3,4-(4-FC6H4)2C4CO]Ru(CO)3，(Ph4C4CO)2H(μ-H)(CO)4Ru2，
[(4-CIC6H4)4C4CO]2H(μ-H)(CO)4Ru2，
[2,5-(C6H4)2-3,4-(4-MeOC6H4)2C4CO]2H(μ-H)(CO)4Ru2和
[2,5-(C6H4)2-3,4-(4-FC6H4)2C4CO]2H(μ-H)(CO)4Ru2。这些化合物可以使用公知的方法来合成(例如N.Menashe等人，Organometallics，第10卷，第3885(1991)页)。
优选的催化剂是(Ph4C4CO)2H(μ-H)(CO)4Ru2。它在文献中称作Shvo催化剂并且有时候写作[Ru2(CO)4(μ-H)(C4Ph4COHOCC4Ph4)]。Shvo催化剂是一种环戊二烯酮配位的二钌络合物，具有结构1：
催化剂用量可以相对于醛是10:1至1:1(摩尔比)，且优选是10-3:1至0.01:1(摩尔比)。
反应后，该催化剂可以通过蒸馏、萃取、吸附或者其他常用方法来与产物分离，并且重新使用。
本发明的方法可以无溶剂来进行。但是如果RuCC在包含醛和醇的反应介质中具有低的溶解度，则该反应可以在合适的溶剂中进行以溶解RuCC，或者根据其他需要。合适的溶剂的实例包括烃例如己烷、苯和甲苯；醚例如二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃和二氧六环(dioxanes)；以及酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸2-乙基己酯。
所述反应通常通过将醛、醇和催化剂引入容器中，然后混合该内容物来进行。反应温度可以是0至200℃，20至150℃或者20至100℃。
反应压力和气氛没有特别限制。该反应可以在低于大气压、大气压或者高压进行。该反应优选在惰性气氛中进行，例如氮气或者氩气。
反应时间取决于反应温度，但是通常可以例如是0.1至10小时，或者0.5至3小时。
所述反应可以在不存在所加入的氢受体下进行。氢受体的实例包括α,β-不饱和羰基化合物例如异亚丙基丙酮(mesityl oxide)、甲基乙烯基酮和亚苄基丙酮；酮类例如丙酮和环己酮；二取代的乙炔例如二苯基乙炔；以及丙酮酸，苯基乙醛酸和其他α-酮酸的酯。
本发明的方法可以用于制备乙酸乙酯和乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或者乙酸2-乙基己酯。乙醛可以与选自正丁醇、异丁醇或者2-乙基己醇的醇以醛-醇摩尔比大于1:1且多至25:1，在钌配合物存在下，在有效制备乙酸乙酯和乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或者乙酸2-乙基己酯的条件下接触。
本发明的方法能够以下面的转化率来转化乙醛：至少50％，或者至少70％，或者至少80％，或者至少90％，或者至少95％。该转化率通过下面的等式确定：
转化率＝(所消耗的醛的摩尔数)/供给的醛的摩尔数×100
本发明的方法能够以至少50％，或者至少70％，或者至少80％，或者至少90％，或者至少95％的合计选择率来选择性地制备两种酯。两种酯的合计选择率根据下面的等式确定：
合计选择率＝酯1的选择率+酯2的选择率
包含所述方法的全部反应产物的组合物理想地包含不大于20mol％的醇产物，或者不大于15mol％的醇产物，或者不大于10mol％的醇产物，或者不大于5mol％的醇产物，或者不大于2mol％的醇产物。
包含所述方法的全部反应产物的组合物理想地包含不大于20mol％的不期望的酯产物，或者不大于15mol％的不期望的酯产物，或者不大于10mol％的不期望的酯产物，或者不大于5mol％的不期望的酯产物，或者不大于2mol％的不期望的酯产物。
包含所述方法的全部反应产物的组合物理想地包含不大于20mol％的除两种酯之外的任何化合物，或者不大于15mol％的除两种酯之外的任何化合物，或者不大于10mol％的除两种酯之外的任何化合物，或者不大于5mol％的除两种酯之外的任何化合物，或者不大于2mol％的除两种酯之外的任何化合物。
本发明的方法可以以至少80％的合计选择率制备乙酸乙酯和乙酸正丁酯，并且任选的可以具有至少90％的醛转化率。
本发明的方法可以以至少80％的合计选择率制备乙酸乙酯和乙酸异丁酯，并且任选的可以具有至少90％的醛转化率。
本发明的方法可以以至少80％的合计选择率制备乙酸乙酯和乙酸2-乙基己酯，并且任选的可以具有至少90％的醛转化率。
本发明包括和明确考虑了本文公开的实施方案、特征、特性、参数和/或范围的任意和全部组合。即，本发明可以通过本文提及的实施方案、特征、特性、参数和/或范围的任意组合来定义。
如本文所使用，不定冠词“一(a)”和“一(an)”表示一个或多个，除非上下文另有明确表示。类似地，单数形式的名词包括它们的复数形式，反之亦然，除非上下文另有明确表示。
如本文所使用，术语“和/或”当用于两个或更多个项目的列表中时，表示所列项目的任何一个可以本身使用，或者可以使用所列项目的两个或更多个的任意组合。例如，如果组合物描述为含有组分A、B和/或C，则该组合物可以包含单独的A；单独的B；单独的C；组合的A和B；组合的A和C；组合的B和C；或者组合的A，B和C。
虽然尽力试图精确，但是本文所述的数值和范围应当被认为是近似的(甚至在没有被术语“大约”限定时)。这些值和范围可以从它们所述的值变化，这取决于本发明所寻求获得的期望的性能以及由测量技术中存在的标准偏差引起的变化。此外，本文所述的范围旨在并具体认为包括处于所述范围内的全部子范围和值。例如范围50至100旨在描述并包括该范围内的全部值，包括子范围例如60至90和70至80。
