JP5888324B2 - 新規なカルボン酸エステル化合物およびその製造方法、並びに香料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、香料成分として或いは調合香料素材として有用な、新規なカルボン酸エステル化合物およびその製造方法、並びに該カルボン酸エステル化合物を含有する香料組成物に関する。また、本発明は、例えば、医薬、農薬、香料、機能性樹脂、光学機能性材料および電子機能性材料等の原料（有機合成における中間体を含む。）として有用な、２，４−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン化合物のアシルフロライドおよびそのエステルに関する。

エステル類には香料として有用な化合物があることが知られている。例えば、非特許文献１には、ローズ様の香気を有する酢酸ゲラニル、ジャスミン様の甘い香気を有するジャスモン酸メチル、フルーティな香調を有するフルテート、強いドライフルーティな香調を有する安息香酸メチル等が調合香料素材として有用であることが記載されている。

中島基貴 編、「香料と調香の基礎知識」、１９９５年、２１５ページ、２３５ページ、２４４〜２４７ページ、産業図書株式会社

近年、消費者の嗜好性は多様化しており、その要求は製品の香りにも及んでいる。このような多様性に対応するために、従来にない香料成分の開発が要求されてきている。

また、例えばノルボルネンやアダマンタン等の嵩高い環構造を有する化合物は、医薬、農薬、機能性樹脂、光学機能性材料および電子機能性材料等の原料（有機合成における中間体を含む。）として有用な化合物があることも知られている。そのため、これらの用途においても、そのような嵩高い環構造を有する新規な化合物の実現が要請されている。

本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、その目的は、香料成分として或いは調合香料素材として有用な、新規なカルボン酸エステル化合物およびその製造方法、および該カルボン酸エステル化合物を含有する香料組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、例えば、医薬、農薬、香料、機能性樹脂、光学機能性材料および電子機能性材料等の原料（有機合成における中間体を含む。）として有用な、２，４−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン化合物のアシルフロライドおよびそのエステルを提供することにある。

本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意検討し、種々の化合物を合成してその特性を評価した結果、新規化合物である一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物が香料成分として或いは調合香料素材として有用であることを見出し、本発明に到達した。また、本発明者らは、新たに合成された２，４−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン化合物のアシルフロライドおよびそのエステルが、例えば、医薬、農薬、香料、機能性樹脂、光学機能性材料および電子機能性材料等の原料（有機合成における中間体を含む。）として有効に利用可能であることを見出し、本発明に到達した。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２の一方はメチル基であり、Ｒ_１およびＲ_２の他方は−ＣＯＯＲであり、ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基である。）

すなわち、本発明は、以下［１］〜［３］を提供する。
[１]
一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物。
[２]
一般式（１ａ）で表される、上記[１]に記載のカルボン酸エステル化合物。

（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である。）
[３]
一般式（１）で表わされるカルボン酸エステル化合物を含有する、香料組成物。
[４]
フッ化水素の存在下、式（２）で表される４−イソプロペニル−１−メチル−１−シクロヘキセンを一酸化炭素および炭素数１〜４の一価アルコールと反応させ、一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物を製造する方法。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２の一方はメチル基であり、Ｒ_１およびＲ_２の他方は−ＣＯＯＲであり、ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基である。）

また、本発明は、以下［４］をも提供する。
[４]
フッ化水素の存在下、式（２）で表される４−イソプロペニル−１−メチル−１−シクロヘキセンを一酸化炭素と反応させ、式（３）で表される２，４−ジメチル−ビシクロ［２.２．２］オクタンのアシルフロライドを製造する方法。

本発明によれば、フルーティな香調と、ダマスコンを想起させるスパイシーなローズ様でフローラル感とを併せ持つ、強い香気を有するとともに、比較的に香気持続性にも優れるという、物性面で新規である新規なカルボン酸エステル化合物が提供される。また、かかる新規なカルボン酸エステル化合物を工業的に有利な方法で製造できるので、経済性および生産性が高められる。そして、かかるカルボン酸エステル化合物を賦香成分或いは調合調香素材として用いることにより、例えば、香粧品類、健康衛生材料、日用・雑貨品、繊維、繊維製品、衣料品、食品、医薬部外品、医薬品等の幅広い製品において、香りの多様化を図ることができる。その上さらに、本発明によれば、医薬、農薬、香料、機能性樹脂、光学機能性材料および電子機能性材料等の原料（有機合成における中間体を含む。）として有用な、新規な２，４−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン化合物が提供される。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。

