CN110831920B - 乙酸2,3,7-三甲基辛6-烯基酯和乙酸3,7-二甲基-2-亚甲基-辛6-烯基酯以及它们的衍生物和它们作为芳香化学品的用途 - Google Patents

乙酸2,3,7-三甲基辛6-烯基酯和乙酸3,7-二甲基-2-亚甲基-辛6-烯基酯以及它们的衍生物和它们作为芳香化学品的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及乙酸2,3,7‑三甲基辛6‑烯基酯和乙酸3,7‑二甲基‑2‑亚甲基‑辛6‑烯基酯以及它们的衍生物和它们作为芳香化学品的用途。

Description

乙酸2,3,7-三甲基辛6-烯基酯和乙酸3,7-二甲基-2-亚甲基- 辛6-烯基酯以及它们的衍生物和它们作为芳香化学品的用途
背景
尽管现有大量芳香化学品(香精和香料),始终需要新组分以能够满足极其多样化的应用领域所需的众多性质。这些包括,首先,感官性质,即化合物应具有有利的气味(嗅觉)或味觉性质。此外,芳香化学品还应具有另外的正面次级性质,例如高效制备方法、由于与其它香精的协同效应而提供更好感官属性的可能性、在某些应用条件下的更高稳定性、更高可扩展性、更好持久力等。
US3463818涉及生产可用作香精的α-亚甲基-和α-甲基-醛和-醇及其衍生物的方法;和由此制成的产物。
US2008/0064624涉及环己基、环戊基和无环酯化合物和这些化合物作为香料的并入和使用。US2008/0064624公开了乙酸3,7-二甲基-2-亚甲基6-辛烯-1-醇酯。该化合物通过2-亚甲基-3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇和乙酸酐的酯化合成并且仅获得外消旋混合物。
已知可通过使这些与羰基卤或与羧酸酐反应制备高级醇的酯。与羰基卤反应的缺点在于在其反应中形成氢卤酸,其通常造成腐蚀问题,和在叔醇的情况下消除水并由此造成许多聚合。与羧酸酐反应的缺点在于在反应混合物中形成等摩尔量的相应羧酸,其必须在后处理中脱除并且再利用在技术上复杂。
还已知可通过使含羟基的化合物与烯酮反应制备乙酸酯。各种催化剂可用于含羟基的化合物与烯酮的反应,例如布朗斯台德酸,如硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、硫酸氢钾或路易斯酸,如三氟化硼或醚合三氟化硼。但是,也已对烯酮的催化反应描述了各种缺点。例如,酸性催化剂可造成金属装置中的腐蚀或导致不合意的形成类树脂的杂质。此外,通常难以从反应混合物中再除去它们。
用于制备烯酮的方法和装置例如描述在Organic Syntheses,Coll.Vol.1,第330页(1941)和Vol.4,第39页(1925)和Chemiker Zeitung[The Chemists Journal]97,No.2,第67至73页(1979)中。
芳香物质和香精具有高标准的要求。甚至轻微副产物也可能不利地影响芳香物质或香精的品质。此外,由于环境原因,仅包含少量方法步骤并且需要较少原料的制备芳香物质和香精的方法是理想的。
本发明的目的是提供具有有利性质的新型芳香化学品。这些芳香化学品尤其应具有宜人的气味性质。
此外,本发明的目的是提供制备与现有技术相比具有上述优点的乙酸酯化合物和它们的衍生物的方法。现在已经令人惊讶地发现,通过根据本发明的方法实现这一目的。
发明概述
本发明提供式(I)化合物
Figure BDA0002354643830000021
其中
Figure BDA0002354643830000022
是单键或双键,
其选自式(I.a)化合物和式(I.b)化合物以及它们的立体异构体
Figure BDA0002354643830000023
特别地,本发明提供式(I)化合物
Figure BDA0002354643830000024
其中
Figure BDA0002354643830000031
是单键或双键,
其选自式(I.a)化合物
Figure BDA0002354643830000032
式(I.b)化合物
Figure BDA0002354643830000033
以及它们的立体异构体和它们的混合物,条件是化合物(I.b)不是外消旋物。
在进一步实施方案中,式(I)化合物
Figure BDA0002354643830000034
其中
Figure BDA0002354643830000035
是单键或双键,
选自
式(I.a)化合物
Figure BDA0002354643830000036
式(I.b)化合物
Figure BDA0002354643830000037
以及它们的立体异构体。
在一个优选实施方案中,本发明提供选自式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)化合物以及它们的混合物的化合物。
Figure BDA0002354643830000041
在另一优选实施方案中,本发明提供选自式(I.b1)、(I.b2)化合物以及它们的混合物的化合物,优选地,一种化合物(I.b1)或(I.b2)以基于化合物(I.b1)和(I.b2)的总重量计至少60重量%的量存在。
Figure BDA0002354643830000042
本发明还提供包含选自式(I)化合物的至少两种化合物的组合物。该组合物优选包含选自式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)和(I.b2)化合物的至少两种化合物,条件是不包括仅由(I.b1)和(I.b2)化合物的外消旋物构成的组合物。
在一个优选实施方案中,该组合物包含选自式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)和(I.a4)化合物的至少两种化合物。
在另一优选实施方案中,该组合物包含选自式(I.b1)和(I.b2)化合物的至少两种化合物,优选地,一种化合物(I.b1)或(I.b2)以基于化合物(I.b1)和(I.b2)的总重量计至少60重量%的量存在。
本发明还提供制备式(I.a)化合物的方法,
Figure BDA0002354643830000043
其包括步骤
a)提供式(II.a)化合物,
Figure BDA0002354643830000051
b)对式(II.a)化合物施以与甲醛的羟醛缩合反应以获得式(II.b)化合物
Figure BDA0002354643830000052
c11)对步骤b)中获得的式(II.b)化合物施以氢化反应以获得式(II.c)化合物
Figure BDA0002354643830000053
c12)使式(II.c)化合物与还原剂反应以获得式(II.d)化合物
Figure BDA0002354643830000054
c13)对式(II.d)化合物施以使用乙烯酮的酯化反应以获得式(I.a)化合物。
本发明还提供制备式(I.b)化合物的方法,
Figure BDA0002354643830000055
其包括步骤
a)提供式(II.a)化合物,
Figure BDA0002354643830000056
b)对式(II.a)化合物施以与甲醛的羟醛缩合反应以获得式(II.b)化合物
Figure BDA0002354643830000057
c21)使步骤b)中获得的式(II.b)化合物与还原反应以获得式(II.e)化合物,
Figure BDA0002354643830000061
c22)对式(II.e)化合物施以使用乙烯酮的酯化反应以获得式(I.b)化合物。
本发明还提供选自如上文定义的式(I.a)和(I.b)化合物的式(I)化合物作为芳香化学品的用途。本发明还提供包含选自式(I)化合物,优选选自式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)和(I.b2)化合物的至少两种化合物的如上文定义的组合物作为芳香化学品的用途。
包含选自式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)和(I.a4)化合物的至少两种化合物的如上文定义的组合物作为芳香化学品的用途是优选的。
在另一实施方案中,包含选自式(I.b1)和(I.b2)化合物的至少两种化合物的如上文定义的组合物作为芳香化学品的用途是优选的。
本发明还提供选自式(II.a)、(II.b)、(II.c)、(II.d)和(II.e)化合物的化合物作为芳香化学品的用途。本发明还提供选自式(II.a)、(II.b)、(II.c)、(II.d)和(II.e)化合物的至少两种化合物的组合作为芳香化学品的用途。
本发明还提供芳香物质和/或香精组合物,其包含
i)至少选自式(I.a)和(I.b)化合物的式(I)化合物或包含选自式(I)化合物的至少两种化合物的组合物,
ii)任选地,至少一种不同于组分i)的附加芳香化学品,和
iii)任选地,至少一种稀释剂,
条件是所述组合物包含至少一种组分ii)或iii)。
式(I)化合物选自式(I.a)和(I.b)化合物。优选地,式(I)化合物选自式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)和(I.b2)化合物。
一种调香或加香的(perfumed或fragranced)产品,其包含至少选自式(I.a)和(I.b)化合物的式(I)化合物,或含有选自式(I)化合物,优选选自式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)和(I.b2)化合物的至少两种化合物的组合物。
一种将产品加香,特别是赋予和/或增强气味或味道的方法,其中使用至少一选自式(I.a)和(I.b)化合物的式(I)化合物,或含有选自式(I)化合物,优选选自式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)和(I.b2)化合物的至少两种化合物的组合物。
发明描述
本发明具有下列优点:
-该化合物表现出有利的芳香性质。
-该化合物可以工业规模且在简单反应中获得。
-该化合物容易通过有效合成途径获得。
在本发明中,除非另行指明,没有明确显示具体立体化学取向的化学结构式通常是指所有可能的立体异构体以及它们的混合物。例如,式(I)代表式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)和(I.a4)的异构体,式(II.a)代表式(II.a1)和(II.a2)的异构体。
式(I)化合物
本发明提供如本文中定义的式(I)化合物,其中
Figure BDA0002354643830000071
是单键或双键。
式(I)化合物选自式(I.a)和(I.b)化合物和式(I.a)和(I.b)化合物的立体异构体,条件是式(I.b)化合物不是外消旋物。
在本发明中,式(I.a)和(I.b)化合物包含立体异构体(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)和(I.b2)。各立体异构体优选具有至少70%,更优选至少80%,尤其是至少95%的纯度。
在一个具体实施方案中,式(I)化合物选自式(I.a)化合物及其立体异构体。
在本发明中,立体异构体的混合物包含不同比率的(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)和(I.b2)的混合物,其中不包括仅含50:50比率的(I.b1)和(I.b2)的混合物。
式(I.a)化合物的立体异构体选自式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)和(I.a4)化合物。
Figure BDA0002354643830000081
化合物(I.a1)和(I.a2)可命名为顺-异构体和/或顺-非对映异构体。化合物(I.a3)和(I.a4)可命名为反式-异构体和/或反-非对映异构体。这类似地适用于类似的异构体。
式(I.b)化合物的立体异构体选自式(I.b1)和(I.b2)化合物。
Figure BDA0002354643830000082
包含选自式(I)化合物的至少两种化合物的组合物。
本发明提供包含选自式(I)化合物的至少两种化合物的组合物。因此,本发明提供包含选自式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)和(I.b2)化合物的至少两种化合物的组合物。
在一个优选实施方案中,根据本发明的组合物包含选自式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)和(I.a4)化合物的至少两种化合物。优选,这些组合物包含式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)和(I.a4)化合物。
在一个变体中,这些组合物优选包含30:70至70:30,优选35:65至65:35,更优选45:55至55:45,再更优选49:51至51:49的比率的式(I.a1)和(I.a2)化合物。
在另一变体中,这些组合物优选包含30:70至70:30,优选35:65至65:35,更优选45:55至55:45,再更优选49:51至51:49的比率的式(I.a3)和(I.a4)化合物。
在一个优选变体中,这些组合物包含30:70至70:30,优选35:65至65:35,更优选45:55至55:45,再更优选49:51至51:49的比率的式(I.a1)和(I.a2)化合物和30:70至70:30,优选35:65至65:35,更优选45:55至55:45,再更优选49:51至51:49的比率的式(I.a3)和(I.a4)化合物。
在另一变体中,这些组合物优选包含基于化合物(I.a1)和(I.a2)的总量计大于70%,优选至少80%,更优选至少90%,再更优选大于95%的量的式(I.a1)化合物。
在另一变体中,这些组合物优选包含基于化合物(I.a3)和(I.a4)的总量计大于70%,优选至少80%,更优选至少90%,再更优选大于95%的量的式(I.a3)化合物。
在另一变体中,这些组合物优选包含基于化合物(I.a1)和(I.a2)的总量计大于70%,优选至少80%,更优选至少90%,再更优选大于95%的量的式(I.a1)化合物和基于化合物(I.a3)和(I.a4)的总量计大于70%,优选至少80%,更优选至少90%,再更优选大于95%的量的式(I.a3)化合物。
在另一变体中,这些组合物优选包含基于化合物(I.a1)和(I.a2)的总量计大于70%,优选至少80%,更优选至少90%,再更优选大于95%的量的式(I.a2)化合物。
在另一变体中,这些组合物优选包含基于化合物(I.a3)和(I.a4)的总量计大于70%,优选至少80%,更优选至少90%,再更优选大于95%的量的式(I.a4)化合物。
在另一变体中,这些组合物优选包含基于化合物(I.a1)和(I.a2)的总量计大于70%,优选至少80%,更优选至少90%,再更优选大于95%的量的式(I.a2)化合物和基于化合物(I.a3)和(I.a4)的总量计大于70%,优选至少80%,更优选至少90%,再更优选大于95%的量的式(I.a4)化合物。
在另一优选实施方案中,根据本发明的组合物包含式(I.b1)和(I.b2)化合物,条件是不包括仅由(I.b1)和(I.b2)化合物的外消旋物构成的组合物。
在一个变体中,这些组合物优选包含基于化合物(I.b1)和(I.b2)的总量计大于70%,优选至少80%,更优选至少90%,再更优选大于95%的量的式(I.b1)化合物。
在另一变体中,这些组合物优选包含基于化合物(I.b1)和(I.b2)的总量计大于70%,优选至少80%,更优选至少90%,再更优选大于95%的量的式(I.b2)化合物。
在一个优选实施方案中,这些组合物中的化合物(I.b1):(I.b2)的比率为75:25至95:5,优选80:20至90:10。在另一优选实施方案中,这些组合物中的化合物(I.b2):(I.b1)的比率为75:25至95:5,优选80:20至90:10。
制备式(I)化合物的方法
本发明还提供制备式(I)化合物的方法,其包括步骤:
a)提供式(II.a)化合物,
b)对式(II.a)化合物施以与甲醛的羟醛缩合反应以获得式(II.b)化合物并进一步地,包括步骤
c11)对步骤b)中获得的式(II.b)化合物施以氢化反应以获得式(II.c)化合物
c12)使式(II.c)化合物与还原剂反应以获得式(II.d)化合物
c13)对式(II.d)化合物施以使用乙烯酮的酯化反应以获得式(I.a)化合物,
或包括步骤
c21)使步骤b)中获得的式(II.b)化合物与还原反应以获得式(II.e)化合物,
c22)对式(II.e)化合物施以使用乙烯酮的酯化反应以获得式(I.b)化合物。
步骤a)
制备式(I)化合物的方法包括步骤:
a)提供式(II.a)化合物
Figure BDA0002354643830000101
式(II.a)化合物可以“香茅醛”购得。式(II.a)化合物具有两种立体异构体,即式(II.a1)化合物,其被称为(R)-(+)-香茅醛,和式(II.a2)化合物,其被称为(S)-(-)-香茅醛。
Figure BDA0002354643830000111
(S)-(-)-香茅醛可以CAS 5949-05-3获得,(R)-(+)-香茅醛可以CAS2385-77-5获得,且(+-)-香茅醛可以CAS 106-23-0获得。
式(II.a)化合物代表两种单独的异构体及其混合物。
步骤b)
制备式(I)化合物的方法进一步包括步骤:
b)对式(II.a)化合物施以与甲醛的羟醛缩合反应以获得式(II.b)化合物
Figure BDA0002354643830000112
式(II.b)化合物具有两种立体异构体,即式(II.b1)和(II.b2)化合物。
Figure BDA0002354643830000113
对于步骤b),合适的羟醛缩合反应是技术人员已知的。通常,步骤b)中的羟醛缩合反应使用甲醛水溶液进行。该反应通常在10至60℃的温度下使用异丙醇/水作为溶剂进行。
步骤c11)
制备式(I.a)化合物的方法包括步骤:
a)提供式(II.a)化合物,
b)对式(II.a)化合物施以与甲醛的羟醛缩合反应以获得式(II.b)化合物,
c11)对步骤b)中获得的式(II.b)化合物施以氢化反应以获得式(II.c)化合物
Figure BDA0002354643830000121
式(II.c)化合物具有四种立体异构体,即式(II.c1)、(II.c2)、(II.c3)和(II.c4)化合物
Figure BDA0002354643830000122
对于步骤c11),合适的氢化反应是技术人员已知的。通常,步骤c11)中的氢化反应在催化剂存在下使用分子氢进行。优选使用碳载钯Pd/C作为步骤c11)中的催化剂。
步骤c12)
制备式(I.a)化合物的方法进一步包括步骤:
c12)使式(II.c)化合物与还原剂反应以获得式(II.d)化合物
Figure BDA0002354643830000123
式(II.d)化合物具有四种立体异构体,即式(II.d1)、(II.d2)、(II.d3)和(II.d4)化合物。
Figure BDA0002354643830000124
Figure BDA0002354643830000131
对于步骤c12),合适的还原剂是技术人员已知的。通常,步骤c12)中的反应使用选自氢化物化合物的还原剂进行。
用于步骤c12)中的反应的合适的氢化物化合物是例如共价氢化物、离子氢化物、金属氢化物和过渡金属氢化物络合物。优选,氢化物化合物选自硼氢化物和铝氢化物。特别地,氢化物化合物选自硼氢化钠(NaBH4)、二异丁基氢化铝(DIBAL)、双(2-甲氧基乙氧基)铝氢化钠
Figure BDA0002354643830000132
和氢化锂铝(LiAlH4)。
对于硼氢化物,步骤c12)中的反应在有机溶剂如甲醇中在-20至+30℃的温度下进行。对于铝氢化物,该反应在醚溶剂,如乙醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(Me-THF)或甲苯中在-30至+80℃的温度下进行。常用反应条件是本领域技术人员已知的。
步骤c13)
制备式(I.a)化合物的方法进一步包括步骤:
c13)对式(II.d)化合物施以使用乙烯酮的酯化反应以获得式(I.a)化合物。
对于步骤c13),用于使用乙烯酮的酯化反应的合适反应条件是本领域技术人员已知的。
乙烯酮优选通过丙酮或乙酸在通常高于650℃的温度下的高温热解生成。温度优选为650至1000℃,特别优选700至900℃。
在一个具体实施方案中,乙烯酮在减压下制备。压力优选为大约100至900毫巴,特别优选300至500毫巴,尤其是350至450毫巴。在另一实施方案中,乙烯酮在环境压力下制备。在这种情况下,压力优选为大约950至1050毫巴。
由于乙烯酮是高反应性化合物,具有强的二聚形成双烯酮的倾向,因此在根据本发明的方法中使用优选仅预先制备不久的乙烯酮化合物。当乙烯酮在制备后(例如通过丙酮、乙酸或乙酸酐的热裂解)立即用于根据本发明的方法中时,根据本发明的方法是特别有利的。
在根据本发明的方法的第一个变体中,在液面下将乙烯酮引入反应混合物以使其将反应混合物鼓泡。有利地在强烈搅拌下将乙烯酮供入反应混合物,从而没有相对大量乙烯酮显著转化成气相。烯酮的压力必须足够高以克服在乙烯酮进料上方的反应混合物的流体静压,任选由惰性气体如氮气的料流支持。
可经由任何合适的装置引入乙烯酮。良好分布和快速混合在此重要。合适的装置是例如可固定就位的喷枪,或优选喷嘴。可在反应器底部或其附近提供喷嘴。为此,喷嘴可配置为来自包围反应器的中空室的开口。但是,优选使用具有合适的进料管线的浸入式喷嘴。可以例如以环形式布置多个喷嘴。喷嘴可朝上或朝下。喷嘴优选倾斜朝下。
在根据本发明的方法的第二个变体中,在减压下制备乙烯酮,并在减压下与醇化合物反应。在乙烯酮的制备和反应过程中的压力优选为大约100至900毫巴,特别优选300至500毫巴,尤其是350至450毫巴。
用于制备乙烯酮的方法和装置例如描述在Organic Syntheses,Coll.Vol.1,第330页(1941)和Vol.4,第39页(1925)和在Chemiker Zeitung[The Chemists Journal]97,No.2,第67至73页(1979)中。
过量乙烯酮会造成不合意的副反应。因此,通式(II.d)化合物与烯酮的反应优选使用最多等摩尔量的烯酮进行。式(II.d)化合物优选以在该反应中始终避免烯酮积聚在反应混合物中的方式与烯酮反应。式(II.d)化合物与烯酮的反应优选以将烯酮引入反应混合物直至式(II.d)化合物的转化率为至少90%,优选至少95%的方式进行。式(II.d)化合物优选在0至150℃,优选40至120℃,更优选80至100℃的温度下与烯酮反应。
在第一个优选实施方案中,在不存在外加催化剂的情况下使式(II.d)化合物与烯酮反应。