本文所引用的所有文献的内容，包括专利以及非专利文献，均以引用的方式以全文纳入本文。在任何所引入的主题与本文的任何公开内容相矛盾的情况下，本文的公开内容应当优先于该引入内容。
本发明可以通过下面的其优选的实施方案的实施例来进一步说明，但应理解这些实施例仅仅包括来用于说明目的，而非旨在限制本发明的范围。
实施例
缩写
下面是在下面的实施例中所用或所制备的化合物的结构和缩写的列表。
材料
正丁醇、异丁醇、2EH、甲苯和乙醛购自Aldrich。Shvo催化剂获自Stem ChemicalsInc。
气相色谱法
样品是使用Shimadzu 2010气相色谱仪来分析的，其装备有分流/无分流加热的注射口(60：1分流比，300℃)和火焰电离检测器(300℃)，和60米0.32mm内径1μm膜厚度DB-1301的毛细管柱。氦气作为载气，并且在整个方法中以20.0cm/s的恒定线速度运行。所述柱式烘箱程序总共是20.00min和在45℃开始(保持1.00min)，并且以25.00℃/min速率升温到200.0℃。样品通过称重大约1.000g样品到小瓶中，然后加入10mL内标准物溶液(BuCN的CAN溶液)来制备。然后将该小瓶充分混合，并且将等分样品转移到GC小瓶。使用EZChrom Elite色谱数据系统来处理结果。
选择率计算
选择率基于回收产物中的组分的摩尔数来计算
EA选择率％＝[2*mol EA/(2*mol EA+mol BuOAc+mol EtOH+mol EtOBu+mol NBNB或者IBIB或者2EHOEH+mol AA)]*100。
BuOAc选择率％＝[mol BuOAc/(2*mol EA+mol BuOAc+mol EtOH+mol EtOBu+molNBNB或者IBIB或者2EHOEH+mol AA)]*100。
EtOH选择率％＝[mol EtOH/(2*mol EA+mol BuOAc+mol EtOH+mol EtOBu+molNBNB或者IBIB或者2EHOEH+mol AA)]*100。
EtOBu选择率％＝[mol EtOH/(2*mol EA+mol BuOAc+mol EtOH+mol EtOBu+molNBNB或者IBIB或者2EHOEH+mol AA)]*100。
实施例1
向50mL高压釜中加入7.0g(159mmol)的AcH、0.50g(7mmol)的正丁醇、0.18g(0.2mmol)的Shvo催化剂和14.6g甲苯。将该高压釜用200psig氩气加压，并且在连续氩气流下加热到80℃。将它在反应下温度保持1h，冷却到室温并减压。液体产物通过气相色谱法分析。转化率和选择率数据在表1中给出。
实施例2
向装备有冷凝器、热电偶和氩气净化管线的50mL三口烧瓶中加入7.0g(159mmol)的AcH、1.5g(7mmol)的正丁醇、0.65g(0.6mmol)的Shvo催化剂和14.6g甲苯。将该烧瓶在连续氩气流下加热到60℃。将它在反应下温度保持1h，然后冷却到室温。液体产物通过气相色谱法分析。转化率和选择率数据在表1中给出。
实施例3
向装备有冷凝器、热电偶和氩气净化管线的50mL三口烧瓶中加入7.0g(159mmol)的AcH、3.0g(40mmol)正丁醇、0.72g(0.7mmol)的Shvo催化剂和14.6g甲苯。将该烧瓶在连续氩气流下加热到60℃。将它在反应温度下保持1h，然后冷却到室温。液体产物通过气相色谱法分析。转化率和选择率数据在表1中给出。
表1
AcH和n-BuOH的交叉Tischenko类型反应
a0.33mol％催化剂负载量。
b0.10mol％催化剂负载量。
实施例4
向50mL高压釜中加入7.0g(158.6mmol)的AcH、0.50g(6.7mmol)的异丁醇、0.18g(0.17mmol)的Shvo催化剂和14.6g甲苯。将该高压釜用200psig氩气加压，并且在连续氩气流下加热到80℃。将它在反应温度下保持1h，冷却到室温并减压。液体产物通过气相色谱法分析。转化率和选择率数据在表1中给出。
实施例5
向装备有冷凝器、热电偶和氩气净化管线的50mL三口烧瓶中加入7.0g(159mmol)的AcH、1.5g(7mmol)的异丁醇、0.65g(0.6mmol)的Shvo催化剂和14.6g甲苯。将该烧瓶在连续氩气流下加热到60℃。将它在反应温度下保持1h，然后冷却到室温。液体产物通过气相色谱法分析。转化率和选择率数据在表2中给出。
表2
AcH和i-BuOH的交叉Tischenko类型反应
a0.33mol％催化剂负载量。
b0.10mol％催化剂负载量。
实施例6
向50mL高压釜中加入7.0g(159mmol)的AcH、0.88g(7mmol)的2EH、0.18g(0.2mmol)的Shvo催化剂和14.6g甲苯。将该高压釜用200psig氩气加压，并且在连续氩气流下加热到80℃。将它在反应温度下保持1h，然后冷却到23℃并减压。液体产物通过气相色谱法分析。转化率和选择率数据在表3中给出。
实施例7
向50mL高压釜中加入7.0g(159mmol)的AcH、1.36g(10mmol)的2EH、0.183g(0.2mmol)的Shvo催化剂和14.6g甲苯。将该高压釜用200psig氩气加压，并且在连续氩气流下加热到80℃。将它在反应温度下保持1h，冷却到室温并减压。液体产物通过气相色谱法分析。转化率和选择率数据在表3中给出。
表3
AcH和2EH的交叉Tischenko类型反应
a0.33mol％催化剂负载量。
b0.10mol％催化剂负载量。
从上面的实施例1-7可见，乙醛与正丁醇、异丁醇或者2-EH醇的偶联明显在小于1h内进行完成。这些实施例显示了Shvo催化剂对于选择性制备两种酯的优异的活性和选择性。通过乙酸乙酯与反应物醇的酯交换反应形成的乙醇副产物随着供料中醇反应物的量的增加而增加。
本发明已经通过具体参考其优选的实施方案进行了详细描述，但是应理解在本发明的主旨和范围内可以进行改变和变化。