［一般式（１）で表される新規なカルボン酸エステル化合物］
本実施形態の新規なカルボン酸エステル化合物は、一般式（１）で表されるものである。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２の一方はメチル基であり、Ｒ_１およびＲ_２の他方は−ＣＯＯＲであり、ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基である。）

一般式（１）における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、直鎖アルキル基および分枝アルキル基が挙げられる。その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、Ｒとしては、エチル基およびｉｓｏ−プロピル基であることが好ましい。

なお、上記の一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物として、下記の異性体が存在し得るが、一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物は、これらのうちいずれか１種の単一物であっても、これらが任意の割合で含まれる混合物であってもよい。

（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である。）

（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である。）

［新規なカルボン酸エステル化合物の製造方法］
上記一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物の好適な合成方法は、下記反応経路に基づく合成方法である。かかる反応経路に基づく合成方法は、工業的に有利な方法であるため、これを採用することにより経済性および生産性が殊に高められる。以下、かかる好ましい合成方法について詳述する。

この合成方法においては、出発原料として式（２）で表される化合物を用い、これをフッ化水素の存在下、一酸化炭素と反応させ、主として上記式（２）で表される化合物の環化およびカルボニル化により、式（３）で表される２，４−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン化合物のアシルフロライドを得る第１段反応（以下、単に「カルボニル化反応」とも称する。）工程と、得られた式（３）のアシルフロライドとアルコールとを反応させてエステル化を行う第２段反応（以下、単に「エステル化反応」とも称する。）工程を経て、上記一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物が合成される。

[式（２）で表わされる化合物]
式（２）で表わされる化合物は、４−イソプロペニル−１−メチル−１−シクロヘキセン（一般名：リモネン）である。４−イソプロペニル−１−メチル−１−シクロヘキセンとしては、ｄ体、ｌ体、ｄ／ｌ体（ジペンテン）の３種が存在するが、いずれであっても使用可能である。リモネンは、オレンジ、レモンまたはグレープフルーツの皮から得られる天然精油中に多量に含有されているので、水蒸気蒸留によって９８％純度のものを容易に入手可能である。また、リモネンには他用途があり工業的に生産されているので、安価に入手することができる。

[フッ化水素]
カルボニル化反応において使用するフッ化水素（以下では、単に「ＨＦ」とも記載する。）は、カルボニル化反応において溶媒および触媒として機能し、且つ副原料でもあるため、実質的に無水のもの（無水フッ化水素／無水フッ酸）であることが好ましい。なお、ＨＦの使用量は、必要に応じて適宜設定でき特に限定されないが、主原料となる式（２）で表される化合物に対して３〜２５モル倍であることが好ましく、より好ましくは８〜１５モル倍である。ＨＦのモル比を３モル倍以上２５モル倍以下にすることにより、カルボニル化反応が効率良く進行し、不均化や重合等の副反応が抑制されて、目的物であるカルボニル化合物が高収率で得られる傾向にある。

[一酸化炭素]
カルボニル化反応において使用する一酸化炭素としては、一般工業ガスとして流通している公知の一酸化炭素ガスを適宜用いることができ、特に限定されない。例えば、使用する一酸化炭素ガスには、窒素やメタン等の不活性ガス等が含まれていてもよい。なお、上述したカルボニル化反応は、一酸化炭素分圧が０．５〜５．０ＭＰａの範囲で実施することが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ＭＰａの範囲である。一酸化炭素分圧を０．５ＭＰａ以上とすることにより、カルボニル化反応が十分に進行し、不均化や重合等の副反応が抑制されて、目的物である脂環式カルボニル化合物が高収率で得られる傾向にある。また、一酸化炭素分圧を５ＭＰａ以下とすることにより、反応系（装置）への負荷が低減される傾向にある。

[溶媒]
上記のカルボニル化反応においては、原料を溶解し且つＨＦに対して不活性な溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の飽和炭化水素化合物が挙げられるが、これらに特に限定されない。溶媒の使用の有無およびその使用量は、その他の反応条件を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、重合反応を抑制して収率を高める観点から、主原料である式（２）で表される化合物に対して０．２〜２．０質量倍であることが好ましく、生産性およびエネルギー効率の観点から０．５〜１．０質量倍であることが好ましい。

[アルコール]
また、上記のカルボニル化反応において、アルコールを使用することもできる。アルコールは、カルボニル化反応において副反応を抑制するために、カルボニル化反応工程時にエステル化剤として添加することが好ましい。ここで使用可能なアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。カルボニル化反応におけるアルコールの使用の有無およびその使用量は、その他の反応条件を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、主原料である式（２）で表される化合物に対して０．１〜０．９倍モルであることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．７倍モルである。アルコールのモル比を０．１〜０．９倍モルの範囲にすることで、カルボニル化反応が十分に進行し、不均化や重合等の副反応が抑制されて、この工程における目的物である脂環式カルボニル化合物（アシルフロライド）が高収率で得られる傾向にある。