在第二个优选实施方案中,在催化剂存在下使式(A)化合物与烯酮反应。优选使用至少一种锌盐作为催化剂,其也可作为水合物或多水合物存在。特别优选使用羧酸的锌盐作为催化剂,尤其是具有1至18个碳原子的单羧酸或具有2至18个碳原子的二元羧酸。这些包括例如甲酸锌、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、硬脂酸锌、琥珀酸锌或草酸锌。特别优选的是乙酸锌。在根据本发明的方法中非常有利的是,催化剂通常只需以极小量使用,这使该方法更成本有效并有利于反应混合物的后处理。使用锌盐作为催化剂特别如此。催化剂优选以基于化合物(II.d)的总量计0.01至2重量%,特别优选0.02至0.5重量%的量使用。
为了实施根据本发明的反应,有利的是以在包含良好搅拌和/或混合装置、乙烯酮计量装置、用于启动反应和在后反应过程中保持反应温度的加热装置、用于除去放热反应的反应热的冷却装置和真空泵作为基本组件的合适反应容器中进行所述反应的方式进行。对于最佳反应方案,有利的是计量加入烯酮以使其决不过量存在于反应混合物中并始终充分混合反应混合物。对于最佳反应方案,进一步有利的是避免太快加入烯酮和清楚地确定反应结束,例如通过监测反应热。
也可以例如通过红外光谱学借助特征羰基谱带检测乙烯酮。
借助根据本发明的方法,可以以技术上简单的方式以高纯度但优异的收率和时空收率制备式(II.d)化合物。由于反应物基本完全转化成产物,根据本发明的方法以最大原子经济性为特征。
步骤c21)
制备式(I.b)化合物的方法包括步骤:
a)提供式(II.a)化合物,
b)对式(II.a)化合物施以与甲醛的羟醛缩合反应以获得式(II.b)化合物,
c21)使步骤b)中获得的式(II.b)化合物与还原剂反应以获得式(II.e)化合物
Figure BDA0002354643830000161
式(II.e)化合物具有两种立体异构体,即式(II.e1)和(II.e2)化合物。
Figure BDA0002354643830000162
对于步骤c21),合适的反应条件是技术人员已知的。通常,步骤c21)中的反应在本文中对反应步骤c12)提到的那些条件下进行。因此,步骤c21)中的反应通常使用选自氢化物化合物的还原剂进行。
用于步骤c21)中的反应的合适的氢化物化合物是例如共价氢化物、离子氢化物、金属氢化物和过渡金属氢化物络合物。优选,氢化物化合物选自硼氢化物和铝氢化物。特别地,氢化物化合物选自硼氢化钠(NaBH4)、二异丁基氢化铝(DIBAL)、双(2-甲氧基乙氧基)铝氢化钠
Figure BDA0002354643830000163
和氢化锂铝(LiAlH4)。
对于硼氢化物,步骤c21)中的反应在有机溶剂如甲醇中在-20至+30℃的温度下进行。对于铝氢化物,反应在醚溶剂,如乙醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(Me-THF)或甲苯中在-30至+80℃的温度下进行。常用反应条件是本领域技术人员已知的。
步骤c22)
制备式(I.b)化合物的方法进一步包括步骤:
c22)对式(II.e)化合物施以使用乙烯酮的酯化反应以获得式(I.b)化合物。
对于步骤c22),用于使用乙烯酮的酯化反应的合适反应条件是技术人员已知的。通常,步骤c22)中的反应在本文中对反应步骤c13)提到的那些条件下进行。
因此,在本文中对反应步骤c13),因此对式(II.d)化合物反应成式(I.a)化合物提到的特征在必要修正后用于反应步骤22),因此用于式(II.e)化合物反应成式(I.b)化合物。
作为芳香化学品的用途
芳香化学品,也称为芳香化合物、气味剂、芳香剂、香精或香料是具有气味或味道的化学化合物。当其足够挥发以传送到通常在鼻子上部的嗅觉系统时,化学化合物通常具有气味或味道。
本发明还提供选自式(I.a)和(I.b)化合物的式(I)化合物作为芳香化学品的用途。优选的式(I)化合物是本文中提到的那些。
本发明还提供包含选自式(I)化合物,优选选自式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)和(I.b2)化合物的至少两种化合物的组合物作为芳香化学品的用途。包含选自式(I)化合物的至少两种化合物的优选组合物是本文中提到的那些。
本发明还提供选自式(II.a)、(II.b)、(II.c)、(II.d)和(II.e)化合物的化合物作为芳香化学品的用途。本发明还提供选自式(II.a)、(II.b)、(II.c)、(II.d)和(II.e)化合物的至少两种化合物的组合物作为芳香化学品的用途。优选的式(II.a)、(II.b)、(II.c)、(II.d)和(II.e)化合物是本文中提到的那些。
式(I.a)化合物以及式(I.a)化合物的异构体混合物具有的香气是草本的、新鲜的(green)、技术的(technical),在2-3分钟后消失,天然的、清新感的、花香的、小苍兰的、水样(watery)的、香甜的、清新怡人的和/或水样-怡神的(watery-ozone)。
在一个特定实施方案中,包含式(I.a)化合物的组合物包含48:52至68:32,优选56:44至60:40比率的顺-非对映异构体(I.a1、I.a2)和反-非对映异构体(I.a3、I.a4),而主要组分是顺-非对映异构体(I.a1、I.a2)。这样的组合物具有草本的、新鲜的、技术的香气,这在2-3分钟后消失,然后是天然的、清新感的,稍弱,强度2。
特别地,顺-异构体(I.a1、I.a2)和反-异构体(I.a3、I.a4)的58:42比率的外消旋组合物具有草本的、新鲜的、技术的香气,这在2-3分钟后消失,然后天然的、清新感的,稍弱,强度2。
在一个特定实施方案中,包含式(I.a)化合物的组合物包含12:88至32:68,优选20:80至24:76比率的顺-非对映异构体(I.a1、I.a2)和反-非对映异构体(I.a3、I.a4),而主要组分是反-非对映异构体(I.a3、I.a4)。这样的组合物具有花香、小苍兰、水样(watery)、香甜、清新怡人的香气,稍弱,强度2。
特别地,顺-异构体(I.a1、I.a2)和反-异构体(I.a3、I.a4)的22:78比率的外消旋组合物具有花香、小苍兰、水样(watery)、香甜、清新怡人的香气,稍弱,强度2。
在一个特定实施方案中,包含式(I.a)化合物的组合物包含72:28至92:8,优选80:20至84:16比率的顺-非对映异构体(I.a1、I.a2)和反-非对映异构体(I.a3、I.a4),而主要组分是顺-异构体(I.a1、I.a2)。这样的组合物具有5分钟后的草本、水样-怡神的、弱的的香气。
特别地,顺-异构体(I.a1、I.a2)和反-异构体(I.a3、I.a4)的82:18比率的外消旋组合物具有5分钟后的草本、水样-怡神的、弱的香气。
式(I.b)化合物以及式(I.b)化合物的异构体混合物具有花香、玫瑰和/或蜡质的香气。
在一个特定实施方案中,该组合物包含40:60至60:40,更特别是45:55至55:45,再更特别是49:51至51:49比率的式(I.b1)和(I.b2)化合物。这样的组合物具有花香、玫瑰和/或蜡质的香气。
在一个特定实施方案中,该组合物包含75:25至95:5,更特别是80:20至90:10,再更特别是90:10至95:5比率的式(I.b1)和(I.b2)化合物。这样的组合物具有花香和/或玫瑰的香气。
在一个特定实施方案中,该组合物包含式(I.b1)化合物。这样的组合物具有花香、玫瑰、柑橘、似硫和/或木质的香气。
在一个特定实施方案中,该组合物包含式(I.b2)化合物。这样的组合物具有花香和/或玫瑰的香气。
式(II.b)化合物以及式(II.b)化合物的异构体混合物具有柑橘香气。
式(II.c)化合物以及式(II.c)化合物的异构体混合物具有玫瑰(满屋的(room-filling))、柑橘、蜡质的香气。
式(II.d)化合物以及式(II.d)化合物的异构体混合物具有玫瑰、天竺葵、蜂蜜、满屋的(room-filling)、良好整体印象、脂肪、新鲜、木质和/或草本的香气。
式(II.e)化合物以及式(II.e)化合物的异构体混合物具有玫瑰香气。
本发明的一个优选实施方案因此提供式(I.a)化合物用于制备具有草本、新鲜、技术(在2-3分钟后消失)、天然、清新感、花香、小苍兰、水样(watery)、香甜、清新怡人和/或水样-怡神的香调的香精和/或芳香剂的用途。
本发明的另一优选实施方案因此提供式(I.b)化合物用于制备具有花香、玫瑰、柑橘和/或木质香调的香精和/或芳香剂的用途。
本发明的另一优选实施方案因此提供式(II.b)化合物用于制备具有柑橘香调的香精和/或芳香剂的用途。
本发明的另一优选实施方案因此提供式(II.c)化合物用于制备具有玫瑰(room-filling)、柑橘、蜡质香调的香精和/或芳香剂的用途。
本发明的另一优选实施方案因此提供式(II.d)化合物用于制备具有玫瑰、天竺葵、蜂蜜、满屋的(room-filling)、良好整体印象、脂肪、新鲜、木质和/或草本香调的香精和/或芳香剂的用途。
在一个特定实施方案中,包含式(II.d)化合物的组合物包含91:9至99:1,优选93:7至97:3比率的顺-非对映异构体(II.d1、II.d2)和反-非对映异构体(II.d3、II.d4),而主要组分是顺-非对映异构体(II.d1、II.d2)。这样的组合物具有天竺葵、玫瑰、蜂蜜、满屋的(room-filling)、良好整体印象的香气,强度4。
特别地,顺-异构体(II.d1、II.d2)和反-异构体(II.d3、II.d4)的95:5比率的外消旋组合物具有天竺葵、玫瑰、蜂蜜、满屋的(room-filling)、良好整体印象的香气,强度4。
在另一特定实施方案中,包含式(II.d)化合物的组合物包含11:89至31:69,优选19:81至23:77比率的顺-非对映异构体(II.d1、II.d2)和反-非对映异构体(II.d3、II.d4),而主要组分是反-非对映异构体(II.d3、II.d4)。这样的组合物具有天竺葵、玫瑰、新鲜、木质、满屋的(room-filling)、良好整体印象的香气,强度4。
特别地,顺-异构体(II.d1、II.d2)和反-异构体(II.d3、II.d4)的21:79比率的外消旋组合物具有天竺葵、玫瑰、新鲜、木质、满屋的(room-filling)、良好整体印象的香气,强度4。
在另一特定实施方案中,包含式(II.d)化合物的组合物包含99:1至79:21,优选91:9至87:13比率的顺-非对映异构体(II.d1、II.d2)和反-非对映异构体(II.d3、IId.4),而主要组分是组分(II.d1)。这样的组合物具有天竺葵、玫瑰、草本、脂肪、满屋的(room-filling)、良好整体印象的香气,强度4。
特别地,顺-异构体(II.d1、II.d2)和反-异构体(II.d3、II.d4)的89:11比率的对映体富集组合物具有天竺葵、玫瑰、草本、脂肪、满屋的(room-filling)、良好整体印象的香气,强度4。
在另一特定实施方案中,包含式(II.d)化合物的组合物包含13:87至33:67,优选21:79至25:75比率的顺-非对映异构体(II.d1、II.d2)和反-非对映异构体(II.d3、II.d4),而主要组分是组分(II.d3)。这样的组合物具有天竺葵、玫瑰、新鲜、草本、满屋的(room-filling)、良好整体印象的香气,强度4。
特别地,顺-异构体(II.d1、II.d2)和反-异构体(II.d3、II.d4)的23:77比率的对映体富集组合物具有天竺葵、玫瑰、新鲜、草本、满屋的(room-filling)、良好整体印象的香气,强度4。
本发明的另一优选实施方案因此提供式(II.e)化合物用于制备具有玫瑰香调的香精和/或芳香剂的用途。
作为芳香化学品的用途包括在各种组合物,如选自香水、洗涤剂和清洁组合物、化妆品、身体护理剂、卫生用品、用于口腔和牙齿卫生的产品、散香器、香精和药剂的组合物中的用途。
调香组合物
本发明还提供一种调香组合物,其包含
a)选自式(I)化合物,优选选自式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)和(I.b2)化合物的至少一种化合物,
b)任选地,至少一种不同于组分a)化合物的附加芳香化学品,和
c)任选地,至少一种稀释剂,
条件是所述组合物包含组分b)或c)的至少一种。
本发明还提供一种调香组合物,其包含
a)选自式(I)化合物,优选选自式(II.a)、(II.b)、(II.c)、(II.d)和(II.e)化合物的至少一种化合物,
b)任选地,至少一种不同于组分a)化合物的附加芳香化学品,和
c)任选地,至少一种稀释剂,
条件是所述组合物包含组分b)或c)的至少一种。
在一个优选实施方案中,根据本发明的调香组合物包含组分a)作为唯一的芳香化学品。
在进一步优选的实施方案中,根据本发明的调香组合物包含至少一种不同于式(I)化合物的附加芳香化学品b)。
另外的芳香化学品、香料,尤其是气味剂(odorants)可见于例如S.Arctander,Perfume and Flavor Chemicals,Vol.I和II、Montclair,N.J.,1969,自行出版或K.Bauer、D.Garbe和H.Surburg,Common Fragrance and Flavor Materials,第4版,Wiley-VCH,Weinheim 2001。
优选地,组分a)与组分b)的定量重量比为100:1至1:100,特别优选50:1至1:50。
芳香化学品或调香组合物可任选包含至少一种稀释剂c)。合适的稀释剂可单独使用或作为两种或多于两种稀释剂的混合物使用。合适的稀释剂是常规用作调香组合物、香精或香料的溶剂的那些。
优选,调香组合物包含至少一种在20℃和1013毫巴下为液体的化合物作为稀释剂c)。
优选地,组分a)化合物具有至少0.1mg/ml,特别优选至少0.5mg/ml的在20℃和1013毫巴下在组分c)中的溶解度。优选地,如果存在组分b)化合物,其具有至少0.1mg/ml,特别优选至少0.5mg/ml的在20℃和1013毫巴下在组分c)中的溶解度。
组分c)优选选自脂族和脂环族一元醇、多元醇、开链脂族醚、环醚、多元醇单-和多醚、酯以及它们的混合物。
合适的脂族和脂环族一元醇是例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和环己醇。合适的多元醇是乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇或甘油。合适的开链脂族醚和环醚是例如乙醚、二丙醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧杂环己烷或吗啉。合适的多元醇单-和多醚是例如乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇二乙基醚或二乙二醇单乙基醚。合适的酯是乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、柠檬酸三乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯、1,2-环己烷二甲酸的二烷基酯,尤其是1,2-环己烷二甲酸二异壬基酯(
Figure BDA0002354643830000221
DINCH,BASF SE)等。
调香或加香的产品
本发明还提供一种含香精或加香的产品,
-其包含感官有效量的选自式(I)化合物,优选选自式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)和(I.b2)化合物的至少一种化合物,和/或
-其包含感官有效量的至少一种如本文中定义的调香组合物。
根据本发明的和根据本发明使用的式(I)化合物可并入一系列产品中和/或施加到此类产品上,如散香器、芳香物香精(fragrances perfumes)、香水、洗涤剂和清洁剂、化妆品组合物、身体护理组合物、卫生用品、用于口腔和牙齿卫生的产品。
根据本发明的芳香化学品可用于生产加香制品。根据本发明的芳香化学品的嗅觉性质,如材料性质(如在常规溶剂中的可溶性和与此类产品的其它常规成分的相容性),使得它们特别适用于指定用途。这些积极性质促成根据本发明使用的芳香化学品和根据本发明的调香组合物特别优选用于香水产品、身体护理产品、卫生用品、织物洗涤剂和固体表面清洁剂的事实。
加香制品例如选自香水产品、身体护理产品、卫生用品、织物洗涤剂和固体表面清洁剂。根据本发明的优选加香制品还选自:
-香精产品,选自香精提取物、Eau de Parfums、Eau de Toilettes、Eau deColognes、Eau de Solide、Extrait Parfum,液体形式、凝胶形式或施加到固体载体上的形式的空气清新剂,气溶胶喷雾剂、芳香清洁剂和油;
-身体护理产品,选自须后产品、须前产品、splash colognes、固体和液体皂、沐浴凝胶、洗发水、剃须皂、剃须泡沫、浴油,水包油型、油包水型和水包油包水型化妆品乳液,例如护肤霜和液、面霜和液、防晒霜和液、晒后霜和液、护手霜和液、护足霜和液、脱毛霜和液、须后霜和液、美黑霜和液、护发产品,例如头发喷雾剂、发用凝胶、头发定型液(settinghair lotions)、护发素、洗发水、永久和半永久头发着色剂、头发成型组合物如冷烫剂(cold waves)和头发柔顺组合物、生发水(hair tonics)、发乳(hair creams)和发用护理液(hair lotions)、除臭剂和止汗剂,例如腋下喷雾剂、走珠(roll-ons)、除臭棒、除臭膏、装饰性化妆品,例如眼影、指甲油、彩妆品、唇膏、睫毛膏、牙膏、牙线;
-卫生用品,选自蜡烛、灯油、香(joss sticks)、杀虫剂、驱虫剂、推进剂、除锈剂、带香味的提神擦巾(perfumed freshening wipes)、腋窝垫、婴儿尿布、卫生巾、厕纸、化妆棉(cosmetic wipes)、手帕纸、洗碗机除臭剂;
-固体表面清洁剂,选自加香的酸性、碱性和中性清洁剂,例如地板清洁剂、窗户清洁剂、餐具洗涤剂、浴室和卫生清洁剂、抛光乳(scouring milk)、固体和液体厕所清洁剂、粉末和泡沫地毯清洁剂、蜡和抛光剂如家具抛光剂、地板蜡、鞋油、消毒剂、表面消毒剂和卫生清洁剂、刹车盘清洁剂、管道清洁剂、除水垢剂、烤架和烤箱清洁剂、藻类和苔藓清除剂、去霉剂、立面清洁剂;
-织物洗涤剂,选自液体洗涤剂、粉末洗涤剂、洗衣预处理剂如漂白剂、浸泡剂和去渍剂、织物柔软剂、洗涤皂、洗涤片(washing tablets)。
加香制品优选是下列之一:
-酸性、碱性或中性清洁剂,特别选自通用清洁剂、地板清洁剂、窗户清洁剂、餐具洗涤剂、浴室和卫生清洁剂、抛光乳(scouring milk)、固体和液体厕所清洁剂、粉末和泡沫地毯清洁剂、液体洗涤剂、粉末洗涤剂、洗衣预处理剂如漂白剂、浸泡剂和去渍剂、织物柔软剂、洗涤皂、洗涤片(washing tablets)、消毒剂、表面消毒剂,
-液体形式、凝胶形式或施加到固体载体上的形式或作为气溶胶喷雾剂的空气清新剂,
-蜡或抛光剂,特别选自家具抛光剂、地板蜡和鞋油,或
-身体护理组合物,特别选自沐浴凝胶和洗发水、剃须皂、剃须泡沫、浴油,水包油型、油包水型和水包油包水型化妆品乳液,例如护肤霜和液、面霜和液、防晒霜和液、晒后霜和液、护手霜和液、护足霜和液、脱毛霜和液、须后霜和液、美黑霜和液、护发产品,例如头发喷雾剂、发用凝胶、头发定型液(setting hair lotions)、护发素、永久和半永久头发着色剂、头发成型组合物,如冷烫剂(cold waves)和头发柔顺组合物、生发水(hair tonics)、发乳(hair creams)和发用护理液(hair lotions)、除臭剂和止汗剂,例如腋下喷雾剂、走珠(roll-ons)、除臭棒、除臭膏、装饰性化妆品。
可优选与根据本发明使用的芳香化学品或根据本发明的调香组合物组合的成分是例如:防腐剂、磨料、抗痤疮剂、抗皮肤老化剂、抗菌剂、抗橘皮剂、去头屑剂、抗炎剂、防刺激剂、刺激减轻剂、抗微生物剂、抗氧化剂、收敛剂、防汗剂、防腐剂、抗静电剂、粘合剂、缓冲剂、载体材料、螯合剂、细胞兴奋剂、清洁剂、护理剂、脱毛剂、表面活性物质、除臭剂、止汗剂、润肤剂、乳化剂、酶、精油、纤维、成膜剂、固定剂、泡沫形成剂、泡沫稳定剂、防泡剂、泡沫促进剂、杀真菌剂、胶凝剂、凝胶形成剂、护发剂、头发成型剂、头发柔顺剂、保湿剂(moisture-donating agents)、增湿物质、湿润剂物质、漂白剂、强化剂、去渍剂、荧光增白剂、浸渍剂、防污剂(soil repellents)、减摩剂、润滑剂、保湿霜、软膏、乳浊剂、增塑剂、覆盖剂、抛光剂、光泽剂(shine agents)、聚合物、粉末、蛋白质、加脂剂、去角质剂、有机硅、皮肤镇静剂、皮肤清洁剂、皮肤护理剂、皮肤愈合剂、皮肤增亮剂、皮肤保护剂、皮肤软化剂、冷却剂、皮肤冷却剂、温热剂、皮肤温热剂、稳定剂、UV吸收剂、UV过滤剂、洗涤剂、织物柔软剂、悬浮剂、皮肤美黑剂、增稠剂、维生素、油、蜡、脂肪、磷脂、饱和脂肪酸、单-或多不饱和脂肪酸、α-羟基酸、多羟基脂肪酸、液化剂、染料、颜色保护剂、颜料、防腐蚀剂、香味剂(aromas)、香料(flavorings)、气味剂(odorants)、多元醇、表面活性剂、电解质、有机溶剂或有机硅衍生物。
根据另一方面,芳香化学品用于生产液体形式(未稀释或用溶剂稀释)或调香组合物形式的加香制品。用于此用途的合适溶剂是上文作为组分c)提到的那些。它们全部引用于此。
在这方面,存在于根据本发明的加香制品中的芳香化学品和/或调香组合物在一个实施方案中可吸收到载体上,其确保气味剂(odorants)或气味剂组合物精细分布在产品内并在使用时受控释放。这种类型的载体可以是多孔无机材料,如轻硫酸盐(lightsulfate)、硅胶、沸石、石膏、粘土、粘土颗粒、加气混凝土等或有机材料,如木材和纤维素基材料。
根据本发明使用的芳香化学品和根据本发明的调香组合物也可以是微囊化形式、喷雾干燥形式、包合物(inclusion complexes)形式或挤出产品形式并以这种形式添加到要加香的产品或制品中。就更有针对性的香味释放而言,可通过用合适材料的所谓“涂布”进一步优化性质,为此优选使用蜡质合成物质,例如聚乙烯醇。
微囊化可例如通过所谓的凝聚(coacervation)方法借助例如由聚氨酯类物质或软明胶制成的胶囊材料进行。可以例如通过将包含香精油的乳液或分散体喷雾干燥来制造喷雾干燥的香精油,其中可用的载体物质是改性淀粉、蛋白质、糊精和植物胶。可以例如通过将气味剂组合物和环糊精或脲衍生物的分散体引入合适的溶剂,例如水中来制备包合物。可以通过与合适的蜡样物质一起熔融根据本发明使用的气味剂和根据本发明的气味剂组合物并通过挤出和随后固化来制造挤出产品,固化任选在合适的溶剂,例如异丙醇中进行。
本发明的进一步的实施方案提供一种将产品加香,特别是赋予和/或增强气味或味道的方法,其中使用选自式(I)化合物,优选选自式(I.a)和(I.b)化合物,更优选选自式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)、(I.b1)和(I.b2)化合物的至少一种化合物。
本发明的进一步实施方案提供一种将产品加香,特别是赋予和/或增强气味或味道的方法,其中使用选自式(II.a)、(II.b)、(II.c)、(II.d)和(II.e)化合物的至少一种化合物。
实施例
气味的分析
通过在闻香试纸上闻/嗅样品,确定化合物的气味。如果指明的话,(1)至(6)范围内的数值来量化强度,(1)=极低,(6)=极高。
实施例1:化合物(1)
Figure BDA0002354643830000261