Claims (21)

1.一种制备两种酯化合物的方法，其包括：
在钌配合物存在下，在有效制备两种酯化合物的条件下，将醛与醇以大于1:1且多至25:1的醛-醇摩尔比接触。
2.根据权利要求1的方法，其中所述醛-醇摩尔比是12:1至25:1。
3.根据权利要求1或者2的方法，其中所述钌配合物包含[Ru2(CO)4(μ-H)(C4Ph4COHOCC4Ph4)]。
4.根据权利要求1、2或者3的方法，其在不存在氢受体下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述醛包含乙醛。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中所述醇包含正丁醇、异丁醇或者2-乙基己醇。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述两种酯化合物包含(a)乙酸乙酯和(b)乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或者乙酸2-乙基己酯。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中醛的转化率是至少95％。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中两种酯化合物的合计选择率是至少95％。
10.一种制备乙酸乙酯和乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或者乙酸2-乙基己酯的方法，该方法包括：
在钌配合物存在下，在有效制备乙酸乙酯和乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或者乙酸2-乙基己酯的条件下，将乙醛与选自正丁醇、异丁醇或者2-乙基己醇的醇以大于1:1且多至25:1的醛-醇摩尔比接触。
11.根据权利要求10的方法，其中所述醛-醇摩尔比是4:1至25:1。
12.根据权利要求10或者11的方法，其中所述醛-醇摩尔比是12:1至25:1。
13.根据权利要求10、11或者12的方法，其中所述钌配合物包含[Ru2(CO)4(μ-H)(C4Ph4COHOCC4Ph4)]。
14.根据权利要求10至13中任一项的方法，其在不存在氢受体下进行。
15.根据权利要求10-14中任一项的方法，其中醛的转化率是至少95％。
16.根据权利要求10-15中任一项的方法，其制备乙酸乙酯和乙酸正丁酯。
17.根据权利要求10-16中任一项的方法，其对于乙酸乙酯和乙酸正丁酯的合计选择率是至少80％。
18.根据权利要求10-15中任一项的方法，其制备乙酸乙酯和乙酸异丁酯。
19.根据权利要求10-15，或者18中任一项的方法，其对于乙酸乙酯和乙酸异丁酯的合计选择率是至少80％。
20.根据权利要求10-15中任一项的方法，其制备乙酸乙酯和乙酸2-乙基己酯。
21.根据权利要求10-15，或者20中任一项的方法，其对于乙酸乙酯和乙酸2-乙基己酯的合计选择率是至少80％。
CN201680020649.7A 2015-04-07 2016-03-29 使用均相催化剂来生产两种酯 Pending CN107531611A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/680,595 US9493395B2 (en) 2015-04-07 2015-04-07 Production of two esters using homogeneous catalyst
US14/680,595 2015-04-07
PCT/US2016/024609 WO2016164195A1 (en) 2015-04-07 2016-03-29 Production of two esters using homogeneous catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107531611A true CN107531611A (zh) 2018-01-02