[カルボニル化反応条件]
上記のカルボニル化反応における反応温度は、特に限定されないが、反応速度を高めるとともに、副反応を抑制して収率を高め、さらに高純度の目的物を得る観点から−５０℃〜３０℃であることが好ましく、より好ましくは−３０℃〜２０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、カルボニル化反応を十分に進行させるとともに効率を高める観点から、１〜５時間であることが好ましい。ここで、カルボニル化反応は、反応効率を高める観点から加圧下で行うことが好ましい。なお、反応効率を高めるとともに設備負担を軽減する観点から１．０〜５．０ＭＰａの常圧或いは加圧下で行うことが好ましく、より好ましくは１〜３ＭＰａである。なお、カルボニル化反応の形式は、特に限定されず、例えば、回分式、半連続式、連続式等のいずれの方法であってもよい。また、反応終点は、特に限定されないが、一酸化炭素の吸収が認められなくなった時点を参照して定めればよい。

上述したカルボニル化反応により、反応生成物（中間体）である式（３）で表されるアシルフロライドの他、フッ化水素並びに必要に応じて溶媒およびアルコール等が含まれる混合溶液（カルボニル化反応生成液）が得られる。

次いで、生成した式（３）で表される脂環式カルボニル化合物（アシルフロライド）を、ＨＦの存在下でアルコールと反応させることにより、一般式（１）で表されるカルボン酸エステルが得られる。なお、このエステル化反応は、生成した式（３）で表されるアシルフロライドを前述のカルボニル化反応生成液から常法にしたがって一旦分離精製した後、再度ＨＦの存在下でアルコールを加えることで実施することができるが、前述のカルボニル化反応生成液に、ＨＦおよび／またはアルコールをさらに加えることで前述のカルボニル化反応から連続的に実施することもできる。

エステル化反応におけるＨＦの好ましい使用量は、カルボニル化反応で説明したもの同一であり、ここでの重複した説明は省略する。

また、エステル化反応において使用する副原料としてのアルコールとしては、カルボニル化反応で説明したものと同一のもの、すなわち、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の一価アルコールが挙げられる。また、エステル化反応におけるアルコールの使用量は、反応効率を高めて高純度な目的物を得る観点から、カルボニル化反応における使用量との合計で、主原料である式（２）で表される化合物に対して１．０〜２．０倍モルであることが好ましい。エステル化反応におけるアルコールの使用量をかかる範囲内に設定することで、未反応のアシルフロライドが反応生成物中に残存することが少なくなり、目的とするエステル化合物と共にアシルフロライドが反応生成物中に残留することによる製品純度の低下が抑制される傾向にある。一方で、未反応のアルコールの残存割合が低減され、得られる目的物の分離（単離）が容易になるので、製品純度が高められる傾向にある。
また、アルコールの使用量を上記の好ましい範囲に設定することによって、未反応のアルコールの脱水反応により反応系内に水が副生し、この水がＨＦと共沸するために回収ＨＦ中に蓄積されることに起因する、以下（１）および（２）の問題が、軽減される傾向にある。
（１）反応に悪影響を及ぼすという問題
（２）装置材料の著しい腐食の問題

ここで、高収率を得る観点から、カルボニル化反応とエステル化反応の両工程でアルコールをそれぞれ所定量添加することが好ましい。この場合、カルボニル化反応においては主原料である式（２）で表される化合物に対して０．１〜０．５倍モルとし、エステル化反応においてはアルコール量をさらに追加して、カルボニル化反応時添加分と合わせて主原料である式（２）で表される化合物に対して１．０〜２．０倍モルとなるように設定することがより好ましい。なお、得られた目的物を効率的に単離する観点から、エステル化反応において使用するアルコールと、カルボニル化反応で任意に用いられるアルコールとは、同一のものであることが好ましい。

[エステル化反応条件]
上記のエステル化反応における反応温度は、特に限定されないが、副反応を抑制して収率を高める観点および添加アルコールの脱水反応による水副生抑制の観点から−２０℃以上２０℃以下であることが好ましい。また、反応時間は、特に限定されないが、エステル化反応を十分に進行させるとともに効率を高める観点から、０．５〜３時間であることが好ましい。ここで、エステル化反応は、反応効率を高める観点から加圧下で行うことが好ましい。なお、反応効率を高めるとともに設備負担を軽減する観点から０．１〜５．０ＭＰａの常圧或いは加圧下で行うことが好ましく、より好ましくは１〜３ＭＰａである。なお、エステル化反応の形式は、特に限定されず、例えば、回分式、半連続式、連続式等のいずれの方法であってもよい。また、反応終点は、特に限定されないが、反応熱上昇が認められなくなった時点を参照して定めればよい。