在室温下经45分钟向香茅醛(外消旋,10.0千克,64.9摩尔)、甲醛水溶液(37%,6.0千克,73.8摩尔)和异丙醇(iPrOH,1.04升)的溶液中加入吡咯烷(550毫升,6.7摩尔)。然后经45分钟加入丙酸(503克,6.7摩尔)。在完全添加后,将反应混合物加热至45℃4小时,冷却回室温,并用水(20.0升)稀释。分离相,水层用乙酸乙酯(20.0升)萃取。合并的有机相首先用5%NaHCO3水溶液(7.5升),然后用软化水(10升)洗涤。分离有机层并在减压下除去溶剂。产物作为浅黄色油获得(11千克,GC纯度98%,收率99%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=9.5(s,1H),6.3(s,1H),6.0(s,1H),5.07-5.03(m,1H),2.71-2.64(m,1H),1.96-1.84(m,2H),1.64(s,3H),1.54(s,3H),1.54-1.47(m,1H),1.39-1.32(m,1H),1.04(d,J=7.0Hz,3H)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=17.5,19.4,25.6,25.7,30.8,35.5,124.0,131.4,132.9,155.3,194.4ppm。
气味:柑橘(对应于II.b1和II.b2的外消旋样品)
实施例2:化合物(2)
Figure BDA0002354643830000271
在N2气氛下将化合物(1)(3000克,18.04摩尔)、甲醇(832.5克)和Pd/C(35.1克,50%H2O)置于高压釜中。加入三甲胺(277.3克,4.69摩尔)并将该混合物在室温下搅拌30分钟,然后将其加热至70℃。然后,该高压釜用氢气加压(8巴)并继续搅拌29小时,在此期间消耗382升氢气。在冷却后,用氮气吹扫高压釜并过滤反应混合物以除去催化剂。然后,该混合物用MTBE(2-甲氧基-2-甲基丙烷,甲基叔丁基醚)(1.5升)稀释并用水(1.5升)萃取三次。有机相经Na2SO4干燥,再过滤并在减压下除去溶剂(60℃,350毫巴)。粗产物以95%纯度获得并可直接用于下一步骤(黄色油,2926克,92%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,顺-和反-异构体的外消旋混合物):δ=9.67(d,J=1.9Hz,1H),9.65(d,J=1.4Hz,1H),5.12-5.06(m,2H),2.38-2.27(m,2H),2.09 1.90(m,6H),1.69-1.68(br dd,J=1.1,4.7Hz,6H),1.60(d,J=4.7Hz,6H),1.44-1.18(m,4H),1.04(d,J=7.0Hz,3H),1.00(d,J=2.9Hz,3H),0.99(d,J=2.8Hz,3H),0.84(d,J=6.9Hz,3H)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3,对应于II.c1和II.c2的顺-异构体):δ=7.9,15.2,17.4,25.60,25.64,32.0,34.7,50.4,123.9,131.6,205.35ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3,对应于II.c3和II.c4的反-异构体):δ=9.7,17.2,17.5,25.56,25.59,33.1,33.2,51.4,124.0,131.6,205.44ppm。
气味:玫瑰(满屋的(room-filling))、柑橘、蜡质(外消旋样品;d.r.=对应于II.c1和II.c2的顺-异构体:对应于II.c3和II.c4的反-异构体=大约57:43)。
实施例3:化合物(3)
Figure BDA0002354643830000281
将化合物(2)(171.6克,1.02摩尔)在甲醇(400毫升)中的溶液冷却到0℃并经45分钟逐份加入NaBH4(38.58克,1.02摩尔)。在完全添加后,在0℃下继续搅拌15分钟。小心地加入盐水(400毫升),接着甲苯(400毫升)。然后,加入水直至所有沉淀物溶解(300毫升)。分离相,水相用甲苯(300毫升)再萃取。合并的有机相用饱和NaHCO3水溶液洗涤两次,经Na2SO4干燥并在减压下除去溶剂。
13C-NMR(125MHz,CDCl3,对应于II.d1和II.d2的顺-异构体):δ=11.3,14.2,17.7,25.7,26.0,32.9,35.1,39.5,66.8,124.8,131.3ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3,对应于II.d3和II.d4的反-异构体):δ=13.5,16.9,17.7,25.7,26.0,32.8,34.1,40.7,66.0,124.8,131.4ppm。
气味:见下文(组合物Z1,Z2,Z3,Z4)
实施例4:化合物(4)
Figure BDA0002354643830000291
将化合物(3)(9.27克,54.5毫摩尔)、二水合乙酸锌(5毫克,0.05W%Zn)和甲苯(80毫升)的混合物加热至60℃。然后,使烯酮(获自0.411mL/min丙酮的热解)在快速搅拌下经过反应混合物135分钟。然后,将反应混合物冷却到室温,用水萃取并分离相。在减压下除去有机相的溶剂,并作为浅黄色液体获得产物(10.9克,纯度97GC-A%,收率92%)。
13C-NMR(125MHz,CDCl3,对应于I.a1和I.a2的顺-异构体):δ=11.7,14.4,17.6,21.0,25.7,25.9,33.3,34.7,36.0,68.2,124.6,131.3,171.2ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3,对应于I.a3和I.a4的反-异构体):δ=13.9,16.5,17.6,21.0,25.7,25.9,33.0,34.5,37.0,67.5,124.6,131.3,171.2ppm。
气味:见下文(组合物Z5,Z6,Z7)
实施例5:化合物(5)
Figure BDA0002354643830000292
将化合物(1)(100克,0.60摩尔)在甲醇(200毫升)中的溶液冷却到0℃经45分钟逐份加入NaBH4(22.75克)。在完全添加后,继续搅拌15分钟。然后,小心地加入盐水(100毫升),接着甲苯(200毫升)。追加水直至所有沉淀物溶解。在相分离后,水相用甲苯(100毫升)再萃取,合并的有机相用饱和NaHCO3水溶液(100毫升)洗涤。有机相经Na2SO4干燥并在减压下除去溶剂(60℃,100至5毫巴)。通过经SiO2的柱色谱法制备分析纯的样品。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=5.10-5.06(m,1H),5.05-5.04(m,1H),4.88(br s,1H),4.09(d,J=5.0Hz,2H),2.20-2.13(m,1H),1.94(q,J=7.6Hz,2H),1.67(s,3H),1.58(s,3H),1.54(t,J=5.9Hz,1H),1.52-1.45(m,1H),1.37-1.30(m,1H),1.05(d,J=7.0,3H)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=17.7,20.2,25.8,25.9,35.8,36.6,64.7,107.8,124.5,131.5,153.9ppm。
气味:玫瑰
实施例6:化合物(6)
Figure BDA0002354643830000301
将化合物(5)(69.8克,0.41摩尔)和二水合乙酸锌(35毫克,0.05W%Zn)的混合物加热至80℃。然后,使烯酮(获自0.411mL/min丙酮的热解)在快速搅拌下经过反应混合物9小时30分钟。然后,将反应混合物冷却到室温,用水萃取并分离相。在减压下除去有机相的溶剂,并作为浅黄色液体获得产物(77.9克,纯度87GC-A%,收率79%)。产物通过在真空下的分级蒸馏提纯。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=5.08-5.04(m,1H),5.02(q,J=1.4Hz,1H),4.93(br s,1H),4.52(br s,2H),2.21-2.14(m,1H),2.07(s,3H),1.93(q,J=7.6Hz,2H),1.66(br s,3H),1.57(s,3H),1.52-1.44(m,1H),1.36-1.29(m,1H),1.05(d,J=7.0Hz,3H)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ=17.7,19.9,21.0,25.7,25.8,35.6,36.9,65.6,111.0,124.3,131.5,148.4,170.8ppm。
气味:见下文(组合物Z8)
实施例7:化合物(7)
Figure BDA0002354643830000302
通过对实施例6描述的方法,可以制备化合物7。使用(R)-3,7-二甲基-6-辛烯-1-醛((R)-香茅醛)作为原材料。
气味:见下文(Z9)
实施例8:化合物(8)
Figure BDA0002354643830000311
通过对实施例6描述的方法,可以制备化合物8。使用(S)-3,7-二甲基-6-辛烯-1-醛((S)-香茅醛)作为原材料。
气味:见下文(Z10)
气味和香气
为了进一步的气味表征,制备下列组合物。
Figure BDA0002354643830000312
Figure BDA0002354643830000321
Figure DA00023546438348494650
测得下列气味和/或香气:
Z1:天竺葵4、玫瑰4、蜂蜜2、满屋的(room-filling)、良好整体印象。强度4。
Z2:天竺葵4、玫瑰4、新鲜3、木质2、满屋的(room-filling)、良好整体印象。强度4。
Z3:天竺葵4、玫瑰4、草本3、脂肪2、满屋的(room-filling)、良好整体印象。强度4。
Z4:天竺葵4、玫瑰4、新鲜3、草本3、满屋的(room-filling)、良好整体印象。强度4。
Z5:草本3、新鲜2、一开始技术气味,在2-3分钟后消失。然后,天然、清新印象、稍弱。强度2。
Z6:花香3、小苍兰2、水样(watery)、香甜2、清新怡人、稍弱。强度2。
Z7:在5分钟后,草本3、水样-怡神3、弱。
Z8:花香5、玫瑰5、蜡质2。强度2。
Z9:强度5;玫瑰6、柑橘4、一开始似硫4;在24h后:强度3;花香4、玫瑰3、木香-干爽(woody-dry)2。
Z10:强度4;玫瑰3、柑橘3;在24h后:强度3;花香4、玫瑰4。
实施例1的化合物可作为基本纯的R-异构体或作为基本纯的S-异构体或作为这些异构体的混合物使用;例如作为R-和S-异构体的混合物,例如50:50混合物或5:95混合物使用。
实施例2的化合物可作为基本纯的R,R-异构体或作为基本纯的S,S-异构体或作为基本纯的R,S-异构体或作为基本纯的S,R-异构体或作为这些异构体的至少两种的混合物使用;例如作为R,R-和S,S-异构体的混合物,例如50:50混合物、80:20混合物;或R,S-和S,R-异构体的混合物;例如50:50混合物,或所有四种异构体的混合物,例如25:25:25:25混合物使用。
实施例3的化合物可作为基本纯的R,S-异构体或作为基本纯的S,S-异构体或作为基本纯的R,S-异构体或作为基本纯的S,R-异构体或作为这些异构体的至少两种的混合物使用;例如作为R,R-和S,S-异构体的混合物,例如50:50混合物;或R,S-和S,R-异构体的混合物;例如50:50混合物,或所有四种异构体的混合物,例如25:25:25:25混合物使用。
实施例4的化合物可作为基本纯的R,R-异构体或作为基本纯的S,S-异构体或作为基本纯的R,S-异构体或作为基本纯的S,R-异构体或作为这些异构体的至少两种的混合物使用;例如作为R,R-和S,S-异构体的混合物,例如50:50混合物;或R,S-和S,R-异构体的混合物;例如50:50混合物,或所有四种异构体的混合物,例如25:25:25:25混合物使用。
实施例5的化合物可作为基本纯的R-异构体或作为基本纯的S-异构体或作为这些异构体的至少两种的混合物使用;例如作为50:50混合物使用。
实施例6的化合物可作为基本纯的R-异构体或作为基本纯的S-异构体或作为两种异构体的混合物使用;例如作为R-和S-异构体的混合物,例如70:30混合物或80:20混合物使用。
实施例7的化合物可作为基本纯的R-异构体或作为基本纯的S-异构体或作为两种异构体的混合物使用;例如作为R-和S-异构体的混合物,例如70:30混合物或80:20混合物使用。
实施例8的化合物可作为基本纯的R-异构体或作为基本纯的S-异构体或作为两种异构体的混合物使用;例如作为R-和S-异构体的混合物,例如70:30混合物或80:20混合物使用。
在制备实施例中,更确切地说,在实施例1、2、3、4、5、6、7、8中获得的化合物根据表3和4配制成香精组合物(组分作为重量份给出):
表3:香精油组合物1A和1B
Figure BDA0002354643830000341
表4:香精油组合物2A和2B
Figure BDA0002354643830000342
Figure BDA0002354643830000351
香精油组合物3对应于香精油组合物1B,其中实施例1的化合物被相同量的实施例2的化合物替代。
香精油组合物4对应于香精油组合物1B,其中实施例1的化合物被相同量的实施例3的化合物替代。
香精油组合物5对应于香精油组合物1B,其中实施例1的化合物被相同量的实施例4的化合物替代。
香精油组合物6对应于香精油组合物1B,其中实施例1的化合物被相同量的实施例5的化合物替代。
香精油组合物7对应于香精油组合物1B,其中实施例1的化合物被相同量的实施例6的化合物替代。
香精油组合物8对应于香精油组合物1B,其中实施例1的化合物被相同量的实施例7的化合物替代。
香精油组合物9对应于香精油组合物1B,其中实施例1的化合物被相同量的实施例8的化合物替代。
香精油组合物10对应于香精油组合物2B,其中实施例1的化合物被相同量的实施例2的化合物替代。
香精油组合物11对应于香精油组合物2B,其中实施例1的化合物被相同量的实施例3的化合物替代。
香精油组合物12对应于香精油组合物2B,其中实施例1的化合物被相同量的实施例4的化合物替代。
香精油组合物13对应于香精油组合物2B,其中实施例1的化合物被相同量的实施例5的化合物替代。
香精油组合物14对应于香精油组合物2B,其中实施例1的化合物被相同量的实施例6的化合物替代。
香精油组合物15对应于香精油组合物2B,其中实施例1的化合物被相同量的实施例7的化合物替代。
香精油组合物16对应于香精油组合物2B,其中实施例1的化合物被相同量的实施例8的化合物替代。
式(I)化合物,特别是实施例1、2、3、4、5、6、7和8的化合物,作为基本纯的异构体或作为如上所述的对映体或非对映体混合物,可用于宽范围的香精用途,例如在精细和功能香精制造的任何领域中,如香水、家用产品、洗衣产品、身体护理产品和化妆品。式(I)化合物,特别是实施例1、2、3、4、5、6、7和8的化合物,作为基本纯的异构体或作为如上所述的对映体或非对映体混合物,可以变化很大的量使用,取决于具体用途和其它气味剂成分的性质和量。比例通常为应用物(application)的0.001至20重量%。在一个实施方案中,式(I)化合物,特别是实施例1、2、3、4、5、6、7和8的化合物,作为基本纯的异构体或作为如上所述的对映体或非对映体混合物,以0.001至0.05重量%的量用于织物柔软剂。在另一实施方案中,式(I)化合物,特别是实施例1、2、3、4、5、6、7和8的化合物,作为基本纯的异构体或作为如上所述的对映体或非对映体混合物,以0.1至20重量%,更优选0.1至5重量%的量用于精细香精制造。但是,这些值仅作为实例给出,因为有经验的制香师也可能用更低或更高的浓度实现效果或创造新的香调。
式(I)化合物,特别是实施例1、2、3、4、5、6、7和8的化合物,作为基本纯的异构体或作为如上所述的对映体或非对映体混合物,可简单通过直接将香精组合物与香精用途(fragrance application)混合而用于香精用途,或它们可在更早的步骤中用夹带材料,例如聚合物、胶囊、微囊和纳米囊、脂质体、成膜剂、吸收剂如碳或沸石、环状低聚糖以及它们的混合物夹带,或它们可化学结合到基底上,其适合在施加外部刺激如光、酶等时释放香精分子,然后与该用途混合。
因此,本发明另外提供一种制造香精用途物(fragrance application)的方法,其包括作为香精成分并入式(I)化合物,特别是实施例1、2、3、4、5、6、7和8的化合物(作为基本纯的异构体或作为如上所述的对映体或非对映体混合物)——通过将式(I)化合物直接混入该用途物,或通过使用常规技术和方法混合包含式(I)化合物(特别是实施例1、2、3、4、5、6、7和8的化合物(作为基本纯的异构体或作为如上所述的对映体或非对映体混合物))的香精组合物,然后可将其混入香精用途物(fragrance application)。
本文所用的“香精用途物(fragrance application)”是指包含气味剂的任何产品,如精细香精(fine perfumery),例如香水和Eau de Toilette;家用产品,例如洗碗机用洗涤剂、表面清洁剂;洗衣产品,例如柔软剂、漂白剂、洗涤剂;身体护理产品,例如洗发水、淋浴凝胶;和化妆品,例如除臭剂、vanishing crème。这一产品名单作为举例说明给出并且不应以任何方式被视为限制。
式(I)化合物,特别是实施例1、2、3、4、5、6、7和8的化合物,作为基本纯的异构体或作为如上所述的对映体或非对映体混合物,可用作上述用途物中的香精的一部分。式(I)化合物,特别是实施例1、2、3、4、5、6、7和8的化合物,作为基本纯的异构体或作为如上所述的对映体或非对映体混合物,可独自使用或作为香精的一部分使用。术语“香精”与“香精油”或“香精(油)组合物”同义使用。
在下列表中,所有量以重量%(%b.w.)给出。Conc.是指浓度。
表5:除味泵喷雾1
Figure BDA0002354643830000381
除味泵喷雾2对应于除味泵喷雾1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
除味泵喷雾3对应于除味泵喷雾1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
除味泵喷雾4对应于除味泵喷雾1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
除味泵喷雾5对应于除味泵喷雾1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
除味泵喷雾6对应于除味泵喷雾1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
除味泵喷雾7对应于除味泵喷雾1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
除味泵喷雾8对应于除味泵喷雾1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
除味泵喷雾9对应于除味泵喷雾1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
除味泵喷雾10对应于除味泵喷雾1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
除味泵喷雾11对应于除味泵喷雾1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
除味泵喷雾12对应于除味泵喷雾1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
除味泵喷雾13对应于除味泵喷雾1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
除味泵喷雾14对应于除味泵喷雾1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
除味泵喷雾15对应于除味泵喷雾1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
除味泵喷雾16对应于除味泵喷雾1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表6:除味泵喷雾17
Figure BDA0002354643830000401
除味泵喷雾18对应于除味泵喷雾17,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
除味泵喷雾19对应于除味泵喷雾17,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
除味泵喷雾20对应于除味泵喷雾17,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
除味泵喷雾21对应于除味泵喷雾17,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
除味泵喷雾22对应于除味泵喷雾17,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
除味泵喷雾23对应于除味泵喷雾17,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
除味泵喷雾24对应于除味泵喷雾17,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
除味泵喷雾25对应于除味泵喷雾17,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
除味泵喷雾26对应于除味泵喷雾17,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
除味泵喷雾27对应于除味泵喷雾17,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
除味泵喷雾28对应于除味泵喷雾17,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
除味泵喷雾29对应于除味泵喷雾17,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
除味泵喷雾30对应于除味泵喷雾17,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
除味泵喷雾31对应于除味泵喷雾17,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