Family

ID=55806759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680020649.7A Pending CN107531611A (zh) 2015-04-07 2016-03-29 使用均相催化剂来生产两种酯

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9493395B2 (zh)
EP (1) EP3280695B1 (zh)
CN (1) CN107531611A (zh)
WO (1) WO2016164195A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112996767A (zh) * 2018-11-13 2021-06-18 伊士曼化工公司 生产酯的方法
CN113015715A (zh) * 2018-11-13 2021-06-22 伊士曼化工公司 铁催化选择性由醛制备甲酯

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10266467B2 (en) 2017-08-02 2019-04-23 Eastman Chemical Company Synthesis of glycols via transfer hydrogenation of alpha-functional esters with alcohols
US10435349B2 (en) 2017-08-02 2019-10-08 Eastman Chemical Company Iron-catalyzed cross-coupling of methanol with secondary or tertiary alcohols to produce formate esters
US10266466B2 (en) 2017-08-02 2019-04-23 Eastman Chemical Company Iron-catalyzed transfer hydrogenation of esters to alcohols
US10570081B2 (en) 2017-08-02 2020-02-25 Eastman Chemical Company Process for making formic acid utilizing lower-boiling formate esters
US10544077B2 (en) 2017-08-02 2020-01-28 Eastman Chemical Company Process for making formic acid utilizing higher-boiling formate esters
US10829429B2 (en) 2018-11-13 2020-11-10 Eastman Chemical Company Synthesis of triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate)
EP3880645A1 (en) 2018-11-13 2021-09-22 Eastman Chemical Company Ester synthesis using heterogeneous au/tio2catalyst

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0899933A (ja) * 1994-09-29 1996-04-16 Mitsubishi Chem Corp メタクリル酸エステルの製造法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08119904A (ja) 1994-10-26 1996-05-14 Mitsubishi Chem Corp 乳酸エステルの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0899933A (ja) * 1994-09-29 1996-04-16 Mitsubishi Chem Corp メタクリル酸エステルの製造法

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BARRY M. TROST等: "《Butenolide Synthesis Based upon a Contra-Electronic Addition in a Ruthenium-Catalyzed Alder Ene Reaction. Synthesis and Absolute Configuration of (+)-Ancepsenolide》", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *
DRIPTA DE JOARDER等: "《Enantioselective synthesis of a potential 1,5-syn-polyol C1–C24 subunit of (-)-caylobolide A》", 《TETRAHEDRON LETTERS》 *
JOHN WASHINGTON等: "《Os(CO)4(η2-C2Me2)-Promoted Coupling of Alkynes and CO: Formation of (η4-C4Me2R2CO)Os(CO)3 (R = Me, Et,nPr) and Catalytic Activity of (η4-C4R4CO)Os(CO)3 (R=Me, Ph)》", 《ORGANOMETALLICS》 *
MARC-OLIVIER SIMON等: "《An in situ Generated Ruthenium Catalyst for the Tishchenko Reaction》", 《ADV. SYNTH. CATAL.》 *
SHUN-ICHI MURAHASHI等: "《Ruthenium-Catalyzed Oxidative Transformation of Alcohols and Aldehydes to Esters and Lactones》", 《J. ORG. CHEM.》 *
SHVO, YOUVAL等: "《Catalytic disproportionation of aldehydes with ruthenium complexes》", 《ORGANOMETALLICS》 *
TAKASHI OOI等: "《Practical Oppenauer (OPP) Oxidation of Alcohols with a Modified Aluminum Catalyst》", 《ORGANIC LETTERS》 *
Y. BLUM等: "《H-TRANSFER CATALYSIS WITH Ru3(CO)12》", 《TETRAHEDRON LETTERS》 *
YIGAL BLUM等: "《CATALYTICALLY REACTIVE (η4-tetracyclone)(CO)2(H)2Ru AND RELATED COMPLEXES IN DEHYDROGENATION OF ALCOHOLS TO ESTERS》", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112996767A (zh) * 2018-11-13 2021-06-18 伊士曼化工公司 生产酯的方法
CN113015715A (zh) * 2018-11-13 2021-06-22 伊士曼化工公司 铁催化选择性由醛制备甲酯