上述したエステル化反応により、一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物、ＨＦ並びに必要に応じて溶媒およびアルコール等が含まれる混合溶液（エステル化反応生成液）が得られる。このエステル化反応生成液には、一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物とＨＦとの錯体が含まれ得るが、例えば、エステル化反応生成液を加熱し、一般式（１）で表されるカルボン酸エステルとＨＦとの結合を分解させることにより、ＨＦを気化分離し、回収、再利用することができる。なお、生成物の加熱変質や異性化等を抑制する観点から、この錯体の分解操作はできるだけ迅速に行うことが好ましい。錯体の熱分解を迅速に進めるためには、例えば、ＨＦに不活性な溶媒(例えば、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素やベンゼンなどの芳香族炭化水素)の還流下で、加熱することが好ましい。

なお、一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、その方法は特に限定されない。例えば、エステル化反応生成液を氷水中に抜き出し、油相と水相を分離させた後、油相を水酸化ナトリウム水溶液および蒸留水で交互に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水を行い、さらに、エバポレーターを用いて低沸物等を除去した後、例えば理論段数２０段以上の精留塔を用いて精留を行うことにより、一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物を比較的に高純度で得ることができる。

このようにして得ることのできる一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物は、フルーティな香調と、ダマスコンを想起させるスパイシーなローズ様でフローラル感とを併せ持つ、強い香気を有するとともに、比較的に香気持続性にも優れることから、単独でまたは他の成分と組み合わせて、香料成分（賦香成分）として或いは調合香料素材として、例えば、香粧品類、健康衛生材料、日用・雑貨品、繊維、繊維製品、衣料品、食品、医薬部外品、医薬品等の種々の用途において有効に使用することができる。また、一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物は、２，４−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクタンの嵩高い環構造、剛直性、光透過性、高Ｔｇ、潤滑性（脂溶性）等を利用して、医薬や農薬、機能性樹脂、液晶やレジスト等の光学機能性材料や電子機能性材料等の原料（有機合成における中間体を含む。）として有効に使用することもできる。

［香料組成物］
本実施形態の香料組成物は、一般式（１）で表される新規カルボン酸エステル化合物を含有するものである。本実施形態の香料組成物は、一般式（１）で表される新規カルボン酸エステル化合物を含有するものである限り、如何なる他の成分を含有していてもよい。例えば、本実施形態の香料組成物は、他の成分として、一般式（１）で表される新規カルボン酸エステル化合物以外の他の香料成分（賦香成分）含んでいてもよい。