除味泵喷雾32对应于除味泵喷雾17,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表7:干净护发素(Clean hair conditioner)1
Figure BDA0002354643830000411
Figure BDA0002354643830000421
干净头发护发素2对应于干净头发护发素1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物1B 2替代。
干净头发护发素3对应于干净头发护发素1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物1B 3替代。
干净头发护发素4对应于干净头发护发素1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物1B 4替代。
干净头发护发素5对应于干净头发护发素1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物1B 5替代。
干净头发护发素6对应于干净头发护发素1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物1B 6替代。
干净头发护发素7对应于干净头发护发素1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物1B 7替代。
干净头发护发素8对应于干净头发护发素1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
干净头发护发素9对应于干净头发护发素1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
干净头发护发素10对应于干净头发护发素1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
干净头发护发素11对应于干净头发护发素1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
干净头发护发素12对应于干净头发护发素1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
干净头发护发素13对应于干净头发护发素1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
干净头发护发素14对应于干净头发护发素1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
干净头发护发素15对应于干净头发护发素1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
干净头发护发素16对应于干净头发护发素1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表8:洗面凝胶1
Figure BDA0002354643830000431
洗面凝胶2对应于洗面凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
洗面凝胶3对应于洗面凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
洗面凝胶4对应于洗面凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
洗面凝胶5对应于洗面凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
洗面凝胶6对应于洗面凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
洗面凝胶7对应于洗面凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
洗面凝胶8对应于洗面凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
洗面凝胶9对应于洗面凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
洗面凝胶10对应于洗面凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
洗面凝胶11对应于洗面凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
洗面凝胶12对应于洗面凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
洗面凝胶13对应于洗面凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
洗面凝胶14对应于洗面凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
洗面凝胶15对应于洗面凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
洗面凝胶16对应于洗面凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表9:泡沫浴浓缩液1
Figure BDA0002354643830000441
Figure BDA0002354643830000451
泡沫浴浓缩液2对应于泡沫浴浓缩液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
泡沫浴浓缩液3对应于泡沫浴浓缩液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
泡沫浴浓缩液4对应于泡沫浴浓缩液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
泡沫浴浓缩液5对应于泡沫浴浓缩液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
泡沫浴浓缩液6对应于泡沫浴浓缩液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
泡沫浴浓缩液7对应于泡沫浴浓缩液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
泡沫浴浓缩液8对应于泡沫浴浓缩液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
泡沫浴浓缩液9对应于泡沫浴浓缩液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
泡沫浴浓缩液10对应于泡沫浴浓缩液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
泡沫浴浓缩液11对应于泡沫浴浓缩液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
泡沫浴浓缩液12对应于泡沫浴浓缩液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
泡沫浴浓缩液13对应于泡沫浴浓缩液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
泡沫浴浓缩液14对应于泡沫浴浓缩液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
泡沫浴浓缩液15对应于泡沫浴浓缩液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
泡沫浴浓缩液16对应于泡沫浴浓缩液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表10:发用凝胶1
Figure BDA0002354643830000461
发用凝胶2对应于发用凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
发用凝胶3对应于发用凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
发用凝胶4对应于发用凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
发用凝胶5对应于发用凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
发用凝胶6对应于发用凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
发用凝胶7对应于发用凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
发用凝胶8对应于发用凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
发用凝胶9对应于发用凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
发用凝胶10对应于发用凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
发用凝胶11对应于发用凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
发用凝胶12对应于发用凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
发用凝胶13对应于发用凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
发用凝胶14对应于发用凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
发用凝胶15对应于发用凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
发用凝胶16对应于发用凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表11:自发泡沐浴液1
Figure BDA0002354643830000481
自发泡沐浴液2对应于自发泡沐浴液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
自发泡沐浴液3对应于自发泡沐浴液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
自发泡沐浴液4对应于自发泡沐浴液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
自发泡沐浴液5对应于自发泡沐浴液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
自发泡沐浴液6对应于自发泡沐浴液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
自发泡沐浴液7对应于自发泡沐浴液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
自发泡沐浴液8对应于自发泡沐浴液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
自发泡沐浴液9对应于自发泡沐浴液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
自发泡沐浴液10对应于自发泡沐浴液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
自发泡沐浴液11对应于自发泡沐浴液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
自发泡沐浴液12对应于自发泡沐浴液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
自发泡沐浴液13对应于自发泡沐浴液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
自发泡沐浴液14对应于自发泡沐浴液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
自发泡沐浴液15对应于自发泡沐浴液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
自发泡沐浴液16对应于自发泡沐浴液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表12:可喷涂防晒护理乳液1
Figure BDA0002354643830000491
Figure BDA0002354643830000501
可喷涂防晒护理乳液2对应于可喷涂防晒护理乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
可喷涂防晒护理乳液3对应于可喷涂防晒护理乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
可喷涂防晒护理乳液4对应于可喷涂防晒护理乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
可喷涂防晒护理乳液5对应于可喷涂防晒护理乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
可喷涂防晒护理乳液6对应于可喷涂防晒护理乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
可喷涂防晒护理乳液7对应于可喷涂防晒护理乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
可喷涂防晒护理乳液8对应于可喷涂防晒护理乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
可喷涂防晒护理乳液9对应于可喷涂防晒护理乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
可喷涂防晒护理乳液10对应于可喷涂防晒护理乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
可喷涂防晒护理乳液11对应于可喷涂防晒护理乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
可喷涂防晒护理乳液12对应于可喷涂防晒护理乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
可喷涂防晒护理乳液13对应于可喷涂防晒护理乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
可喷涂防晒护理乳液14对应于可喷涂防晒护理乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
可喷涂防晒护理乳液15对应于可喷涂防晒护理乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
可喷涂防晒护理乳液16对应于可喷涂防晒护理乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表13:可喷涂防晒乳液1
Figure BDA0002354643830000511
Figure BDA0002354643830000521
可喷涂防晒乳液2对应于可喷涂防晒乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
可喷涂防晒乳液3对应于可喷涂防晒乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
可喷涂防晒乳液4对应于可喷涂防晒乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
可喷涂防晒乳液5对应于可喷涂防晒乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
可喷涂防晒乳液6对应于可喷涂防晒乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
可喷涂防晒乳液7对应于可喷涂防晒乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
可喷涂防晒乳液8对应于可喷涂防晒乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
可喷涂防晒乳液9对应于可喷涂防晒乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
可喷涂防晒乳液10对应于可喷涂防晒乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
可喷涂防晒乳液11对应于可喷涂防晒乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
可喷涂防晒乳液12对应于可喷涂防晒乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
可喷涂防晒乳液13对应于可喷涂防晒乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
可喷涂防晒乳液14对应于可喷涂防晒乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
可喷涂防晒乳液15对应于可喷涂防晒乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
可喷涂防晒乳液16对应于可喷涂防晒乳液1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表14:面部润肤凝胶1
Figure BDA0002354643830000531
面部润肤凝胶2对应于面部润肤凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
面部润肤凝胶3对应于面部润肤凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
面部润肤凝胶4对应于面部润肤凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
面部润肤凝胶5对应于面部润肤凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
面部润肤凝胶6对应于面部润肤凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
面部润肤凝胶7对应于面部润肤凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
面部润肤凝胶8对应于面部润肤凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
面部润肤凝胶9对应于面部润肤凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
面部润肤凝胶10对应于面部润肤凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
面部润肤凝胶11对应于面部润肤凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
面部润肤凝胶12对应于面部润肤凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
面部润肤凝胶13对应于面部润肤凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
面部润肤凝胶14对应于面部润肤凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
面部润肤凝胶15对应于面部润肤凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
面部润肤凝胶16对应于面部润肤凝胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表15:两相泡沫浴油1
Figure BDA0002354643830000541
Figure BDA0002354643830000551
两相泡沫浴油2对应于两相泡沫浴油1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
两相泡沫浴油3对应于两相泡沫浴油1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
两相泡沫浴油4对应于两相泡沫浴油1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
两相泡沫浴油5对应于两相泡沫浴油1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
两相泡沫浴油6对应于两相泡沫浴油1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
两相泡沫浴油7对应于两相泡沫浴油1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
两相泡沫浴油8对应于两相泡沫浴油1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
两相泡沫浴油9对应于两相泡沫浴油1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
两相泡沫浴油10对应于两相泡沫浴油1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
两相泡沫浴油11对应于两相泡沫浴油1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
两相泡沫浴油12对应于两相泡沫浴油1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
两相泡沫浴油13对应于两相泡沫浴油1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
两相泡沫浴油14对应于两相泡沫浴油1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
两相泡沫浴油15对应于两相泡沫浴油1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