Also Published As

Publication number Publication date
EP3280695B1 (en) 2020-11-04
EP3280695A1 (en) 2018-02-14
US9493395B2 (en) 2016-11-15
WO2016164195A1 (en) 2016-10-13
US20160297741A1 (en) 2016-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107531611A (zh) 使用均相催化剂来生产两种酯
Dong et al. Palladium‐catalyzed anti‐Markovnikov oxidation of terminal alkenes
Göricke et al. Palladium‐Catalyzed Enantioselective Addition of Chiral Metal Enolates to In Situ Generated ortho‐Quinone Methides
Wienhoefer et al. Fast and selective iron-catalyzed transfer hydrogenations of aldehydes
Tanaka et al. Highly Regio‐, Diastereo‐, and Enantioselective [2+ 2+ 2] Cycloaddition of 1, 6‐Enynes with Electron‐Deficient Ketones Catalyzed by a Cationic RhI/H8‐binap Complex
Liang et al. Catalytic Enantioselective Synthesis of 1, 4‐Keto‐Alkenylboronate Esters and 1, 4‐Dicarbonyls
Alexy et al. Palladium-catalyzed enantioselective decarboxylative allylic alkylation of fully substituted N-acyl indole-derived enol carbonates
Haydl et al. The total synthesis of epothilone D as a Yardstick for probing new methodologies
Cataldo et al. Hydroxy complexes of palladium (II) and platinum (II) as catalysts for the acetalization of aldehydes and ketones
Bizet et al. Synthesis of β-CF3 ketones from trifluoromethylated allylic alcohols by ruthenium catalyzed isomerization
North et al. Catalytic, asymmetric cyanohydrin synthesis in propylene carbonate
Gillbard et al. Nickel‐Catalyzed Arylative Cyclizations of Alkyne‐and Allene‐Tethered Electrophiles using Arylboron Reagents
Kingston et al. Development of and recent advances in Pd-catalyzed decarboxylative asymmetric protonation
Ren et al. Ruthenium-Catalyzed Oxidation of Allyl Alcohols with Intermolecular Hydrogen Transfer: Synthesis of α, β-Unsaturated Carbonyl Compounds
Karagoz et al. Regio-and stereoselective synthesis of 2, 3, 5-trienoates by palladium-catalyzed alkoxycarbonylation of conjugated enyne carbonates
Nakamura et al. Au (I) complexes-catalyzed transfer vinylation of alcohols and carboxylic acids
Wang et al. Stereoselective Sc (OTf) 3‐Catalyzed Aldol Reactions of Disubstituted Silyl Enol Ethers of Aldehydes with Acetals
Zhong et al. Asymmetric diethylzinc addition and phenyl transfer to aldehydes using chiral cis-cyclopropane-based amino alcohols
Kar et al. Dehydrogenative ester synthesis from enol ethers and water with a ruthenium complex catalyzing two reactions in synergy
CN105481677A (zh) ɑ-酮酸类化合物的不对称氢化反应
Miura et al. Synthesis of α, β, γ, δ-Unsaturated Imines from N-Sulfonyl-1, 2, 3-triazoles and Allenes through Rhodium-catalyzed Cyclopropanation and Thermal Rearrangement
Xue et al. Highly efficient and recyclable chiral Pt nanoparticle catalyst for enantioselective hydrogenation of activated ketones
Liu et al. A novel and highly effective catalytic system for alkoxycarbonylation of (S)-propylene oxide
JP6794108B2 (ja) ω−ヒドロキシ脂肪酸エステルおよびその前駆体化合物の製造方法
Shen et al. Alkali salt of L-proline as an efficient and practical catalyst for the cyanosilylation of a wide variety of carbonyl compounds under solvent-free conditions

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180102