上述した他の香料成分としては、例えば、アルデヒド類、フェノール類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ハイドロカーボン類、ケトン類、ラクトン類、ムスク類、テルペン骨格を有する香料、天然香料、天然精油、植物エキス、動物性香料等が知られており、また、例えば、香料化学総覧１，２，３（奥田治著、廣川書店出版）、合成香料（印藤元一著、化学工業日報社）、「特許庁、周知慣用技術集（香料）第ＩＩＩ部香粧品香料、Ｐ２６−１０３、平成１３年６月１５日発行」等に種々のものが記載されている。
その具体例としては、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテル等の界面活性剤；ジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルミリステート、トリエチルシトレート等の溶媒；リモネン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン、等の炭化水素類；リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、テルピネオール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、ファルネソール、ネロリドール、シス−３−ヘキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、β−フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルヘキサノール、２，２，６−トリメチルシクロヘキシル−３−ヘキサノール、１−（２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール、４−イソプロピルシクロヘキサンメタノール、４−メチル−２−（２−メチルプロピル）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−オール、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール、２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール、イソカンフィルシクロヘキサノール、３，７−ジメチル−７−メトキシオクタン−２−オール等のアルコール類；オイゲノール、チモール、バニリン等のフェノール類；リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート、ｎ−ヘキシルアセテート、シス−３−ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、３−ペンチルテトラヒドロピラン−４−イルアセテート、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、エチル２−シクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルｎ−ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート、メチル２−ノネノエート、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、メチルシンナメート、メチルサリシレート、ｎ−ヘキシルサリシレート、シス−３−ヘキセニルサリシレート、ゲラニルチグレート、シス−３−ヘキセニルチグレート、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート、メチル−２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルベンゾエート、エチルメチルフェニルグリシデート、メチルアントラニレート、フルテート等のエステル類；ｎ−オクタナール、ｎ−デカナール、ｎ−ドデカナール、２−メチルウンデカナール、１０−ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド、２−シクロヘキシルプロパナール、ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ−イソプロピル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ−エチル−α，α−ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、ピペロナール、α−メチル−３，４−メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド等のアルデヒド類；メチルヘプテノン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、アミルシクロペンタノン、３−メチル−２−（シス−２−ペンテン−１−イル）−２−シクロペンテン−１−オン、メチルシクロペンテノロン、ローズケトン、γ−メチルヨノン、α−ヨノン、カルボン、メントン、ショウ脳、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ−ナフチルケトン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノン、マルトール、７−アセチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−１，１，６，７−テトラメチルナフタレン、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン等のケトン類；アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールケタール類のアセタール類およびケタール類；アネトール、β−ナフチルメチルエーテル、β−ナフチルエチルエーテル、リモネンオキシド、ローズオキサイド、１，８−シネオール、ラセミ体または光学活性のドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２，１−ｂ］フラン等のエーテル類；シトロネリルニトリル等のニトリル類；γ−ノナラクトン、γ−ウンデカラクトン、σ−デカラクトン、γ−ジャスモラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、エチレンブラシレート、１１−オキサヘキサデカノリド等のラクトン類；オレンジ、レモン、ベルガモット、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、ベチバー、パチョリ、ラブダナム等の天然精油や天然抽出物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本実施形態の香料組成物は、これらの香料成分以外に、必要に応じて、香粧品類、健康衛生材料、日用・雑貨品、繊維、繊維製品、衣料品、食品、医薬部外品、医薬品等において用いられている、各種添加剤（香料成分として機能しないもの）を含有していてもよい。各種添加剤の具体例としては、例えば、溶媒、分散媒、粉体（粉末）、液体油脂類、固体油脂類、ロウ、油溶性成分、シリコーン類、炭化水素類、高級脂肪酸類、高級アルコール類、低級アルコール類、多価アルコール類、エステル類、グリコール類、アルコールエーテル類、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、紫外線吸収剤、油ゲル化剤、保湿剤、水性成分、噴射剤、酸化防止剤、酸化防止助剤、美容成分、防腐剤、水溶性高分子、水、皮膜形成剤、褪色防止剤、香気保留剤、増粘剤、消泡剤、殺菌剤、消臭剤、染料、顔料、パール剤、キレート剤、ゲル化剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態の香料組成物は、被賦香成分の性状および必要に応じて配合される各種添加剤に応じて、任意の形態で使用することができ、その使用形態は特に限定されない。例えば、液状、ゲル状、半固形状、ジェル状、固形状、粉末状、ミスト状、エアゾール状、エマルジョン状、サスペンション状の形態で使用することができる。また、本実施形態の香料組成物は、糸、織編物、織布、不織布、紙等の有機或いは無機繊維、樹脂、衣料素材や衣類等の基材に、噴霧、塗布、吸着、混合、分散、乳化、混練、担持、浸透或いは含浸等させた形態で使用することもできる。さらに、本実施形態の香料組成物は、マイクロカプセル等を用いて被賦香成分に付与することもできる。なお、本実施形態の一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物および香料組成物は、ディフューザーを用いて、その香りを散布或いは拡散させることもできる。

本実施形態の香料組成物中における一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物の含有量は、目的とする香気の種類および香気の強さ、併用される他の香料成分の種類および量、所望する香気持続性、使用形態等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、香料組成物の総量に対して０．０１〜９０質量％であることが好ましく、０．１〜５０質量％であることがより好ましい。

［用途］
一般式（１）で表わされるカルボン酸エステル化合物は、フルーティな香調のみを有する公知のフルテートやローズ様の香気のみを有する公知の酢酸ゲラニルとは異なり、フルーティな香調と、ダマスコンを想起させるスパイシーなローズ様のフローラル感とを強く併せ持つ新規な香気を有し、他の公知のエステルまたは酢酸ゲラニルに比べて香気持続性にも優れるため、例えば、香粧品類、健康衛生材料、日用・雑貨品、繊維、繊維製品、衣料品、食品、医薬部外品、医薬品等の各種製品の香気成分（賦香成分）として単独で又は調合香料素材として幅広く利用することができ、また、配合対象物の香気の改良を行うために使用することもできる。