两相泡沫浴油16对应于两相泡沫浴油1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表16:洗发水1、2、3和4
Figure BDA0002354643830000561
Figure BDA0002354643830000571
表17:洗发水5、6、7和8
Figure BDA0002354643830000572
Figure BDA0002354643830000581
Figure BDA0002354643830000591
洗发水9对应于洗发水1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
洗发水10对应于洗发水2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
洗发水11对应于洗发水3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
洗发水12对应于洗发水4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
洗发水13对应于洗发水5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
洗发水14对应于洗发水6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
洗发水15对应于洗发水7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
洗发水16对应于洗发水8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
洗发水17对应于洗发水1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
洗发水18对应于洗发水2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
洗发水19对应于洗发水3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
洗发水20对应于洗发水4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
洗发水21对应于洗发水5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
洗发水22对应于洗发水6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
洗发水23对应于洗发水7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
洗发水24对应于洗发水8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
洗发水25对应于洗发水1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
洗发水26对应于洗发水2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
洗发水27对应于洗发水3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
洗发水28对应于洗发水4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
洗发水29对应于洗发水5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
洗发水30对应于洗发水6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
洗发水31对应于洗发水7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
洗发水32对应于洗发水8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
洗发水33对应于洗发水1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
洗发水34对应于洗发水2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
洗发水35对应于洗发水3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
洗发水36对应于洗发水4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
洗发水37对应于洗发水5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
洗发水38对应于洗发水6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
洗发水39对应于洗发水7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
洗发水40对应于洗发水8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
洗发水41对应于洗发水1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
洗发水42对应于洗发水2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
洗发水43对应于洗发水3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
洗发水44对应于洗发水4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
洗发水45对应于洗发水5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
洗发水46对应于洗发水6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
洗发水47对应于洗发水7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
洗发水48对应于洗发水8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
洗发水49对应于洗发水1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
洗发水50对应于洗发水2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
洗发水51对应于洗发水3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
洗发水52对应于洗发水4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
洗发水53对应于洗发水5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
洗发水54对应于洗发水6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
洗发水55对应于洗发水7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
洗发水56对应于洗发水8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
洗发水57对应于洗发水1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
洗发水58对应于洗发水2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
洗发水59对应于洗发水3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
洗发水60对应于洗发水4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
洗发水61对应于洗发水5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
洗发水62对应于洗发水6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
洗发水63对应于洗发水7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
洗发水64对应于洗发水8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
洗发水65对应于洗发水1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
洗发水66对应于洗发水2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
洗发水67对应于洗发水3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
洗发水68对应于洗发水4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
洗发水69对应于洗发水5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
洗发水70对应于洗发水6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
洗发水71对应于洗发水7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
洗发水72对应于洗发水8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
洗发水73对应于洗发水1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
洗发水74对应于洗发水2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
洗发水75对应于洗发水3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
洗发水76对应于洗发水4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
洗发水77对应于洗发水5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
洗发水78对应于洗发水6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
洗发水79对应于洗发水7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
洗发水80对应于洗发水8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
洗发水81对应于洗发水1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
洗发水82对应于洗发水2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
洗发水83对应于洗发水3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
洗发水84对应于洗发水4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
洗发水85对应于洗发水5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
洗发水86对应于洗发水6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
洗发水87对应于洗发水7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
洗发水88对应于洗发水8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
洗发水89对应于洗发水1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
洗发水90对应于洗发水2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
洗发水91对应于洗发水3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
洗发水92对应于洗发水4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
洗发水93对应于洗发水5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
洗发水94对应于洗发水6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
洗发水95对应于洗发水7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
洗发水96对应于洗发水8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
洗发水97对应于洗发水1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
洗发水98对应于洗发水2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
洗发水99对应于洗发水3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
洗发水100对应于洗发水4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
洗发水101对应于洗发水5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
洗发水102对应于洗发水6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
洗发水103对应于洗发水7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
洗发水104对应于洗发水8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
洗发水105对应于洗发水1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
洗发水106对应于洗发水2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
洗发水107对应于洗发水3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
洗发水108对应于洗发水4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
洗发水109对应于洗发水5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
洗发水110对应于洗发水6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
洗发水111对应于洗发水7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
洗发水112对应于洗发水8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
洗发水113对应于洗发水1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
洗发水114对应于洗发水2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
洗发水115对应于洗发水3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
洗发水116对应于洗发水4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
洗发水117对应于洗发水5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
洗发水118对应于洗发水6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
洗发水119对应于洗发水7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
洗发水120对应于洗发水8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
洗发水121对应于洗发水1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
洗发水122对应于洗发水2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
洗发水123对应于洗发水3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
洗发水124对应于洗发水4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
洗发水125对应于洗发水5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
洗发水126对应于洗发水6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
洗发水127对应于洗发水7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
洗发水128对应于洗发水8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表18:淋浴露1、2、3和4
Figure BDA0002354643830000671
Figure BDA0002354643830000681
Figure BDA0002354643830000691
表19:淋浴露5、6、7和8
Figure BDA0002354643830000692
Figure BDA0002354643830000701
淋浴露9对应于淋浴露1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
淋浴露10对应于淋浴露2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
淋浴露11对应于淋浴露3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
淋浴露12对应于淋浴露4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
淋浴露13对应于淋浴露5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
淋浴露14对应于淋浴露6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
淋浴露15对应于淋浴露7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
淋浴露16对应于淋浴露8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
淋浴露17对应于淋浴露1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
淋浴露18对应于淋浴露2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
淋浴露19对应于淋浴露3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
淋浴露20对应于淋浴露4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
淋浴露21对应于淋浴露5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
淋浴露22对应于淋浴露6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
淋浴露23对应于淋浴露7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
淋浴露24对应于淋浴露8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
淋浴露25对应于淋浴露1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
淋浴露26对应于淋浴露2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
淋浴露27对应于淋浴露3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
淋浴露28对应于淋浴露4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
淋浴露29对应于淋浴露5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
淋浴露30对应于淋浴露6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
淋浴露31对应于淋浴露7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
淋浴露32对应于淋浴露8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
淋浴露33对应于淋浴露1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