各種製品の具体例としては、例えば、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、毛髪用化粧品、肌用化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、石鹸、身体洗浄剤、入浴剤、洗剤、柔軟剤、漂白剤、消毒用洗剤類、消臭洗剤類、ファーニチアケアー、各種洗浄剤、ガラスクリーナー、家具クリーナー、床クリーナー、消毒剤、殺虫剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭剤、芳香剤、消臭芳香剤、忌避剤、その他の雑貨類等が挙げられる。

より具体的には、例えば、香水、パルファム、オードパルファム、オードトワレ、コロン類、フレグランスパウダー、練り香水、シャンプー、コンディショナー類、リンス類、リンスインシャンプー、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ブリランチン、セットローション、ヘアーステック、ヘアーソリッド、ヘアーオイル、ヘアームース、ヘアージェル、ヘアーポマード、ヘアーリキッド、ヘアースプレー、ヘアカラー、ヘアパック、養毛剤、染毛剤、化粧水、乳液、ボディーローション、ボディーパウダー、ボディソープ、ハンドソープ、ハンドクリーム、ボディクリーム、アロマオイル、美容液、クリーム、乳液、パック、ファンデーション、おしろい、口紅、洗顔フォーム、洗顔クリーム、メイク落とし、パック、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム、マッサージクリーム、あぶらとり紙、ファンデーション、アイシャドウ、アイライナー、マスカラ、口紅、下地料、粉おしろい、固形おしろい、タルカムパウダー、リップクリーム、頬紅、眉墨、アイパック、ネイルエナメル、エナメルリムバー、化粧石鹸、浴用石鹸、香水石鹸、透明石鹸、合成石鹸、液体石鹸、バスソルト、バスタブレット、バスリキッド、フォームバス、バスオイル、バスカプセル）、ミルクバス、バスジェリー、バスキューブ、制汗剤、リップクリーム、シェービングフォーム、アフターシェービングローション、シェービングジェル、育毛ローション、パーマネントウェーブ剤、薬用石鹸、薬用シャンプー、薬用皮膚化粧料、皿洗い洗剤、台所用洗剤、食器用洗剤、洗濯用洗剤、衣料用重質洗剤、衣料用軽質洗剤、液体洗剤、コンパクト洗剤、粉石鹸、ソフトナー類、ファーニチアケアー、消毒用洗剤類、消臭洗剤類、排水管用洗浄剤、酸化型漂白剤、還元型漂白剤、光学的漂白剤、エアゾール剤、固形状／ゲル状／リキッド状の消臭剤、固形状／ゲル状／リキッド状の芳香剤、固形状／ゲル状／リキッド状の消臭芳香剤、クレンザー、ガラスクリーナー、家具クリーナー、皮革クリーナー、床クリーナー、ハウスクリーナー、繊維用洗浄剤、皮革洗浄剤、トイレ洗浄剤、浴室用洗浄剤、ガラスクリーナー、カビ取り剤、ファーニチアケアー、ガラスクリーナー、家具クリーナー、床クリーナー、消毒剤、殺虫剤、歯磨、マウスウォッシュ、入浴剤、制汗製品、日焼け止めクリーム、パーマ液、脱毛剤、軟膏、パップ剤、軟膏剤、貼付剤、育毛剤、うがい薬、トイレットペーパー、ティッシュペーパー、香り紙、ルームフレグランス、アロマキャンドル、アロマオイル等が挙げられる。

これら各種製品における使用量は、目的とする香気の種類および香気の強さ、併用される他の香料成分の種類および量、所望する香気持続性、使用形態、使用環境等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、一般式（１）で表わされるカルボン酸エステル化合物として、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましい。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。

以下に、実施例における測定方法を示す。
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
ガスクロマトグラフィーは、株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａとキャピラリーカラムとして信和化工株式会社製のＵＬＢＯＮ ＨＲ−１（０．３２ｍｍφ×２５ｍ×０．５０μｍ）とを用いて実施した。なお、昇温条件としては、１００℃から３００℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した。
検出器 ：FID（検出器温度３１０℃）
カラム ：HR-1 Capillary column
カラム温度 ：１００℃（昇温速度５℃／分）
キャリアガス：Ｎ_２（流量１．８ｍＬ／分）
試料注入温度：３１０℃
試料注入量 ：０．２μＬ、注入口温度：３１０℃
保持時間 ：０分

＜カルボン酸エステル化合物の収率、異性体比＞
ガスクロマトグラフィー分析により、目的生成物である式（４）で表わされる化合物と、副生成物であるその異性体（この異性体には、式（４）で表わされる化合物は含まれない。）の面積割合（ＧＣ％）を求めた。なお、以下では、式（４）で表わされる化合物とその異性体との混合物を「異性体含有カルボン酸エステル化合物」とも称する。
その後、内部標準法により、式（４）で表わされる化合物の収量および異性体含有カルボン酸エステル化合物の収量をそれぞれ求め、次いで式（４）で表されるカルボン酸エステル化合物の収率と異性体比とを下記式に基づいて算出した。
（収率）
異性体含有カルボン酸エステル化合物の収率（モル％）＝１００×（異性体含有カルボン酸エステル化合物の合計取得質量／２１０．３）／（式（２）で表わされる化合物の仕込み質量／１３６．２）
式（４）で表わされる化合物の収率（モル％）＝１００×（式（４）で表わされる化合物の取得質量／２１０．３）／（式（２）で表わされる化合物の仕込み質量／１３６．２）
（異性体比）
異性体比（％）＝１００×式（４）で表わされる化合物の面積割合（ＧＣ％）／異性体含有カルボン酸エステル化合物の面積割合（ＧＣ％）

＜ＧＣ−ＭＳ＞
Ｔｈｅｒｍｏ ＥＬＥＣＴＲＯＮ社製のＧＣ−ＭＳスペクトル装置ＰＯＬＡＲＩＳ Ｑを用いて実施した。

＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析＞
日本電子株式会社製の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル装置ＥＸ−２７０ ＢＲＵＫＥＲ ＡＶＡＮＣＥII ６００を用いて測定した（内部標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））。

＜実施例１＞新規化合物である２，４−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−カルボン酸エチルエステルの合成法

ナックドライブ式攪拌機と上部に３個の入口ノズルおよび底部に１個の抜き出しノズルとを備え、ジャケットにより内部温度を調整可能な、内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブを用いて実験を行った。
まず、オートクレーブ内部を一酸化炭素で置換した後、このオートクレーブ内部に無水フッ化水素１６０ｇ（８．０モル）を導入し、液温を−３０℃にした後、オートクレーブ内部を一酸化炭素にて２．０ＭＰａまで加圧した。
そして、オートクレーブ内部の温度を−３０℃に且つ圧力を２．０ＭＰａに保持しながら、オートクレーブ上部より式（２）で表される４−イソプロペニル−１−メチル−１−シクロヘキセン７２．６ｇ（０．５３モル）とヘプタン４８．４ｇとエタノール６．１ｇ（０．１３モル）の混合液を供給し、原料の供給終了後、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで１時間攪拌を継続した（カルボニル化反応工程）。

次に、カルボニル化反応に引き続いて２．０ＭＰａ条件下で、オートクレーブ内部の温度を降温し、０℃に保ちながら、オートクレーブ上部よりエタノール３０．７ｇ（０．６７モル）を供給し、原料の供給終了後、１時間攪拌を継続した（エステル化反応工程）。
その後、反応生成液をオートクレーブ底部より氷水中に抜き出し、油相と水相とを分離させた後、油相を回収し、この油相を２質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回、蒸留水１００ｍｌで２回洗浄し、さらに無水硫酸ナトリウム１０ｇで脱水した。そして、最終的に得られた液からサンプルを採取し、このサンプルを用いて内部標準法によりガスクロマトグラフィーを実施した。
その結果、異性体含有カルボン酸エステル化合物の収率は、３３．２モル％（４−イソプロペニル−１−メチル−１−シクロヘキセン基準）であり、後述するＧＣ−ＭＳ分析及び^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析で同定された式（４）で表わされる化合物、すなわち２，４−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−カルボン酸エチルエステルの収率は、１７．８モル％（４−イソプロペニル−１−メチル−１−シクロヘキセン基準）であった。また、異性体比は、５３．６％であった。

また、得られた液をエバポレーターにより低沸物を除去した後、理論段数２０段の精留塔を用いて精留（留出温度１６４℃、真空度６０ｔｏｒｒ）を行ったところ、主留部分としてガスクロマトグラフィー分析で５３．３ＧＣ％のものが３３．４ｇ（蒸留収率９０．０モル％）得られた。

さらに、理論段数５０段の精留塔を用いて精留を行い、主生成物を単離した。得られた留分は、
（１）フルーティな香調のみを有する公知のフルテートやローズ様の香気のみを有する公知の酢酸ゲラニルとは異なり、フルーティな香調と、ダマスコンを想起させるスパイシーなローズ様でフローラル感とを併せ持つ、強い香気を有する、
（２）他の公知のエステルまたは酢酸ゲラニルに比べて、香気持続性に優れる、
ことが確認された。