淋浴露34对应于淋浴露2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
淋浴露35对应于淋浴露3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
淋浴露36对应于淋浴露4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
淋浴露37对应于淋浴露5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
淋浴露38对应于淋浴露6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
淋浴露39对应于淋浴露7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
淋浴露40对应于淋浴露8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
淋浴露41对应于淋浴露1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
淋浴露42对应于淋浴露2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
淋浴露43对应于淋浴露3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
淋浴露44对应于淋浴露4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
淋浴露45对应于淋浴露5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
淋浴露46对应于淋浴露6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
淋浴露47对应于淋浴露7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
淋浴露48对应于淋浴露8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
淋浴露49对应于淋浴露1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
淋浴露50对应于淋浴露2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
淋浴露51对应于淋浴露3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
淋浴露52对应于淋浴露4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
淋浴露53对应于淋浴露5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
淋浴露54对应于淋浴露6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
淋浴露55对应于淋浴露7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
淋浴露56对应于淋浴露8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
淋浴露57对应于淋浴露1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
淋浴露58对应于淋浴露2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
淋浴露59对应于淋浴露3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
淋浴露60对应于淋浴露4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
淋浴露61对应于淋浴露5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
淋浴露62对应于淋浴露6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
淋浴露63对应于淋浴露7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
淋浴露64对应于淋浴露8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
淋浴露65对应于淋浴露1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
淋浴露66对应于淋浴露2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
淋浴露67对应于淋浴露3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
淋浴露68对应于淋浴露4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
淋浴露69对应于淋浴露5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
淋浴露70对应于淋浴露6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
淋浴露71对应于淋浴露7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
淋浴露72对应于淋浴露8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
淋浴露73对应于淋浴露1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
淋浴露74对应于淋浴露2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
淋浴露75对应于淋浴露3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
淋浴露76对应于淋浴露4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
淋浴露77对应于淋浴露5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
淋浴露78对应于淋浴露6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
淋浴露79对应于淋浴露7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
淋浴露80对应于淋浴露8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
淋浴露81对应于淋浴露1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
淋浴露82对应于淋浴露2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
淋浴露83对应于淋浴露3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
淋浴露84对应于淋浴露4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
淋浴露85对应于淋浴露5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
淋浴露86对应于淋浴露6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
淋浴露87对应于淋浴露7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
淋浴露88对应于淋浴露8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
淋浴露89对应于淋浴露1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
淋浴露90对应于淋浴露2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
淋浴露91对应于淋浴露3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
淋浴露92对应于淋浴露4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
淋浴露93对应于淋浴露5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
淋浴露94对应于淋浴露6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
淋浴露95对应于淋浴露7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
淋浴露96对应于淋浴露8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
淋浴露97对应于淋浴露1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
淋浴露98对应于淋浴露2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
淋浴露99对应于淋浴露3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
淋浴露100对应于淋浴露4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
淋浴露101对应于淋浴露5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
淋浴露102对应于淋浴露6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
淋浴露103对应于淋浴露7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
淋浴露104对应于淋浴露8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
淋浴露105对应于淋浴露1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
淋浴露106对应于淋浴露2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
淋浴露107对应于淋浴露3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
淋浴露108对应于淋浴露4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
淋浴露109对应于淋浴露5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
淋浴露110对应于淋浴露6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
淋浴露111对应于淋浴露7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
淋浴露112对应于淋浴露8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
淋浴露113对应于淋浴露1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
淋浴露114对应于淋浴露2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
淋浴露115对应于淋浴露3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
淋浴露116对应于淋浴露4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
淋浴露117对应于淋浴露5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
淋浴露118对应于淋浴露6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
淋浴露119对应于淋浴露7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
淋浴露120对应于淋浴露8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
淋浴露121对应于淋浴露1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
淋浴露122对应于淋浴露2,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
淋浴露123对应于淋浴露3,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
淋浴露124对应于淋浴露4,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
淋浴露125对应于淋浴露5,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
淋浴露126对应于淋浴露6,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
淋浴露127对应于淋浴露7,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
淋浴露128对应于淋浴露8,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表20:水-醇性AP/除味泵喷雾
Figure BDA0002354643830000781
Figure BDA0002354643830000791
根据表20的除味泵喷雾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
根据表20的除味泵喷雾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
根据表20的除味泵喷雾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
根据表20的除味泵喷雾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
根据表20的除味泵喷雾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
根据表20的除味泵喷雾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
根据表20的除味泵喷雾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
根据表20的除味泵喷雾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
根据表20的除味泵喷雾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
根据表20的除味泵喷雾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
根据表20的除味泵喷雾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
根据表20的除味泵喷雾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
根据表20的除味泵喷雾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
根据表20的除味泵喷雾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
根据表20的除味泵喷雾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表21:气溶胶1
Figure BDA0002354643830000801
气溶胶2对应于气溶胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
气溶胶3对应于气溶胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
气溶胶4对应于气溶胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
气溶胶5对应于气溶胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
气溶胶6对应于气溶胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
气溶胶7对应于气溶胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
气溶胶8对应于气溶胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
气溶胶9对应于气溶胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
气溶胶10对应于气溶胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
气溶胶11对应于气溶胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
气溶胶12对应于气溶胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
气溶胶13对应于气溶胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
气溶胶14对应于气溶胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
气溶胶15对应于气溶胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
气溶胶16对应于气溶胶1,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表22:水/醇AP/除味走珠
Figure BDA0002354643830000811
根据表22的水/醇AP/除味走珠,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
根据表22的水/醇AP/除味走珠,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
根据表22的水/醇AP/除味走珠,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
根据表22的水/醇AP/除味走珠,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
根据表22的水/醇AP/除味走珠,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
根据表22的水/醇AP/除味走珠,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
根据表22的水/醇AP/除味走珠,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
根据表22的水/醇AP/除味走珠,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
根据表22的水/醇AP/除味走珠,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
根据表22的水/醇AP/除味走珠,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
根据表22的水/醇AP/除味走珠,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
根据表22的水/醇AP/除味走珠,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
根据表22的水/醇AP/除味走珠,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
根据表22的水/醇AP/除味走珠,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
根据表22的水/醇AP/除味走珠,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表23:造型凝胶型"Out of Bed"
Figure BDA0002354643830000831
根据表23的造型凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
根据表23的造型凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
根据表23的造型凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
根据表23的造型凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
根据表23的造型凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
根据表23的造型凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
根据表23的造型凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
根据表23的造型凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