また、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量２１０．３を示した。
さらに、重クロロホルム溶媒中での^１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．１６（ｓ，３Ｈ）、１．２４（ｍ，２Ｈ）、１．２７（ｍ，２Ｈ）、１．３０（ｔ，３Ｈ）、１．３４（ｓ，３Ｈ）、１．４９（ｍ，２Ｈ）、１．５２（ｍ，２Ｈ）、１．５４（ｓ，１Ｈ）、１．７９（ｓ，１Ｈ）、２．０５（ｍ，１Ｈ）、４．１２（ｍ，２Ｈ）であった。
以上のことから、式（４）で表される２，４−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−カルボン酸エチルエステルであると同定された。

＜実施例２＞
カルボニル化反応工程を−２５℃で行うこと以外は、実施例１と同様にカルボニル化反応工程とエステル化反応工程と反応生成液の処理を行った。
得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、異性体含有カルボン酸エステル化合物の収率は、３６．９モル％（４−イソプロペニル−１−メチル−１−シクロヘキセン基準）であり、式（４）で表わされる化合物の収率は、１７．８モル％（４−イソプロペニル−１−メチル−１−シクロヘキセン基準）であった。また、異性体比は、４８．２％であった。

＜実施例３＞
カルボニル化反応工程を１．５ＭＰａの一酸化炭素加圧下で行うこと以外は、実施例１と同様にカルボニル化反応工程とエステル化反応工程と反応生成液の処理を行った。
得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、異性体含有カルボン酸エステル化合物の収率は、３６．３モル％（４−イソプロペニル−１−メチル−１−シクロヘキセン基準）であり、式（４）で表わされる化合物の収率は、１７．４モル％（４−イソプロペニル−１−メチル−１−シクロヘキセン基準）であった。また、異性体比は、４７．９％であった。

＜実施例４＞アプリコットタイプの香料組成物
まず、表１に示す組成の香料組成物（コントロール品）を作製した。次に、このコントロール品９０質量部に実施例１で得られた式（４）で表される２，４−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−カルボン酸エチルエステル１０質量部を加えて、実施例４の香料組成物を作製した。
得られた実施例４の香料組成物の香りを調香師に評価してもらったところ、軽く華やかな花らしさと甘さとを有する、アプリコットタイプの香りであることが確認された。

＜実施例５＞フルーツタイプの香料組成物
まず、表２に示す組成の香料組成物（コントロール品）を作製した。次に、このコントロール品９０質量部に実施例１で得られた式（４）で表される２，４−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−カルボン酸エチルエステル１０質量部を加えて、実施例５の香料組成物を作製した。
得られた実施例５の香料組成物の香りを調香師に評価してもらったところ、リンゴのみずみずしいジューシー感を想起させる、フルーツタイプの香りであることが確認された。

以上説明したとおり、本発明の一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物は、フルーティな香調とダマスコンを想起させるスパイシーなローズ様でフローラル感とを併せ持つ、強い香気を有し、その上さらに比較的に香気持続性にも優れるため、賦香成分或いは調合香料素材として幅広い分野において広く且つ有効に利用可能であり、例えば、香粧品類、健康衛生材料、日用・雑貨品、繊維、繊維製品、衣料品、食品、医薬部外品、医薬品等の用途において殊に有効に利用可能である。また、本発明の一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物は、２，４−ジメチル−ビシクロ［２．２．２］オクタンに起因する嵩高い環構造、剛直性、光透過性、高Ｔｇ、潤滑性（脂溶性）等の特徴を有するので、医薬、農薬、香料、機能性樹脂、光学機能性材料および電子機能性材料等の原料（有機合成における中間体を含む。）としても広く且つ有効に利用可能である。

なお、本出願は、２０１１年３月２５日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１１−０６７９５２号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (4)

1. 一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物。
   

   

   （式中、Ｒ_１およびＲ_２の一方はメチル基であり、Ｒ_１およびＲ_２の他方は−ＣＯＯＲであり、ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基である。）
2. 一般式（１ａ）で表される、請求項１に記載のカルボン酸エステル化合物。
   

   

   （式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である。）
3. 前記一般式（１）で表わされるカルボン酸エステル化合物を含有する、
   香料組成物。
4. フッ化水素の存在下、式（２）で表される４−イソプロペニル−１−メチル−１−シクロヘキセンを一酸化炭素および炭素数１〜４の一価アルコールと反応させ、一般式（１）で表されるカルボン酸エステル化合物を製造する方法。
   

   

   

   （式中、Ｒ_１およびＲ_２の一方はメチル基であり、Ｒ_１およびＲ_２の他方は−ＣＯＯＲであり、ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基である。）