根据表23的造型凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
根据表23的造型凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
根据表23的造型凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
根据表23的造型凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
根据表23的造型凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
根据表23的造型凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
根据表23的造型凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表24:剃须泡沫
Figure BDA0002354643830000851
根据表24的剃须泡沫,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
根据表24的剃须泡沫,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
根据表24的剃须泡沫,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
根据表24的剃须泡沫,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
根据表24的剃须泡沫,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
根据表24的剃须泡沫,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
根据表24的剃须泡沫,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
根据表24的剃须泡沫,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
根据表24的剃须泡沫,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
根据表24的剃须泡沫,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
根据表24的剃须泡沫,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
根据表24的剃须泡沫,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
根据表24的剃须泡沫,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
根据表24的剃须泡沫,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
根据表24的剃须泡沫,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表25:敏感皮肤婴儿洗发水
Figure BDA0002354643830000871
根据表25的敏感皮肤婴儿洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
根据表25的敏感皮肤婴儿洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
根据表25的敏感皮肤婴儿洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
根据表25的敏感皮肤婴儿洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
根据表25的敏感皮肤婴儿洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
根据表25的敏感皮肤婴儿洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
根据表25的敏感皮肤婴儿洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
根据表25的敏感皮肤婴儿洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
根据表25的敏感皮肤婴儿洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
根据表25的敏感皮肤婴儿洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
根据表25的敏感皮肤婴儿洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
根据表25的敏感皮肤婴儿洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
根据表25的敏感皮肤婴儿洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
根据表25的敏感皮肤婴儿洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
根据表25的敏感皮肤婴儿洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表26:用于敏感皮肤的沐浴液
Figure BDA0002354643830000881
Figure BDA0002354643830000891
根据表26的用于敏感皮肤的沐浴液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
根据表26的用于敏感皮肤的沐浴液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
根据表26的用于敏感皮肤的沐浴液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
根据表26的用于敏感皮肤的沐浴液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
根据表26的用于敏感皮肤的沐浴液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
根据表26的用于敏感皮肤的沐浴液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
根据表26的用于敏感皮肤的沐浴液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
根据表26的用于敏感皮肤的沐浴液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
根据表26的用于敏感皮肤的沐浴液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
根据表26的用于敏感皮肤的沐浴液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
根据表26的用于敏感皮肤的沐浴液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
根据表26的用于敏感皮肤的沐浴液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
根据表26的用于敏感皮肤的沐浴液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
根据表26的用于敏感皮肤的沐浴液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
根据表26的用于敏感皮肤的沐浴液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表27:用于敏感头皮的亮泽洗发水
Figure BDA0002354643830000901
根据表27的用于敏感头皮的亮泽洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
根据表27的用于敏感头皮的亮泽洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
根据表27的用于敏感头皮的亮泽洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
根据表27的用于敏感头皮的亮泽洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
根据表27的用于敏感头皮的亮泽洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
根据表27的用于敏感头皮的亮泽洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
根据表27的用于敏感头皮的亮泽洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
根据表27的用于敏感头皮的亮泽洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
根据表27的用于敏感头皮的亮泽洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
根据表27的用于敏感头皮的亮泽洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
根据表27的用于敏感头皮的亮泽洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
根据表27的用于敏感头皮的亮泽洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
根据表27的用于敏感头皮的亮泽洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
根据表27的用于敏感头皮的亮泽洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
根据表27的用于敏感头皮的亮泽洗发水,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表28:除臭棒
Figure BDA0002354643830000921
根据表28的除臭棒,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
根据表28的除臭棒,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
根据表28的除臭棒,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
根据表28的除臭棒,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
根据表28的除臭棒,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
根据表28的除臭棒,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
根据表28的除臭棒,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
根据表28的除臭棒,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
根据表28的除臭棒,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
根据表28的除臭棒,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
根据表28的除臭棒,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
根据表28的除臭棒,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
根据表28的除臭棒,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
根据表28的除臭棒,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
根据表28的除臭棒,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表29:婴儿湿巾
Figure BDA0002354643830000931
根据表29的婴儿湿巾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
根据表29的婴儿湿巾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
根据表29的婴儿湿巾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
根据表29的婴儿湿巾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
根据表29的婴儿湿巾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
根据表29的婴儿湿巾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
根据表29的婴儿湿巾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
根据表29的婴儿湿巾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
根据表29的婴儿湿巾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
根据表29的婴儿湿巾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
根据表29的婴儿湿巾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
根据表29的婴儿湿巾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
根据表29的婴儿湿巾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
根据表29的婴儿湿巾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
根据表29的婴儿湿巾,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表30:须后膏
Figure BDA0002354643830000951
根据表30的须后膏,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
根据表30的须后膏,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
根据表30的须后膏,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
根据表30的须后膏,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
根据表30的须后膏,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
根据表30的须后膏,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
根据表30的须后膏,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
根据表30的须后膏,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
根据表30的须后膏,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
根据表30的须后膏,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
根据表30的须后膏,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
根据表30的须后膏,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
根据表30的须后膏,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
根据表30的须后膏,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
根据表30的须后膏,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表31:面部凝胶
Figure BDA0002354643830000971
根据表31的面部凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
根据表31的面部凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
根据表31的面部凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
根据表31的面部凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
根据表31的面部凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
根据表31的面部凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
根据表31的面部凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
根据表31的面部凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
根据表31的面部凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
根据表31的面部凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
根据表31的面部凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
根据表31的面部凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
根据表31的面部凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
根据表31的面部凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
根据表31的面部凝胶,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表32:面部日间护理霜
Figure BDA0002354643830000991
根据表32的面部日间护理霜,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
根据表32的面部日间护理霜,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
根据表32的面部日间护理霜,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
根据表32的面部日间护理霜,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
根据表32的面部日间护理霜,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
根据表32的面部日间护理霜,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
根据表32的面部日间护理霜,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
根据表32的面部日间护理霜,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
根据表32的面部日间护理霜,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
根据表32的面部日间护理霜,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
根据表32的面部日间护理霜,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
根据表32的面部日间护理霜,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
根据表32的面部日间护理霜,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
根据表32的面部日间护理霜,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
根据表32的面部日间护理霜,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表33:洁面乳
Figure BDA0002354643830001011
根据表33的洁面乳,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
根据表33的洁面乳,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
根据表33的洁面乳,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
根据表33的洁面乳,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
根据表33的洁面乳,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
根据表33的洁面乳,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
根据表33的洁面乳,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
根据表33的洁面乳,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
根据表33的洁面乳,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
根据表33的洁面乳,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
根据表33的洁面乳,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
根据表33的洁面乳,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
根据表33的洁面乳,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
根据表33的洁面乳,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
根据表33的洁面乳,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表34:防晒喷雾液,SPF50+
Figure BDA0002354643830001031
Figure BDA0002354643830001041
根据表34的防晒喷雾液SPF50+,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
根据表34的防晒喷雾液SPF50+,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
根据表34的防晒喷雾液SPF50+,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
根据表34的防晒喷雾液SPF50+,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
根据表34的防晒喷雾液SPF50+,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
根据表34的防晒喷雾液SPF50+,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
根据表34的防晒喷雾液SPF50+,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
根据表34的防晒喷雾液SPF50+,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
根据表34的防晒喷雾液SPF50+,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
根据表34的防晒喷雾液SPF50+,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
根据表34的防晒喷雾液SPF50+,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
根据表34的防晒喷雾液SPF50+,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
根据表34的防晒喷雾液SPF50+,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
根据表34的防晒喷雾液SPF50+,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
根据表34的防晒喷雾液SPF50+,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表35:手洗餐具洗涤剂,常规
Figure BDA0002354643830001051
根据表35的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
根据表35的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
根据表35的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
根据表35的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
根据表35的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
根据表35的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
根据表35的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
根据表35的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
根据表35的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
根据表35的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
根据表35的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
根据表35的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
根据表35的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
根据表35的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
根据表35的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表36:身体乳液
Figure BDA0002354643830001071
根据表36的身体乳液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
根据表36的身体乳液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
根据表36的身体乳液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
根据表36的身体乳液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
根据表36的身体乳液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
根据表36的身体乳液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
根据表36的身体乳液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
根据表36的身体乳液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
根据表36的身体乳液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
根据表36的身体乳液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
根据表36的身体乳液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
根据表36的身体乳液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
根据表36的身体乳液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
根据表36的身体乳液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
根据表36的身体乳液,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表37:手洗餐具洗涤剂,浓缩
Figure BDA0002354643830001091
根据表37的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
根据表37的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
根据表37的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
根据表37的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
根据表37的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
根据表37的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1被相同量的香精油组合物7替代。
根据表37的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
根据表37的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
根据表37的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
根据表37的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
根据表37的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
根据表37的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
根据表37的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
根据表37的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
根据表37的手洗餐具洗涤剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表38:卫生清洁剂,浓缩
Figure BDA0002354643830001101
根据表38的卫生清洁剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
根据表38的卫生清洁剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
根据表38的卫生清洁剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
根据表38的卫生清洁剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
根据表38的卫生清洁剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
根据表38的卫生清洁剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
根据表38的卫生清洁剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
根据表38的卫生清洁剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
根据表38的卫生清洁剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
根据表38的卫生清洁剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
根据表38的卫生清洁剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
根据表38的卫生清洁剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
根据表38的卫生清洁剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
根据表38的卫生清洁剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
根据表38的卫生清洁剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表39:通用清洁剂
Figure BDA0002354643830001121
根据表39的通用清洁剂其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
根据表39的通用清洁剂其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
根据表39的通用清洁剂其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
根据表39的通用清洁剂其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
根据表39的通用清洁剂其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
根据表39的通用清洁剂其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
根据表39的通用清洁剂其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
根据表39的通用清洁剂其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
根据表39的通用清洁剂其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
根据表39的通用清洁剂其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
根据表39的通用清洁剂其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
根据表39的通用清洁剂其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
根据表39的通用清洁剂其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
根据表39的通用清洁剂其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
根据表39的通用清洁剂其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。
表40:抗菌织物柔软剂
Figure BDA0002354643830001131
根据表40的抗菌织物柔软剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物2B替代。
根据表40的抗菌织物柔软剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物3替代。
根据表40的抗菌织物柔软剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物4替代。
根据表40的抗菌织物柔软剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物5替代。
根据表40的抗菌织物柔软剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物6替代。
根据表40的抗菌织物柔软剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物7替代。
根据表40的抗菌织物柔软剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物8替代。
根据表40的抗菌织物柔软剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物9替代。
根据表40的抗菌织物柔软剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物10替代。
根据表40的抗菌织物柔软剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物11替代。
根据表40的抗菌织物柔软剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物12替代。
根据表40的抗菌织物柔软剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物13替代。
根据表40的抗菌织物柔软剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物14替代。
根据表40的抗菌织物柔软剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物15替代。
根据表40的抗菌织物柔软剂,其中香精油组合物1B被相同量的香精油组合物16替代。

Claims (16)

1.式(I.a)化合物,其立体异构体以及它们的混合物:
Figure FDA0003672130810000011
2.根据权利要求1的化合物,其选自式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)、(I.a4)化合物以及它们的混合物
Figure FDA0003672130810000012
3.一种组合物,其包含选自式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)和(I.a4)化合物的至少两种化合物。
4.一种组合物,其包含选自式(I.a1)、(I.a2)、(I.a3)和(I.a4)化合物的至少一种化合物和选自式(I.b1)和(I.b2)化合物的至少一种化合物
Figure FDA0003672130810000013
5.根据权利要求4的组合物,其中一种化合物(I.b1)或(I.b2)以基于化合物(I.b1)和(I.b2)的总重量计至少60重量%的量存在。
6.一种制备式(I.a)化合物的方法,
Figure FDA0003672130810000014
其包括步骤
a)提供式(II.a)化合物,
Figure FDA0003672130810000021
b)对式(II.a)化合物施以与甲醛的羟醛缩合反应以获得式(II.b)化合物
Figure FDA0003672130810000022
c11)对步骤b)中获得的式(II.b)化合物施以氢化反应以获得式(II.c)化合物
Figure FDA0003672130810000023
c12)使式(II.c)化合物与还原剂反应以获得式(II.d)化合物
Figure FDA0003672130810000024
c13)对式(II.d)化合物施以使用乙烯酮的酯化反应以获得式(I.a)化合物。
7.一种制备式(I.b)化合物的方法,
Figure FDA0003672130810000025
其包括步骤
a)提供式(II.a)化合物,
Figure FDA0003672130810000026
b)对式(II.a)化合物施以与甲醛的羟醛缩合反应以获得式(II.b)化合物
Figure FDA0003672130810000031
c21)使步骤b)中获得的式(II.b)化合物与还原反应以获得式(II.e)化合物,
Figure FDA0003672130810000032
c22)对式(II.e)化合物施以使用乙烯酮的酯化反应以获得式(I.b)化合物。
8.根据权利要求1或2的式(I.a)化合物或根据权利要求3、4或5的组合物作为芳香化学品的用途。
9.根据权利要求8的用途,其中
i)式(I.a)化合物用于制备具有草本、新鲜、技术、天然、清新印象、花香、小苍兰、水样、香甜、清新怡人和/或水样-怡神的香调的香精和/或芳香剂。
10.选自式(II.a)、(II.b)、(II.c)、(II.d)和(II.e)化合物的至少两种化合物的组合物作为芳香化学品的用途
Figure FDA0003672130810000033
Figure FDA0003672130810000041
11.根据权利要求10的用途,其中
i)式(II.b)化合物用于制备具有柑橘香调的香精和/或芳香剂,和/或
ii)式(II.c)化合物用于制备具有玫瑰、柑橘、蜡质香调的香精和/或芳香剂,和/或
iii)式(II.d)化合物用于制备具有玫瑰、天竺葵、蜂蜜、满屋的、良好整体印象、脂肪、新鲜、木质和/或草本香调的香精和/或芳香剂,和/或
iv)式(II.e)化合物用于制备具有玫瑰香调的香精和/或芳香剂。
12.根据权利要求8至10任一项的用途,其用于选自香水、洗涤剂和清洁组合物、化妆品、身体护理剂、卫生用品、用于口腔和牙齿卫生的产品、散香器、香精和药剂的组合物。
13.一种芳香物质和/或香精组合物,其包含
i)至少一根据权利要求1或2的式(I.a)化合物或根据权利要求3、4或5的组合物,
ii)任选地,至少一种不同于组分i)的附加芳香化学品,和
iii)任选地,至少一种稀释剂,
条件是所述组合物包含至少一种组分ii)或iii)。
14.一种调香或加香的产品,其包含至少一根据权利要求1或2的式(I.a)化合物或根据权利要求4或5的组合物。
15.一种将产品加香,特别是赋予和/或增强气味或味道的方法,其中使用至少一种根据权利要求1或2的式(I.a)化合物和/或其中使用根据权利要求4或5的组合物。
16.根据权利要求15的方法,
i)其中选自式(I.a)化合物的至少一种化合物用于制备具有草本、新鲜、技术、天然、清新印象、花香、小苍兰、水样、香甜、清新怡人和/或水样-怡神的香调的香精和/或芳香剂。
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